一种提高废热锅炉炉管合金性能的处理方法和应用 |
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| 申请号 | CN202211328651.4 | 申请日 | 2022-10-27 | 公开(公告)号 | CN117987768A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化(北京)化工研究院有限公司; | 发明人 | 王申祥; 王国清; 张利军; 郏景省; 王红霞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种提高废热 锅炉 炉管 合金 性能的处理方法，包括如下步骤：先将合金表面进行渗锰、渗铬处理，之后经过打磨后在含有 氧 化性气体和硫化物 蒸汽 的混合气体氛围中进行高温氧化和硫化处理。本发明通过高温渗锰、渗铬处理，在合金表面加入Cr、Mn元素，并且控制合金表面粗糙度，并对处理后的合金进行高温氧化和硫化处理，显著提高了合金材料的抗结焦能 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种提高废热锅炉炉管合金性能的处理方法，包括：先将废热锅炉炉管合金表面依次进行渗锰处理、渗铬处理，之后经过打磨后在含有氧化性气体和硫化物蒸汽的混合气体氛围中进行高温氧化和硫化处理。 |
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| 说明书全文 | 一种提高废热锅炉炉管合金性能的处理方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及石油化工领域，更进一步说，本发明涉及一种提高废热锅炉炉管合金性能的处理方法和应用。 背景技术[0002] 在乙烯裂解装置中，急冷锅炉担负着将裂解气迅速冷却以终止二次反应和利用裂解气的热量产生高压蒸汽的双重作用。换热管内结焦是急冷锅炉运行过程中的一个突出间题。尤其是，裂解原料为重质油(重质AGO、VGO等)时，急冷锅炉的结焦更加严重，并且构成了裂解装置运转周期的主要制约因素。为保证物流的畅通，不得不使裂解炉不定期停车，以对急冷锅炉进行清焦(机械或水力清焦)。这不但影响了裂解炉的开工率，而且使裂解炉的使用寿命缩短。另外，急冷锅炉的结焦，使其阻力降增加，上游的压力升高辐射炉管中的烃分压上升，从而使裂解炉管对烯烃的选择性下降，烯烃的收率降低；又因急冷锅炉中焦垢的导热系数非常小，急冷锅炉出口温度的上升不仅使高温位热能的回收量减小，而且也同时增加了油洗系统的热负荷，给油洗系统的平衡操作带来困难。因此，如何抑制或减缓急冷锅炉的结焦就成了一个迫切需要解决的课题。 [0003] 急冷锅炉有两种结焦机理。(1)高温气相结焦：急冷锅炉入口的裂解气温度高、流动紊乱、部分裂解气停留时间过长，这导致裂解气发生二次反应而析出游离碳吸附于废锅内壁，从而形成焦垢。这部分可能以催化结焦为主。(2)冷凝结焦：裂解气中较高沸点的多环芳烃以及稠环芳烃进入TLE时，当内壁温度低于裂解气露点时，结焦母体在内壁表面上冷凝下来，进一步发生缩聚反应而逐渐成焦。冷凝结焦是废锅结焦的主要原因。冷凝结焦包括两个过程：(a)传质冷凝过程，即结焦母体在内表面冷凝并向内壁扩散的过程；(b)表面缩聚反应过程，即冷凝在废锅内壁的结焦母体发生缩聚反应，释放出H2分子，并固化成焦。 [0004] 针对急冷锅炉的特点及结焦的机理，人们采用多种不同的方式来减缓结焦，以达到延长其运行周期的目的。 [0005] 专利CN2814300Y发明了一种具有新型结构的急冷锅炉，其分布器为一带有倒锥形过渡段的圆柱体，内部有多分支均匀分布的裂解气输送通道。具有这种结构的急冷锅炉，裂解气停留时间短，冷却迅速，有效抑制了裂解气的二次反应，从而减缓了急冷锅炉结焦。 [0006] 专利US20030035766化学公司开发了一种在急冷锅炉入口锥体处采用特制的均匀分布的喷咀注入蒸汽以减少结焦。通过注入蒸汽一方面提高了裂解气的流速，另一方面可对裂解气进行急冷，因而抑制了急冷锅炉结焦。工业试验结果表明，这种方法延长锅炉运行周期50％以上。 [0007] 急冷锅炉在空气烧焦过程中的温度通常为450～750℃，在此温度下焦炭的燃烧速度很慢。专利US20030183248发明了一种加速烧焦反应的方法，即在烧焦过程中向急冷锅炉注入少量包括K2CrO4和K2Cr2O7等ⅠA或ⅡA族铬酸盐或重铬酸盐及碳酸盐的水溶液等复合清焦促进剂，不仅加快了烧焦速率，还延长了锅炉运行周期，因为烧焦更干净，残留焦炭层变薄。 [0008] 专利US20050262850一种在急冷锅炉入口封头内装有一“鼻状”结构的锥体和转向环的急冷锅炉，改善了换热管内裂解气流动分布的均匀性，因而减缓了急冷锅炉结焦。 [0009] 专利CN102399568将Si、Al或Ti中的至少一种元素以单质或氧化物形式，经渗透、烧结或等离子喷涂的方式沉积急冷锅炉管程炉管的内壁上；再将所述的锅炉在低氧分压气‑16氛(<10 Pa，H2O/H2体积比小于1/9)下进行热处理，在其内表面生成一层金属和/或非金属的氧化物膜，结焦量减少80％以上。 [0011] 从1997年至2006年，加拿大Nova公司公开了一批预氧化裂解炉管内表面的专利，专利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431，预氧化后在炉管内表面形成了锰铬尖晶石MnCr2O4保护层。CN101565807、CN101565808也公开了两篇在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石MnCr2O4保护层的专利。上述专利都是通过氢气和水蒸气的混合气体在高温下形成的低氧分压气体对新炉管内壁进行缓慢氧化得到了锰铬尖晶石，他们的不同之处是Nova技术中的低氧分压气体中水蒸气含量更低。 [0012] 这种低氧分压预氧化形成覆盖Fe、Ni元素的锰铬尖晶石氧化层的方法非常适合目前广泛采用的辐射段炉管材质(如HK40、HP40、3545)以及裂解工况条件；但是对于裂解装置中的废热锅炉炉管合金并不是适用，因为该合金中并不含有Cr、Mn元素。 发明内容[0013] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种处理废热锅炉炉管合金的方法，通过高温渗锰、渗铬处理，在合金表面加入Cr、Mn元素，并且控制合金表面粗糙度，并对处理后的合金进行高温氧化和硫化处理，显著提高了合金材料的抗结焦能力。 [0014] 本发明的目的之一在于提供一种提高废热锅炉炉管合金性能的处理方法，包括：先将废热锅炉炉管合金表面依次进行渗锰处理、渗铬处理，之后经过打磨后在含有氧化性气体和硫化物蒸汽的混合气体氛围中进行高温氧化和硫化处理。 [0016] 根据本发明的实施方式，所述渗锰处理、渗铬处理包括：将废热锅炉炉管合金清洗后，与渗锰剂一起置于密闭容器中，通入高纯氢气，升温进行高温渗锰处理，降温冷却，再将渗锰处理后的合金与渗铬剂一起置于密闭容器中，通入高纯氢气，升温进行高温渗铬处理，然后降温冷却。 [0017] 具体地，所述的渗锰处理和渗铬处理中： [0018] 所述高纯氢气中氢气的纯度不低于99.9％，优选不低于99.999％； [0019] 所述渗锰处理的条件为： [0020] 处理温度为700～1000℃，优选为800～950℃； [0021] 处理时间为1～20h，优选为1～10h； [0022] 升温速率为1～20℃/min，优选为1～15℃/min； [0023] 降温速率为0.1～10℃/min，优选为0.5～8℃/min； [0024] 所述渗铬处理的条件为： [0025] 处理温度为700～1100℃，优选为850～1000℃； [0026] 处理时间为1～20h，优选为1～10h； [0027] 升温速率为1～20℃/min，优选为1～15℃/min； [0028] 降温速率为0.1～10℃/min，优选为0.5～8℃/min。 [0029] 具体地，所述的渗锰处理和渗铬处理中： [0031] 所述的渗铬剂包括：含铬粉末、活化剂2和填充剂2，所述的含铬粉末为铬粉或铬铁粉，其中，所述的铬铁粉中，铬含量为20～80wt％，优选为30～70wt％； [0032] 所述含锰粉末、活化剂1、填充剂1、含铬粉末、活化剂2、填充剂2的粒度分别为50～600目，优选为100～500目； [0035] 以所述渗锰剂的总重量为100％来计，所述的含锰粉末为5～70％，所述的活化剂1为1～20％，余量为填充剂1；优选地，以所述渗锰剂的总重量为100％来计，所述的含锰粉末为10～60％，所述的活化剂1为1～10％，余量为填充剂1； [0036] 以所述渗铬剂的总重量为100％来计，所述的含铬粉末为5～60％，所述的活化剂2为1～20％，余量为填充剂2；优选地，以所述渗铬剂的总重量为100％来计，所述的含铬粉末为10～50％，所述的活化剂2为1～10％，余量为填充剂2。 [0037] 根据本发明的实施方式，所述处理方法中将渗锰处理和渗铬处理后的合金进行打磨，打磨方式可以采用本领域常用的打磨手段来完成，例如采用400～1000目的砂纸来打磨合金表面降低合金表面的粗糙度，优选地，经过打磨后，合金表面的粗糙度Ra为0.1～12.8μm，优选为0.2～6.4μm。 [0038] 根据本发明的实施方式，所述的处理方法中： [0039] 以体积百分数来计，所述硫化物蒸汽占混合气体总体积的0.001～0.5％，优选为0.01～0.2％；所述的硫化物蒸汽为H2S、SO2、SF6、COS、CS2、CH3SH、CH3CH2SH、CH3SCH3、CH3CH2SCH2CH3、CH3S‑SCH3、CH3CH2S‑SCH2CH3中的至少一种； [0040] 所述的氧化性气体包括H2、CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6、C2H2、C3H4、NH3中的至少一种与水蒸气的组合；所述的氧化性气体中，水蒸气与除水蒸气外其他气体的体积比为0.0001～2，优选为0.01～1；所述的氧化性气体中还任选地包括氮气、氩气、氦气中的至少一种，优选地，以体积百分数来计，所述氮气、氩气、氦气中的至少一种占氧化性气体总体积的0.1～ 80％。 [0041] 根据本发明的实施方式，所述高温氧化和硫化处理的条件为： [0042] 氧化和硫化处理温度为400～1100℃，优选为600～1000℃； [0043] 氧化和硫化处理时间为1～100h，优选为5～50h； [0044] 升温速率为0.1～10℃/min，优选为0.5～5℃/min； [0045] 降温速率为0.1～10℃/min，优选为0.5～2℃/min。 [0046] 根据本发明的实施方式，所述的处理方法可以用于任何化工领域中废热锅炉炉管，炉管合金以Fe元素为主，具体地，以所述的废热锅炉炉管合金总重量为100％来计，所述废热锅炉炉管合金中包括： [0047] Fe的含量为50～99％，优选为76.4～97.5％； [0048] Cr的含量为1～30％，优选为1.5～20％； [0049] Mn的含量为0～1％，优选为0.3～0.8％； [0050] Si的含量为0～3％，优选为0.4～2％； [0051] C的含量为0～0.5％，优选为0.1～0.2％； [0052] Mo的含量为0～1％，优选为0.2～0.6％。 [0053] 本发明的目的之二在于提供一种上述处理方法在废热锅炉中的应用。 [0054] 本发明通过高温渗锰处理和渗铬处理，在合金表面加入Cr、Mn元素，并且控制合金表面粗糙度，并对处理后的合金进行高温氧化和硫化处理，显著提高了合金材料的抗结焦能力。合金表层含有Fe、Cr、Mn，氧亲和力的顺序是Mn>Cr>Fe。当气体中水蒸气控制在一定范围时，所形成的氧分压比较低，在该氧分压下，这3种元素中Cr、Mn被氧化，而Fe基本不被氧化，最后表面形成了Cr2O3和MnO，继续化学反应MnO+Cr2O3＝MnCr2O4，而MnCr2O4是一种性能稳定的尖晶石，能够阻止Fe、Ni元素与烃类气体的接触，从而抑制了催化结焦，延长裂解装置的操作周期。 [0055] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0056] 1、本发明渗锰、渗铬后得到渗锰层、渗铬层能达到50‑100μm，砂纸打磨的目的是去除合金表面的脆性层及微观缺陷，并且将表面粗糙度控制在一个合理的范围，更有利于氧化过程得到MnCr2O4氧化层晶粒更加细小、更加致密、更薄、不易剥落，能够满足长期使用的要求。最终在这种紧密、细化的合金表面形成的保护层不易剥落，抗结焦效果更好。 [0057] 2、本发明对合金材料高温硫化处理，将合金表面MnCr2O4氧化膜未能覆盖的少量单质Fe元素形成FeS，进一步提高了合金的抗结焦能力。 [0058] 3、本发明所述的方法可以用于实验室规模的裂解炉管，也可以用于工业上的裂解炉管，效果优良；而且本发明形成的保护层效果持久，可以保持多个周期的抗结焦效果。 具体实施方式[0059] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。 [0060] 实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。 [0061] 实施例和对比例中的合金材料中Fe的质量百分含量不低于98％，Cr不超过1％，Mn在0.3～0.8％，Si在0.2～0.5％。 [0062] 实施例1 [0063] (1)将废热锅炉炉管合金材料利用线切割得到5×5×3mm的试片，在渗锰、渗铬前，将合金依次在13.5mol/l的丙酮水溶液、蒸馏水中超声波清洗，晾干后与渗锰剂一起放入罐中，然后罐放入马弗炉中，在马弗炉中通入纯度不低于99.999％的高纯氢气5小时，在常温下将马弗炉中空气排除干净，以10℃/min的升温速率升温至900℃渗锰处理，高温渗锰处理2h后降温，降温速率为5℃/min，然后将渗锰处理后的合金与渗铬剂一起放入罐中，封好后放入马弗炉中，在马弗炉中通入纯度不低于99.999％的高纯氢气5小时，在常温下将马弗炉中空气排除干净，以10℃/min的升温速率升温至950℃渗铬处理，高温渗铬处理3h后降温，降温速率为5℃/min。渗锰处理和渗铬处理的过程中马弗炉一直通入高纯氢气。其中，所采用的渗锰剂组成为20％的锰粉(200目)、5％的氯化铵(200目)、75％的三氧化二铝(300目)； 所采用的渗铬剂组成为20％的铬粉(200目)、5％的氯化铵(200目)、75％的三氧化二铝(300目)。 [0065] (3)将打磨好的试片进行高温氧化和硫化处理，采用混合气体为H2S‑H2O‑H2‑N2，其中，H2S体积百分比为0.01％、H2O/H2体积比＝1、N2体积百分比为20％，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行低氧分压氧化实验，氧化10h后，以1.5℃/min的降温速率降至室温。 [0066] 实施例2 [0067] 处理步骤同实施例1，不同的是： [0068] 步骤(1)中，渗锰处理的温度为950℃，处理时间为5h，采用的渗锰剂组成为40％的锰铁粉(锰含量为40％，粒径为300目)、3％的氯化铵(200目)、57％的三氧化二铝(300目)；渗铬处理的温度为1000℃，处理时间为6h，所采用的渗铬剂组成为40％的铬铁粉(铬含量为 40％，粒径为300目)、3％的氯化铵(200目)、57％的三氧化二铝(300目)。 [0069] 步骤(2)中，合金表面打磨至粗糙度为0.4μm。 [0070] 步骤(3)中，采用混合气体为SO2‑H2O‑CH4‑Ar，其中，SO2体积百分比为0.04％、H2O/CH4体积比＝0.6、Ar体积百分比为10％，700℃进行高温氧化和硫化处理，氧化20h。 [0071] 实施例3 [0072] 处理步骤同实施例1，不同的是： [0073] 步骤(1)中，渗锰处理的温度为850℃，处理时间为4h，采用的渗锰剂组成为50％的锰铁粉(锰含量为50％，粒径为400目)、7％的氯化铵(200目)、43％的三氧化二铝(300目)；渗铬处理的温度为850℃，处理时间为4h，采用的渗铬剂组成为50％的铬铁粉(铬含量为 50％，粒径为400目)、7％的氯化铵(200目)、43％的三氧化二铝(300目)。 [0074] 步骤(2)中，合金表面打磨至粗糙度为1.6μm。 [0075] 步骤(3)中，采用混合气体为SF6‑H2O‑C2H6‑He，其中，SF6体积百分比为0.08％、H2O/C2H6体积比＝0.4、He体积百分比为40％，750℃进行高温氧化和硫化处理，氧化30h。 [0076] 实施例4 [0077] 处理过程同实施例1，不同的是： [0078] 步骤(1)中，渗锰处理的温度为900℃，处理时间为8h，采用的渗锰剂组成为30％的锰粉(500目)、9％的氯化铵(200目)、61％的三氧化二铝(300目)；渗铬处理的温度为900℃，处理时间为9h，采用的渗铬剂组成为30％的铬粉(500目)、9％的氯化铵(200目)、61％的三氧化二铝(300目)。 [0079] 步骤(2)中，合金表面打磨至粗糙度为6.4μm。 [0080] 步骤(3)中，采用混合气体为COS‑H2O‑C3H8‑C2H4‑N2‑Ar，其中，COS体积百分比为0.12％、H2O/(C3H8+C2H4)体积比＝0.2、C3H8/C2H4＝1、N2体积百分比为20％、Ar体积百分比为 10％，800℃进行高温氧化和硫化处理，氧化40h。 [0081] 实施例5 [0082] 处理过程同实施例1，不同的是： [0083] 步骤(1)中，渗锰处理的温度为920℃，处理时间为6h，采用的渗锰剂组成为45％的锰铁粉(锰含量为60％，粒径为200目)、8％的氯化铵(200目)、47％的三氧化二铝(300目)；渗铬处理的温度为950℃，处理时间为7h，采用的渗铬剂组成为45％的铬铁粉(铬含量为 60％，粒径为200目)、8％的氯化铵(200目)、47％的三氧化二铝(300目)。 [0084] 步骤(2)中，合金表面打磨至粗糙度为3.2μm。 [0085] 步骤(3)中，采用混合气体为CS2‑H2O‑C3H6‑C2H2‑N2‑He，其中，COS体积百分比为0.12％、H2O/(C3H6+C2H2)体积比＝0.1、C3H6/C2H2＝2、N2体积百分比为10％、He体积百分比为 30％，900℃进行高温氧化和硫化处理，氧化20h。 [0086] 实施例6 [0087] 处理过程同实施例1，不同的是： [0088] 步骤(1)中，渗锰处理的温度为880℃，处理时间为3h，采用的渗锰剂组成为25％的锰粉(100目)、4％的氯化铵(200目)、71％的三氧化二铝(300目)；渗铬处理的温度为980℃，处理时间为4h，采用的渗铬剂组成为25％的铬粉(100目)、4％的氯化铵(200目)、71％的三氧化二铝(300目)。 [0089] 步骤(2)中，合金表面打磨至粗糙度为1.6μm。 [0090] 步骤(3)中，采用混合气体为CH3SH‑H2O‑C3H4‑NH3‑Ar‑He，其中，COS体积百分比为0.2％、H2O/(C3H4+NH3)体积比＝0.05、C3H6/NH3＝3、Ar体积百分比为5％、He体积百分比为 10％，1000℃进行高温氧化和硫化处理，氧化30h。 [0091] 对比例1 [0092] 对比例1的合金材料不经过渗锰、渗铬处理，打磨粗糙度和高温氧化、硫化处理的条件与实施例5相同。 [0093] 对比例2 [0094] 本对比例的合金材料经过渗锰、渗铬处理后，合金表面不经过砂纸打磨，其粗糙度为19.2μm。本对比例的渗锰、渗铬以及高温氧化、硫化处理与对实施例5条件相同。 [0095] 对比例3 [0096] 本对比例的渗铬、渗锰处理过程中，马弗炉中没有通入高纯氢气，其它渗铬、渗锰条件与实施例5相同。打磨粗糙度和高温氧化、硫化处理的条件也与实施例5相同。 [0097] 处理后的合金结焦实验 [0098] 试片的结焦实验在尺寸为 的炉管中进行。石脑油和水蒸气经过600℃的预热器预热后，进入长度为800mm的小试裂解炉炉管，0‑600mm的长度范围采用电阻丝加热至850℃，并保持恒温，600‑800mm的长度范围内不加热。试片悬挂于750mm的位置(类似于工业裂解装置的急冷锅炉)，此处温度约580℃。石脑油进料100g/h，水油比0.5，裂解时间4小时，石脑油的物性如表1所示。 [0099] 裂解实验结束后，停止加热和进料，通N2气保护，自然降温至室温。将试片从炉管中取出，称重计算结焦量，考察其抑制结焦的性能。结焦量实验数据见表2。 [0100] 表1工业石脑油物性 [0101] [0102] 表2实施例1～6和对比例中挂片的元素质量百分含量(wt％)、结焦量(mg/cm2)[0103] O S Si Mn Cr Fe 结焦量 空白 0.15 / 0.23 0.51 0.79 98.32 38.2 对比例1 16.33 13.69 0.59 3.23 5.33 60.83 24.5 对比例2 12.98 2.25 0.88 11.42 11.23 61.24 30.6 对比例3 25.91 1.25 0.92 45.26 1.29 25.37 34.2 实施例1 23.58 7.24 / 18.49 39.24 11.45 6.1 实施例2 27.22 5.39 / 17.56 41.35 8.48 4.2 实施例3 25.89 7.66 / 23.69 40.36 2.4 3.1 实施例4 23.08 9.83 / 20.18 42.64 4.27 3.9 实施例5 26.73 10.85 / 16.62 43.27 2.53 3.3 实施例6 22.27 10.64 / 15.42 47.77 3.9 4.2 [0104] 表2中空白试片为未经过任何处理的合金材料。从表2的数据可以看出，实施例1～6的结焦量明显少于空白试片，平均可减少80％以上，相对于对比例1，结焦量至少可以减少 60％。对比例2、对比例3相对空白值结焦量降低相对不明显，因为对比例2粗糙度较大，形成的氧化层容易剥落，对比例3在渗锰过程中由于没有H2保护，可能形成了MnFe2O4，它不具备抗结焦能力，还影响后续的氧化和硫化处理。可见采用本发明的方法处理废热锅炉炉管合金后具有优异的抗结焦性能。 |
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