[0001] 本发明涉及靶材技术领域，尤其是涉及一种氧化锡基靶材及其制备方法和应用。

[0002] 锡掺杂氧化铟(ITO)因其在可见光范围具有高透光率，同时具有非常低的电阻(通‑4常1～2×10 Ω·cm)，被视作为最有效的透明导电氧化物(Transparent conductive oxide，TCO)薄膜制造材料。然而，由于铟的自然储量非常低，全球供应有限，对资源控制的竞争也比较激烈，因此铟的供应有限，成本也较高。尤其是欧盟完全依赖铟的进口供应，这意味着欧盟内部的TCO制造以及其他依赖铟的低碳技术都面临着严重的铟供应风险。而锡的自然储量丰富，价格相对便宜，因此常被开发用于替代ITO材料，氧化锡(SnO2)的光学带隙约为3.5～4.0eV，当存在锡间隙或氧空位时显示出简并的n型半导体特性，因其具有良好的化学稳定性、较高的可见光透过性和相对较低的电阻率，广泛应用于太阳能电池、气体传感器等光电器件领域。

[0003] SnO2是一种n型半导体，其导电性主要依赖于价带和导带之间的电子转移。在纯净的SnO2中，其带隙宽度较大，这意味着电子需要较大的能量才能从价带跃迁到导带，因此其固有的电子浓度较低。此外，SnO2的四方晶格结构也影响了其电导率，其晶格中的氧空位和锡间隙会形成陷阱，捕获自由电子，进一步降低了电子的迁移性，从而导致电导率降低。并且，传统的无压烧结很难在没有添加剂的情况下使纯SnO2陶瓷致密化，这与纯SnO2陶瓷的烧结机理(低温下表面扩散和高温下蒸发‑冷凝)有关，其烧结体呈现多孔、疏松且低强度的结构，当使用纯SnO2作为电子传输层时，会出现大量的Sn悬垂键和氧空位缺陷的问题，从而导致电荷重组，加剧了界面的不稳定性。因此，SnO2基靶材的开发，尤其是适用于DC直流电源磁控溅射镀膜的SnO2基靶材的开发一直处于探索阶段。DC直流电源磁控溅射镀膜由于具有抑制电弧产生、消除薄膜缺陷、提高溅射沉积速率和降低沉积温度等优点，成为产业化镀膜的重要手段之一，然而DC直流电源磁控溅射镀膜对靶材的导电性要求十分严苛，导电性较差的靶材在施加直流偏压并短时间的溅射后，到达靶材表面的阳离子由于不能及时放电，就会造成靶面正电荷的积累，从而导致靶面与等离子体之间(鞘层)没有足够的电势差孵育阳离子到达靶材的功能，最终会造成等离子体熄灭。

[0004] 上述分析表明，SnO2靶材存在较大的改进空间，中国专利CN116813329A通过改性Ta2O5的掺杂，优化了SnO2靶材致密度及电阻率，但是仍存在一定的提升空间；中国专利CN114560692A公开了一种通过热压烧结法制备氧化锌掺杂氧化锡靶材的方式，制备的靶材致密度较高，然而单纯掺杂氧化锌的体系靶材的电阻率仍较高，无法使用DC直流电源进行溅射镀膜。因此，亟需开发一种新型SnO2基靶材及其制备，使其能适用于DC直流电源磁控溅射镀膜，帮助SnO2基薄膜逐步实现产业化。

[0005] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种氧化锡基靶材，本发明的氧化锡基靶材具有高致密度和低电阻的优势，适用于DC直流电源磁控溅射镀膜，还可以应用于光伏异质结电池以及钙钛矿电池，具有良好的光透过率，较低的电阻率，提高电池转换效率，并且相较于ITO靶材具有更低的成本。

[0006] 本发明还提供一种上述氧化锡基靶材的制备方法。

[0007] 本发明还提出上述氧化锡基靶材的应用。

[0008] 本发明的第一方面，提供一种氧化锡基靶材，制备原料按质量份数计包括：氧化锡91～95份、氧化钽1.5～3.5份、氧化锌1.5～3.5份、氧化钨0.5～2份、氧化钆0.3～1.5。

[0009] 根据本发明的具体实施方式，本发明提供的氧化锡基靶材，至少具有如下有益效果：本发明的氧化锡基靶材具有高致密度和极低的电阻率，使其能适用于DC直流电源磁控溅射镀膜；此外，本发明的氧化锡基靶材还因为具有良好的光透过率、低电阻率的优势，能提高电池转换效率，可以应用于光伏异质结电池以及钙钛矿电池。

[0010] 氧化锡基靶材相较于ITO靶材具有自然资源丰富、成本更低的优势，本发明通过在以氧化锡为基体的靶材中合理掺杂一定量的氧化钽、氧化锌、氧化钨和氧化钆，实现制备的氧化锡基靶材具备高致密度的同时还具有极低的电阻。

[0011] 氧化钽的掺杂由于Ta元素的半径为0.064nm，相比起Sn元素的半径更小，因此Ta元素可以替代Sn元素的位置，形成Sn(1‑x)TaxO2的固溶体，又由于Ta元素的价态为5+，比Sn元素的价态4+更高，因此，Ta元素的替代会引入SnO2中的电子空穴，增加载流子浓度，从而提高SnO2的导电性能；此外，Ta元素的替代也会影响SnO2的晶体结构，使其晶格常数发生变化，随着Ta元素的掺杂量增加，Ta元素的替代会使SnO2的晶体结构变得更加紧密和稳定；Ta元素的替代还会影响SnO2的烧结行为和致密度，随着Ta元素的掺杂量增加，SnO2的烧结温度会降低，烧结后的致密度也会提高，这是因为Ta元素的替代会促进SnO2的晶粒生长和晶界扩散，从而加快烧结过程，减少孔隙率。

[0012] 氧化锌掺杂由于Zn2+半径0.074nm大于Sn4+半径0.071nm，当Zn取代Sn时，会使其临近的氧原子脱离，形成氧空位，促进了SnO2晶格的发育，并产生大量的电子，大大增加了导电性；同时，在一定的掺杂范围内，ZnO与SnO2在高温下反应生成Zn2SnO4，填补了颗粒间的空隙，大大加强了靶材的烧结致密化，实现了对氧化锡基靶材助烧，促进烧结致密化。本发明还发现ZnO掺杂量过多反而会使得靶材烧结开裂、分层脱落，提供了合适的掺杂量。

[0013] 氧化钨掺杂由于W元素是氧化锡基透明导电材料中重要的阳离子掺杂剂，通过W6+4+ 6+
取代Sn ，可以增强氧化锡的电子和光学性能；此外，W 在常见的掺杂元素中具有最高的价态，可以产生更多的自由电子；同时，W元素的掺杂也有助于产生更多的载流子，并保持氧化锡的结构能力。

[0014] 氧化钆掺杂的Gd离子的4f电子会与SnO2形成杂化轨道，从而增加载流子浓度，使更多的电子能够跃迁到导带；同时掺杂后SnO2的能带结构比纯SnO2更匹配太阳能电池的钙钛矿层，这可能导致电子传输层与钙钛矿界面的电荷转移更高，界面的复合更少；此外，作为稀土元素，Gd还具有强烈的光吸收性，会改变SnO2的光学性质，影响其在光电器件中的应用；虽然Gd掺杂可以提高SnO2的电导率，但本发明发现，高的氧化钆掺杂浓度可能会导致晶格畸变，影响SnO2的稳定性和其他物理性质，为此，本发明提供了氧化钆的合适掺杂量。

[0015] 在本发明的一些实施方式中，所述制备原料按质量份数计包括：氧化锡91.5～94.5份、氧化钽2～3份、氧化锌2～3份、氧化钨1～1.5份、氧化钆0.5～1份。

[0016] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备原料按质量份数计包括：氧化锡91.5～93份、氧化钽2.5～3份、氧化锌2.5～3份、氧化钨1～1.5份、氧化钆0.5～1份。

[0017] 在本发明的一些实施方式中，所述制备原料还包括粘结剂、增塑剂。

[0018] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述粘结剂的质量份数为0.4～2.5份，所述增塑剂的质量份数为0.1～2份。

[0019] 在本发明的一些更优选的实施方式中，所述粘结剂的质量份数为0.5～2份，所述增塑剂的质量份数为0.5～1.5份。

[0020] 在本发明的一些实施方式中，加入粘结剂以提高成型件的密实度和力学性能，所述粘结剂为本领域常用的粘结剂聚乙烯醇(PVA)，其他具有类似效果的物质均可用作本发明的粘结剂。

[0021] 在本发明的一些实施方式中，加入增塑剂以提高坯料的可塑性，所述增塑剂为本领域常用的增塑剂聚乙二醇(PEG)，其他具有类似效果的物质均可用作本发明的增塑剂。

[0022] 在本发明的一些实施方式中，所述氧化锡、氧化钽、氧化锌、氧化钨、氧化钆均为粉末。

[0023] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述粉末的比表面积独立为10～25m2/g。

[0024] 在本发明的一些更优选的实施方式中，所述粉末的比表面积独立为15～20m2/g。

[0025] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化钽、氧化锌、氧化钨、氧化钆粉末的D50≤2μm，Dmax≤10μm。

[0026] 在本发明的一些实施方式中，所述氧化锡基靶材的密度≥6.5g/m3。

[0027] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化锡基靶材的密度≥6.55g/m3。

[0028] 在本发明的一些更优选的实施方式中，所述氧化锡基靶材的密度为6.6～6.75g/3
m。

[0029] 在本发明的一些实施方式中，所述氧化锡基靶材的电阻率≤1×10‑2Ω·cm。

[0030] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化锡基靶材的电阻率≤2×10‑3Ω·cm。

[0031] 本发明的第二方面，提供一种如本发明第一方面所述氧化锡基靶材的制备方法，包括以下步骤：

[0032] S1、将氧化物制备原料混合，球磨，喷雾干燥；

[0033] S2、静压成型得到素胚；

[0034] S3、脱脂，热压烧结，即得氧化锡基靶材。

[0035] 在本发明的一些实施方式中，步骤S1所述球磨时还添加了粘结剂和增塑剂。

[0036] 在本发明的一些实施方式中，步骤S1所述喷雾干燥后混合粉体的比表面积为5～2
25m/g。

[0037] 在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1所述喷雾干燥后混合粉体的比表面积2
为10～20m/g。

[0038] 在本发明的一些实施方式中，步骤S1所述喷雾干燥后混合粉体的松装密度为3 3
1.1g/cm～1.6g/cm。

[0039] 在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1所述喷雾干燥后混合粉体的松装密度3 3
为1.3g/cm～1.5g/cm。

[0040] 在本发明的一些实施方式中，步骤S2所述静压成型的方法为冷等静压(CIP)，压力为100～200MPa。

[0041] 在本发明的一些实施方式中，步骤S3所述脱脂的温度为600～650℃，时间为2～3h。

[0042] 在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3所述脱脂的条件为：在氧气气氛下，升温至600～650℃，脱脂2～3h。在氧气气氛下脱脂，可以防止氧化锡挥发。

[0043] 在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S3所述脱脂的条件为：在氧气气氛下，以1～3℃/min的升温速率升温至600～650℃，脱脂2～3h。

[0044] 在本发明的一些实施方式中，步骤S3所述热压烧结包括以下步骤：

[0045] S31、在600～650℃下保温处理5～7h；

[0046] S32、在950～1000℃下保温处理3～4h；

[0047] S33、在1350～1400℃、压力25～35MPa下保温保压处理2～3h。

[0048] 在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3所述热压烧结包括以下步骤：

[0049] S31、以2～4℃/min的升温速率升温至600～650℃，保温处理5～7h；

[0050] S32、以0.5～2℃/min的升温速率升温至950～1000℃，保温处理3～4h；

[0051] S33、以0.1～1℃/min的升温速率升温至温度1350～1400℃，加压至25～35MPa，保温保压处理2～3h。

[0052] 本发明的第三方面，提出本发明第一方面所述氧化锡基靶材在镀膜、电池、晶体管、显示面板中的应用。

[0053] 在本发明的一些实施方式中，所述镀膜包括DC直流电源磁控溅射镀膜。

[0054] 在本发明的一些实施方式中，所述电池包括光伏异质结电池、钙钛矿电池。

[0055] 本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

[0056] 以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

[0057] 具体实施方式中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0058] 具体实施方式中使用的氧化钽粉末、氧化锌粉末以及氧化钨粉末均购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；氧化钆粉末购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

[0059] 实施例1

[0060] 本实施例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，该SnO2基靶材的制备原料由以下质量份数的组分组成：

[0061] 氧化锡91.5份、氧化钽3份、氧化锌3份、氧化钨1.5份、氧化钆1份、粘结剂1份、增塑剂1份。

[0062] 其中，粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，增塑剂为聚乙二醇(PEG)。

[0063] 该SnO2基靶材的制备方法的步骤如下：

[0064] 1)氧化锡粉体的制备：

[0065] 使用化学沉淀法制备氧化锡粉末，测得粉体的比表面积为18m2/g；

[0066] 2)混合氧化物粉体的制备：

[0067] 准备相应质量份数的纯度≥99.99％的氧化钽粉末、纯度≥99.99％的氧化锌粉末、纯度≥99.99％的氧化钨粉末和纯度≥99.99％的氧化钆粉末，和步骤1)制备的氧化锡粉末，将五种氧化物粉末混合后进行球磨，同时使用0.65mm和0.30mm锆珠研磨，并添加粘结2
剂和增塑剂，经喷雾干燥后得到混合氧化物粉体，测得混合粉体的比表面积值为15m/g，松
3
装密度为1.4g/cm；

[0068] 3)素胚成型：

[0069] 使用旋转靶模具，将混合粉体注入模具内，使用冷等静压(CIP)成型，成型压力为150MPa，室温下30min静压强化后得到靶材素胚；

[0070] 4)脱脂与烧结：

[0071] 将步骤3)制得的成型素胚放入热压烧结炉内，抽真空至‑90Pa，压力稳定后通入氧气，至气压为0Pa，以2℃/min的升温速率升至610℃进行脱脂，保温2.5h；脱脂完成后，进行热压烧结，以3℃/min升温至640℃，保温6h；以1℃/min升温至970℃，保温3.5h；以0.5℃/min升温至1370℃，开始加压，待压力达到30MPa后维持该温度和压力2.5h；冷却到室温，得到多元掺杂氧化锡靶材；

[0072] 5)加工：

[0073] 将烧结后的靶材放入车床磨切，粗磨使用800目砂轮，加工6h，精磨使用400目砂轮，加工6h，最终获得表面相对光滑且尺寸合适的氧化锡基靶材。

[0074] 实施例2

[0075] 本实施例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，该SnO2基靶材的制备原料由以下质量份数的组分组成：

[0076] 氧化锡92份、氧化钽3份、氧化锌3份、氧化钨1份、氧化钆1份、粘结剂0.5份、增塑剂0.5份。

[0077] 其中，粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，增塑剂为聚乙二醇(PEG)。

[0078] 该SnO2基靶材的制备方法的步骤如下：

[0079] 1)氧化锡粉体的制备：

[0080] 使用化学沉淀法制备氧化锡粉末，测得粉体的比表面积为18m2/g；

[0081] 2)混合氧化物粉体的制备：

[0082] 准备相应质量份数的纯度≥99.99％的氧化钽粉末、纯度≥99.99％的氧化锌粉末、纯度≥99.99％的氧化钨粉末和纯度≥99.99％的氧化钆粉末，和步骤1)制备的氧化锡粉末，将五种氧化物粉末混合后进行球磨，同时使用0.65mm和0.30mm锆珠研磨，并添加粘结2
剂和增塑剂，经喷雾干燥后得到混合氧化物粉体，测得混合粉体的比表面积值为15m/g，松
3
装密度为1.4g/cm；

[0083] 3)素胚成型：

[0084] 使用旋转靶模具，将混合粉体注入模具内，使用CIP成型，成型压力为120MPa，室温下30min静压强化后得到靶材素胚；

[0085] 4)脱脂与烧结：

[0086] 将步骤3)制得的成型素胚放入热压烧结炉内，抽真空至‑90Pa，压力稳定后通入氧气，至气压为0Pa，以2.5℃/min的升温速率升至640℃进行脱脂，保温3h；脱脂完成后，进行热烧结，以3℃/min升温至650℃，保温6h；以1℃/min升温至960℃，保温3.5h；以0.5℃/min升温至1390℃，开始加压，待压力达到30MPa后维持该温度和压力2.5h；冷却到室温，得到多元掺杂氧化锡靶材；

[0087] 5)加工：

[0088] 将烧结后的靶材放入车床磨切，粗磨使用800目砂轮，加工6h，精磨使用400目砂轮，加工6h，最终获得表面相对光滑且尺寸合适的氧化锡基靶材。

[0089] 实施例3

[0090] 本实施例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，该SnO2基靶材的制备原料由以下质量份数的组分组成：

[0091] 氧化锡92份、氧化钽3份、氧化锌3份、氧化钨1.5份、氧化钆0.5份、粘结剂2份、增塑剂1.5份。

[0092] 其中，粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，增塑剂为聚乙二醇(PEG)。

[0093] 该SnO2基靶材的制备方法的步骤如下：

[0094] 1)氧化锡粉体的制备：

[0095] 使用化学沉淀法制备氧化锡粉末，测得粉体的比表面积为18m2/g；

[0096] 2)混合氧化物粉体的制备：

[0097] 准备相应质量份数的纯度≥99.99％的氧化钽粉末、纯度≥99.99％的氧化锌粉末、纯度≥99.99％的氧化钨粉末和纯度≥99.99％的氧化钆粉末，和步骤1)制备的氧化锡粉末，将五种氧化物粉末混合后进行球磨，同时使用0.65mm和0.30mm锆珠研磨，并添加粘结2
剂和增塑剂，经喷雾干燥后得到混合氧化物粉体，测得混合粉体的比表面积值为15m/g，松
3
装密度为1.4g/cm；

[0098] 3)素胚成型：

[0099] 使用旋转靶模具，将混合粉体注入模具内，使用CIP成型，成型压力为180MPa，静压强化后得到靶材素胚；

[0100] 4)脱脂与烧结：

[0101] 将步骤3)制得的成型素胚放入热压烧结炉内，抽真空至‑90Pa，压力稳定后通入氧气，至气压为0Pa，以1.5℃/min的升温速率升至610℃进行脱脂，保温3h；脱脂完成后，进行热烧结，以3℃/min升温至630℃，保温6h；以1℃/min升温至990℃，保温3.5h；以0.5℃/min升温至1360℃，开始加压，待压力达到30MPa后维持该温度和压力2.5h；冷却到室温，得到多元掺杂氧化锡靶材；

[0102] 5)加工：

[0103] 将烧结后的靶材放入车床磨切，粗磨使用800目砂轮，加工6h，精磨使用400目砂轮，加工6h，最终获得表面相对光滑且尺寸合适的氧化锡基靶材。

[0104] 实施例4

[0105] 本实施例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡92.5份、氧化钨1份、氧化钆0.5份，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0106] 实施例5

[0107] 本实施例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡92.5份、氧化钽2.5份、氧化锌2.5份，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0108] 实施例6

[0109] 本实施例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡93份、氧化钽2.5份、氧化锌2.5份、氧化钨1份，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0110] 实施例7

[0111] 本实施例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡93.5份、氧化钽2.5份、氧化锌2.5份、氧化钨1份、氧化钆0.5份，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0112] 实施例8

[0113] 本实施例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本实施例与实施例3的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡93.5份、氧化钽2份、氧化锌2份，其余原料组分和制备方法和实施例3一致。

[0114] 实施例9

[0115] 本实施例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本实施例与实施例3的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡94.5份、氧化钽2份、氧化锌2份、氧化钨1份、氧化钆0.5份，其余原料组分和制备方法和实施例3一致。

[0116] 对比例1

[0117] 本对比例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡100份，不添加氧化钽、氧化锌、氧化钨和氧化钆，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0118] 对比例2

[0119] 本对比例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡97份、氧化钽3份，不添加氧化锌、氧化钨和氧化钆，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0120] 对比例3

[0121] 本对比例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡97份、氧化锌3份，不添加氧化钽、氧化钨和氧化钆，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0122] 对比例4

[0123] 本对比例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡94份、氧化锌3份、氧化钽3份，不添加氧化钨和氧化钆，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0124] 对比例5

[0125] 本对比例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡92.5份、氧化锌3份、氧化钽3份、氧化钨1.5份，不添加氧化钆，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0126] 对比例6

[0127] 本对比例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡97.5份、氧化钨1.5份、氧化钆1份，不添加氧化钽和氧化锌，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0128] 对比例7

[0129] 本对比例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡93份、氧化钽3份、氧化锌3份、氧化钆1份，不添加氧化钨，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0130] 对比例8

[0131] 本对比例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡90.5份、氧化钽3.5份、氧化锌3.5份、氧化钨1.5份、氧化钆1份，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0132] 本对比例在热压烧结过程中出现靶材开裂的现象，因此不能满足应用要求。

[0133] 对比例9

[0134] 本对比例提供一种SnO2基靶材及其制备方法，本对比例与实施例1的区别仅在于其部分制备原料组分质量份数的区别：氧化锡89.5份、氧化钽3份、氧化锌3份、氧化钨1.5份、氧化钆2份，其余原料组分和制备方法和实施例1一致。

[0135] 本对比例在热压烧结过程中出现靶材开裂的现象，因此不能满足应用要求。

[0136] 测试例

[0137] 对各实施例和对比例制备的氧化锡基靶材进行检测，使用阿基米德排水法测试最终靶材的密度，使用电阻率仪测试靶材的电阻率。

[0138] 测试得到的结果以及各实施例和对比例的氧化物原料组分份数如表1所示：

[0139] 表1各实施例和对比例的氧化物原料组分份数以及密度、电阻率测试结果[0140]

[0141]

[0142] 由以上测试结果可知，对比例1由于仅使用氧化锡，未掺杂其他氧化物组分，因此3 7
烧结制备的SnO2基靶材的密度较低，仅为6.04g/m，并且其电阻率很高，达到了2.47×10Ω·cm，因此几乎无导电性能；对比例2通过氧化钽的掺杂，大幅提升了SnO2基靶材的烧结致密度，并导致靶材的电阻率下降，但是电阻率仍较高；对比例3通过氧化锌的掺杂，也能提高SnO2基靶材的烧结致密度，并且显著降低了靶材的电阻率，但是仍难以满足DC直流电源磁控溅射镀膜的要求；对比例4通过同时掺杂氧化钽和氧化锌，实现了靶材密度的显著提
3
升，达到6.62g/m，并且其电阻率也相较于对比例3进一步降低，但是仍未达到理想值；对比例5在对比例4的基础上，进一步掺杂氧化钨，实现了靶材密度略有提升、电阻率进一步降低的技术效果，但是其电阻率仍有降低的空间；对比例6在对比例1的基础上同时掺杂氧化钨和氧化钆，实现了SnO2基靶材电阻率显著下降的技术效果，但是其烧结致密度过低，制备的靶材密度较低，也因此其电阻率仍无法达到理想的电阻值；对比例7在对比例4的基础上，进一步掺杂了氧化钆，实现了靶材密度略有提升、电阻率进一步降低的技术效果，但是其电阻率仍有降低的空间；对比例8同时掺杂了四种氧化物，但是由于氧化钽和氧化锌的掺杂量过高，造成氧化锡晶格畸变较大，烧结时出现靶材开裂的现象；同样的，对比例9因为氧化钆的掺杂量过高，也导致了氧化锡晶格畸变较大，烧结时出现靶材开裂的现象，均不能应用。

[0143] 实施例1～9合理配置四种氧化物，通过控制四种氧化物的合适掺杂量，实现了制备高密度和超低电阻率的SnO2基靶材的技术效果，其中氧化钽和氧化锌的合理掺杂提高了靶材的致密度和降低了电阻率，在此基础上，合理添加氧化钨和氧化钆使得靶材的电阻率得到充分降低，最终获得了致密度良好且电阻率相比对比例进一步降低的烧结体。制备的靶材在电阻率和致密度方面都十分优异，加工后的靶材可稳定用于DC直流电源磁控溅射镀膜。

[0144] 综上所述，在本发明方案中，氧化钽、氧化锌、氧化钨和氧化钆四种氧化物在氧化锡基靶材中的合理掺杂实现了提高靶材致密度和充分降低电阻率的技术效果，并且探索了各掺杂氧化物最适添加量。其中，氧化钽掺杂时，由于Ta元素的半径为0.064nm，相比起Sn元素的半径更小，因此Ta元素可以替代Sn元素的位置，形成Sn(1‑x)TaxO2的固溶体，又由于Ta元素的价态为5+，比Sn元素的价态4+更高，因此，Ta元素的替代会引入SnO2中的电子空穴，增加载流子浓度，从而提高SnO2的导电性能；此外，Ta元素的替代也会影响SnO2的晶体结构，使其晶格常数发生变化，随着Ta元素的掺杂量增加，Ta元素的替代会使SnO2的晶体结构变得更加紧密和稳定；Ta元素的替代还会影响SnO2的烧结行为和致密度，随着Ta元素的掺杂量增加，SnO2的烧结温度会降低，烧结后的致密度也会提高，这是因为Ta元素的替代会促进2+
SnO2的晶粒生长和晶界扩散，从而加快烧结过程，减少孔隙率。氧化锌掺杂时，由于Zn 半径
4+
0.074nm大于Sn 半径0.071nm，当Zn取代Sn时，会使其临近的氧原子脱离，形成氧空位，促进了SnO2晶格的发育，并产生大量的电子，大大增加了导电性；同时，在一定的掺杂范围内，ZnO与SnO2在高温下反应生成Zn2SnO4，填补了颗粒间的空隙，大大加强了靶材的烧结致密化，实现了对氧化锡基靶材助烧，促进烧结致密化；而ZnO掺杂量过多反而会使得靶材烧结开裂、分层脱落。氧化钨掺杂时，由于W元素是氧化锡基透明导电材料中重要的阳离子掺杂
6+ 4+ 6+
剂，通过W 取代Sn ，可以增强氧化锡的电子和光学性能；此外，W 在常见的掺杂元素中具有最高的价态，可以产生更多的自由电子；同时，W元素的掺杂也有助于产生更多的载流子，并保持氧化锡的结构能力。氧化钆掺杂时，Gd离子的4f电子会与SnO2形成杂化轨道，从而增加载流子浓度，使更多的电子能够跃迁到导带；同时掺杂后SnO2的能带结构比纯SnO2更匹配太阳能电池的钙钛矿层，这可能导致电子传输层与钙钛矿界面的电荷转移更高，界面的复合更少；此外，作为稀土元素，Gd还具有强烈的光吸收性，会改变SnO2的光学性质，影响其在光电器件中的应用；虽然Gd掺杂可以提高SnO2的电导率，但过高的掺杂浓度可能会导致晶格畸变，影响SnO2的稳定性和其他物理性质；因此，选择合适的掺杂浓度是非常重要的。

[0145] 另外，本发明方案相较于现有的用于异质结、钙钛矿太阳能电池的ITO靶材，主体材料选择了更廉价和环保的氧化锡，并通过掺杂Ta和Zn元素提高了靶材的致密度，制备的3 3
靶材密度达到6.61g/m ～6.72g/m，同时通过掺杂W和Gd元素降低靶材电阻率，以及调节氧‑3 ‑3
化锡的光电性能，制备的靶材电阻率降低至1.07×10 Ω·cm～1.74×10 Ω·cm，本发明方案制备的氧化锡基靶材适用于DC直流电源磁控溅射镀膜，还可以应用于光伏异质结电池以及钙钛矿电池，具有良好的光透过率，较低的电阻率，提高电池转换效率。

[0146] 上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。