一种石墨烯增强钛合金复合材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202410166231.3 | 申请日 | 2024-02-06 | 公开(公告)号 | CN117987680A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 中北大学; 太原市四达特科工贸有限公司; | 发明人 | 刘炜; 谢秋生; 曹玉; 闫学鹏; 郑浩; 刘赟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 石墨 烯增强 钛 合金 复合材料 ，是在β型钛合金粉末中掺混其 质量 0.3～0.8wt%的 银 包覆 石墨烯 复合粉末 构成，其中的银包覆石墨烯复合粉末是将石墨烯粉末经除油、裂解、敏化和活化处理后，置于含有银离子的化学 镀 液中，在石墨烯粉末表面镀覆上一层均匀致密的金属银层获得的银包覆石墨烯粉末。采用本发明石墨烯增强钛合金复合材料利用选区激光 熔化 成形制备β型钛合金制件，可有效增强β型钛合金制件的强度、 耐磨性 和抗菌性能，适合制备具有多孔结构的β型钛合金金属 植入物 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种石墨烯增强钛合金复合材料，是以β型钛合金粉末为基础，在其中掺混β型钛合金粉末质量0.3～0.8wt%的银包覆石墨烯复合粉末构成，其中，所述的银包覆石墨烯复合粉末是将石墨烯粉末经除油、裂解、敏化和活化处理后，置于含有银离子的化学镀液中，在石墨烯粉末的表面镀覆上一层均匀致密的金属银层获得的银包覆石墨烯粉末。 |
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| 说明书全文 | 一种石墨烯增强钛合金复合材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 选区激光熔化（Selective Laser Melting，SLM）金属增材制造技术以病患骨组织CT/MRI图像为设计原型，可以快速、精确地根据不同骨骼特征定制个性化金属植入物，克服了传统金属植入物形状与患者个体匹配性低的难题，在医疗定制个性化植入物领域受到广泛关注。 [0003] Ti‑13Nb‑13Zr、Ti‑24Nb‑38Zr‑2Mo等β型钛合金的弹性模量与人体骨骼接近，可有效缓解应力屏蔽效应，降低金属植入物在长期使用过程中松动的风险，在骨植入物领域的应用前景十分广阔。然而，β型钛合金较低的弹性模量往往伴随着强度和耐磨性的下降，影响金属植入物的使用寿命。因此，利用SLM技术制备高强耐磨β型钛合金已成为各国科研人员重点关注的问题。 [0004] 石墨烯（GNSs）具有高强度、高刚度、高弹性的优点，可以作为增强相提高SLM成形β型钛合金复合材料的强度和耐磨性。然而，直接以石墨烯与β型钛合金混合SLM成形存在以下问题：1）石墨烯之间强烈的范德华引力造成局部团聚现象，使β型钛合金产生缺陷；2）石墨烯与β型钛合金在SLM成形过程中的界面反应将破坏石墨烯表面纳米结构，导致石墨烯数量显著降低，影响β型钛合金的强度和耐磨性。 [0005] 金属银作为一种传统的生物材料，具有优异的延展性和良好的抗菌效果，将金属银包覆于石墨烯表面，不仅有利于消除石墨烯的团聚现象，而且可以在SLM成形过程中保护石墨烯不被破坏，在SLM成形石墨烯增强β型钛合金复合材料领域具有潜在应用价值。 [0006] CN 105562707A公开了一种银‑石墨烯复合材料的制备方法，其首先制备石墨烯‑银氨悬混液，然后直接添加还原溶液还原银离子，制得银‑石墨烯复合材料。该方法的优点是工艺步骤简单，适合大批量生产，缺点是不能精确控制银颗粒的大小，且金属银在石墨烯表面分布不均，影响银‑石墨烯复合材料的性能。 发明内容[0007] 本发明的目的是提供一种石墨烯增强钛合金复合材料及其制备方法，通过在β型钛合金粉末中掺混银包覆石墨烯复合粉末，改善选区激光熔化工艺成形后β型钛合金制件的力学性能和抗菌性能。 [0008] 为实现上述发明目的，本发明提供的石墨烯增强钛合金复合材料是以β型钛合金粉末为基础，在其中掺混β型钛合金粉末质量0.3～0.8wt%的银包覆石墨烯复合粉末构成，其中，所述的银包覆石墨烯复合粉末是将石墨烯粉末经除油、裂解、敏化和活化处理后，置于含有银离子的化学镀液中，在石墨烯粉末的表面镀覆上一层均匀致密的金属银层获得的银包覆石墨烯粉末。 [0009] 进一步地，本发明所述的β型钛合金粉末可以是Ti‑13Nb‑13Zr、Ti‑24Nb‑38Zr‑2Mo、Ti‑30Nb‑28Zr‑2Mo等任意一种β型钛合金粉末。 [0010] 更进一步地，本发明所述β型钛合金粉末的平均粒径优选为45～55μm。 [0011] 本发明通过采用化学镀工艺，在石墨烯粉末表面施镀致密金属银层得到银包覆石墨烯复合粉末，掺混在β型钛合金粉末中形成石墨烯增强钛合金复合材料，以其利用选区激光熔化成形制备β型钛合金制件，银包覆石墨烯复合粉末表面的金属银层与β型钛合金粉末在高温熔化过程中形成无缺陷的冶金结合，不仅可以有效增强β型钛合金制件的强度和耐磨性，而且银作为抗菌元素，还可以提高β型钛合金制件的抗菌性能。 [0012] 进而，本发明还提供了一种所述石墨烯增强钛合金复合材料的制备方法，所述方法包括： [0013] 1）以碱溶液对石墨烯粉末进行除油处理得到除油石墨烯； [0015] 3）在氯化亚锡敏化液中对裂解石墨烯粉末进行敏化处理，得到敏化石墨烯粉末； [0016] 4）在氯化钯活化液中对敏化石墨烯粉末进行活化处理，得到活化石墨烯粉末； [0017] 5）将活化石墨烯粉末置于pH值8～9的含有银离子的化学镀液中进行镀银处理，得到镀覆均匀的银包覆石墨烯复合粉末； [0018] 6）将银包覆石墨烯复合粉末以0.3～0.8wt%的掺混量加入β型钛合金粉末中进行机械掺混，制备得到石墨烯增强钛合金复合材料。 [0020] 进一步地，本发明所述用于进行裂解处理的重铬酸钾‑浓硫酸溶液中，优选含有40～60g/L的重铬酸钾。 [0021] 重铬酸钾‑浓硫酸溶液具有强的氧化性，可以裂解石墨烯表面的碳碳键，有利于后续敏化、活化过程中活性位点的附着，从而提高金属银包覆层的质量。同时，采用重铬酸钾‑浓硫酸溶液进行裂解处理可以控制石墨烯表面碳碳键的适度裂解程度，维持石墨烯的片状结构，有效增强β型钛合金制件的强度。 [0022] 进一步地，本发明所述的氯化亚锡敏化液中，优选含有氯化亚锡15～25g/L，浓盐酸100～300mL/L，以及余量的去离子水。 [0023] 进一步地，本发明所述的氯化钯活化液中，优选含有氯化钯0.1～0.3g/L，浓盐酸5～15mL/L，以及余量的去离子水。 [0024] 本发明上述针对石墨烯粉末的除油、裂解、敏化和活化处理时间均优选为20～40min，并在处理过程中均辅以搅拌处理。 [0025] 本发明在化学镀银处理前，针对石墨烯粉末进行包括除油、裂解、敏化和活化的一系列预处理，通过在石墨烯粉末表面附着钯元素微颗粒，使其表面易于吸附金属银单质，提高了化学镀层的质量。 [0026] 本发明所述制备方法中，优选是将活化石墨烯粉末按照0.12～0.28g/L的掺量加入到化学镀液中进行镀银处理。 [0027] 进一步地，本发明对于使用的化学镀液没有特别限定，可以是各种常规的适合于化学镀银的含有银离子的化学镀液。 [0028] 更进一步地，本发明优选的化学镀液组成为：硝酸银0.9～1.6g/L，PVP 0.625～1.25g/L，水合肼25～80mL/L，酒石酸1～1.6g/L，EDTA 1.25～2g/L，余量去离子水。 [0029] 在上述化学镀液中使用EDTA作为螯合剂，可以与银离子生成络合物，抑制银离子与水合肼的快速反应，降低反应速度，有利于在石墨烯表面形成纳米银颗粒。进而，使用PVP作为分散剂，PVP上的N原子和O原子通过提供孤对电子与银颗粒表面原子配位形成配位键，有利于纳米银颗粒在石墨烯表面均匀分布。 [0030] 更进一步地，本发明优选使用氨水溶液调节化学镀液的pH值至8～9。 [0031] 进一步地，本发明优选将活化石墨烯粉末在化学镀液中30～40℃下搅拌镀覆不少于1h，以得到镀覆均匀的银包覆石墨烯复合粉末。 [0032] 本发明采用化学镀工艺在石墨烯表面施镀金属银层，得到的银包覆石墨烯复合粉末银包覆层致密、层厚均匀。 [0033] 本发明上述制备方法中，对各种处理得到的粉末，包括除油、裂解、敏化、活化、镀覆金属银层的粉末，均需要进行清洗。具体地，一般是先以去离子水清洗2～3次，再以无水乙醇清洗1～2次后干燥，每次清洗的时间应不少于5min。 [0034] 进一步地，优选将银包覆石墨烯复合粉末掺混到β型钛合金粉末中，机械掺混不少于6h。 [0035] 本发明制备的石墨烯增强钛合金复合材料适合应用于选区激光熔化成形制备石墨烯增强β型钛合金制件，尤其适用于制备具有多孔结构的β型钛合金金属植入物。 [0036] 采用本发明制备的石墨烯增强钛合金复合材料，利用选区激光熔化成形制备β型钛合金制件，复合粉末表面的金属银层与β型钛合金在高温下形成冶金结合，获得的β型钛合金制件在强度、耐磨性和抗菌性等方面均优于采用其他方法制备的银‑石墨烯增强β型钛合金制件。附图说明 [0037] 图1是实施例1制备银包覆石墨烯粉末与石墨烯原料粉末的XRD图。 [0038] 图2是实施例1制备银包覆石墨烯粉末与石墨烯原料粉末的SEM图。 [0039] 图3是实施例1制备银包覆石墨烯粉末的能谱图。实施方式 [0040] 下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。 [0041] 本发明实施例中涉及到的生产工艺、实验方法或检测方法，若无特别说明，均为现有技术中的常规方法，且其名称和/或简称均属于本领域内的常规名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。 [0042] 本发明实施例中使用的各种仪器、设备、原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正规商业途径购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。 [0043] 以下实施例中，利用万能力学试验机测试β型钛合金成型构件的屈服强度、弹性模量和延伸率，利用磨损试验机测试β型钛合金成型构件的磨损率。 [0044] 以下实施例按照SN/T 2399‑2010《抗菌金属材料评价方法》标准中规定的方法，测定不同样品的抗菌性能。 [0046] 取出培养后制件，分别加入15mL洗脱液，反复清洗制件和覆盖膜，充分摇匀后，分别取0.1mL洗脱液滴加到板营养琼脂培养基，用灭菌三角耙涂匀，置于37℃恒温箱中培养48h后，按照GB/T 4789.2‑2008方法进行活菌计数，每个制件做三个平行样，计算制件对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等常见细菌作用后的杀菌率。 实施例 [0047] 实施例1 [0048] 称取8g氢氧化钠溶于40mL去离子水中，加入0.5g石墨烯粉末搅拌30min，离心、干燥，得到除油石墨烯。 [0049] 将0.2g重铬酸钾溶于1mL去离子水中，加入4mL浓度98wt%的浓硫酸搅拌均匀，再加入0.5g除油石墨烯，搅拌30min，离心、干燥，得到裂解石墨烯。 [0050] 将0.675g SnCl2·H2O溶于40mL去离子水中，加入5mL浓盐酸，磁力搅拌至澄清，再加入0.5g裂解石墨烯，继续搅拌30min，离心、干燥，得到敏化石墨烯。 [0051] 将0.005g PdCl2溶于45mL去离子水中，再加入0.45mL浓盐酸，0.5g敏化石墨烯，搅拌30min，离心、干燥，得到活化石墨烯。 [0052] 将0.15g AgNO3、0.1g PVP、0.16g酒石酸和0.2g EDTA加入去离子水中搅拌溶解，再加入6mL水合肼，以去离子水定容至160mL，配制成化学镀液。 [0053] 调节化学镀液的pH值至8～9，加入0.12g上述活化石墨烯，置于30℃水浴锅中，搅拌1h，静置1h，离心、烘干，得到银包覆石墨烯复合粉末。 [0054] 从图1的X射线衍射图谱可以看出，在石墨烯与银包覆石墨烯复合粉末两种粉末中均检测出碳的存在，银包覆石墨烯复合粉末中还检测到了银单质的存在，表明在石墨烯表面还原得到了银单质。 [0055] 图2中的（a）和（b）分别是石墨烯与银包覆石墨烯复合粉末的扫描电镜图中。（a）显示石墨烯结构为片层状结构，且碳层上有石墨烯独特的褶皱结构；（b）显示银纳米粒子被均匀、致密地包覆在石墨烯颗粒表面，这将有利于在选区激光熔化成形过程中，银包覆石墨烯复合粉末与β型钛合金形成良好的界面结合。 [0056] 进而，根据图3的银包覆石墨烯复合粉末能谱图可以进一步看出，大量的金属银被均匀分布在石墨烯表面，可以有效解决复合粉末在混合过程中的石墨烯团聚问题，减少成形构件内部缺陷，提高材料性能。 [0057] 实施例2 [0058] 按照0.3wt%的掺量，将实施例1制备的银包覆石墨烯复合粉末掺入到Ti‑13Nb‑13Zr合金粉末中，球磨混合6h，获得银包覆石墨烯增强Ti‑13Nb‑13Zr复合粉末。 [0059] 采用易加三维的EP‑M150型3D打印机，设置激光功率320W，扫描速度1000mm/s，扫描间距0.12mm，铺粉厚度0.03mm，以选区激光熔化成形工艺在TC4基板上制备银包覆石墨烯增强Ti‑13Nb‑13Zr合金制件，记为制件1。 [0060] 作为对照，采用CN 105562707A中制备的银‑石墨烯复合材料，同样以0.3wt%的掺量掺入到Ti‑13Nb‑13Zr合金粉末中，球磨混合6h，获得银‑石墨烯增强Ti‑13Nb‑13Zr复合粉末，并采用相同的选区激光熔化成形工艺，在TC4基板上制备银‑石墨烯增强Ti‑13Nb‑13Zr合金制件，记为制件2。 [0061] 分别测试上述成形制件的力学性能和抗菌性，测试结果如表1所示。 [0062] [0063] 表1中，与掺杂银‑石墨烯复合材料的Ti‑13Nb‑13Zr合金制件相比，相同掺量下，掺杂本发明制备银包覆石墨烯复合粉末的Ti‑13Nb‑13Zr合金制件的屈服强度、延展性和抗菌性均有显著提升，且磨损率和弹性模量得到了降低，有利于在医疗植入物领域的应用。 [0064] 实施例3 [0065] 称取10g氢氧化钠溶于40mL去离子水中，再加入0.5g石墨烯粉末，搅拌30min，离心、干燥，得到除油石墨烯。 [0066] 将0.25g重铬酸钾溶于1mL去离子水中，加入4mL浓度为98wt%的浓硫酸，搅拌均匀，再加入0.5g除油石墨烯，搅拌30min，离心、干燥，得到裂解石墨烯。 [0067] 将1g SnCl2·H2O溶于40mL去离子水中，加入10mL浓盐酸，磁力搅拌至澄清，再加入0.5g裂解石墨烯，继续搅拌30min，离心、干燥，得到敏化石墨烯。 [0068] 将0.01g PdCl2溶于45mL去离子水中，再加入0.5mL浓盐酸，0.5g敏化石墨烯，搅拌30min，离心、干燥，得到活化石墨烯。 [0069] 将0.2g AgNO3、0.15g PVP、0.2g酒石酸和0.25g EDTA加入去离子水中搅拌溶解，再加入9mL水合肼，以去离子水定容至160mL，配制成化学镀液。 [0070] 调节化学镀液的pH值至8～9，加入0.2g上述活化石墨烯，置于30℃水浴锅中，搅拌1h，静置1h，离心、烘干，得到银包覆石墨烯复合粉末。 [0071] 实施例4 [0072] 将实施例3制备的银包覆石墨烯复合粉末按照0.5wt%的掺量掺入到Ti‑24Nb‑38Zr‑2Mo合金粉末中，球磨混合6h，获得银包覆石墨烯增强Ti‑24Nb‑38Zr‑2Mo复合粉末。 [0073] 采用易加三维的EP‑M150型3D打印机，设置激光功率320W，扫描速度1000mm/s，扫描间距0.12mm，铺粉厚度0.03mm，以选区激光熔化成形工艺在TC4基板上制备银包覆石墨烯增强Ti‑24Nb‑38Zr‑2Mo合金制件，记为制件3。 [0074] 作为对照，采用CN 105562707A中制备的银‑石墨烯复合材料，同样以0.5wt%的掺量掺入到Ti‑24Nb‑38Zr‑2Mo合金粉末中，球磨混合6h，获得银‑石墨烯增强Ti‑24Nb‑38Zr‑2Mo复合粉末，并采用相同的选区激光熔化成形工艺，在TC4基板上制备银‑石墨烯增强Ti‑ 24Nb‑38Zr‑2Mo合金制件，记为制件4。 [0075] 分别测试上述成形制件的力学性能和抗菌性，测试结果如表2所示。 [0076] [0077] 从表2可以看出，与掺杂银‑石墨烯复合材料的Ti‑24Nb‑38Zr‑2Mo合金制件相比，在相同掺量下，掺杂本发明制备银包覆石墨烯复合粉末的Ti‑24Nb‑38Zr‑2Mo合金制件的屈服强度、延展性和抗菌性均有显著提升，且磨损率和弹性模量降低。 [0078] 实施例5 [0079] 称取12g氢氧化钠溶于40mL去离子水中，再加入0.5g石墨烯粉末，搅拌30min，离心、干燥，得到除油石墨烯。 [0080] 将0.3g重铬酸钾溶于1mL去离子水中，加入4mL浓度98wt%的浓硫酸搅拌均匀，再加入0.5g除油石墨烯，搅拌30min，离心、干燥，得到裂解石墨烯。 [0081] 将1.375g SnCl2·H2O溶于40mL去离子水中，加入15mL浓盐酸，磁力搅拌至澄清，再加入0.5g裂解石墨烯，继续搅拌30min，离心、干燥，得到敏化石墨烯。 [0082] 将0.015g PdCl2溶于45mL去离子水中，再加入0.55mL浓盐酸，0.5g敏化石墨烯，搅拌30min，离心、干燥，得到活化石墨烯。 [0083] 将0.25g AgNO3、0.2g PVP、0.25g酒石酸和0.3g EDTA加入去离子水中搅拌溶解，再加入12mL水合肼，以去离子水定容至160mL，配制成化学镀液。 [0084] 调节化学镀液的pH值至8～9，加入0.25g上述活化石墨烯，置于40℃水浴锅中，搅拌1h，静置1h，离心、烘干，得到银包覆石墨烯复合粉末。 [0085] 实施例6 [0086] 将实施例5制备的银包覆石墨烯复合粉末以0.8wt%的掺量掺入到Ti‑30Nb‑28Zr‑2Mo合金粉末中，球磨混合6h，获得银包覆石墨烯增强Ti‑30Nb‑28Zr‑2Mo复合粉末。 [0087] 采用易加三维的EP‑M150型3D打印机，设置激光功率320W，扫描速度1000mm/s，扫描间距0.12mm，铺粉厚度0.03mm，以选区激光熔化成形工艺在TC4基板上制备银包覆石墨烯增强Ti‑30Nb‑28Zr‑2Mo合金制件，记为制件5。 [0088] 作为对照，采用CN 105562707A中制备的银‑石墨烯复合材料，同样以0.8wt%的掺量掺入到Ti‑30Nb‑28Zr‑2Mo合金粉末中，球磨混合6h，获得银‑石墨烯增强Ti‑30Nb‑28Zr‑2Mo复合粉末，并采用相同的选区激光熔化成形工艺，在TC4基板上制备银‑石墨烯增强Ti‑ 30Nb‑28Zr‑2Mo合金制件，记为制件6。 [0089] 分别测试上述成形制件的力学性能和抗菌性，测试结果如表3所示。 [0090] [0091] 从表3也可看出，与掺杂银‑石墨烯复合材料的Ti‑30Nb‑28Zr‑2Mo合金制件相比，在相同掺量下，掺杂本发明制备银包覆石墨烯复合粉末的Ti‑30Nb‑28Zr‑2Mo合金制件的屈服强度、延展性和抗菌性均有显著提升，且磨损率和弹性模量降低。 [0092] 本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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