用于物理气相沉积的具有大纵横比和高相对密度的高均匀性玻璃溅射靶材 |
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| 申请号 | CN202280046951.5 | 申请日 | 2022-07-04 | 公开(公告)号 | CN117980277A | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 肖特公司; 肖特股份有限公司; 肖特日本株式会社; | 发明人 | J·马罗; 冈野吉雄; A·阿亚里克扬; W·普雷斯顿; | ||||
| 摘要 | 本公开涉及一种具有大纵横比和高相对 密度 的高均匀性玻璃 溅射靶材 。该玻璃溅射靶材具有通过诸如溅射等 物理气相沉积 工艺以形成 薄膜 所需的特性。本 发明 还包括一种用于生产硫族玻璃溅射靶材的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种溅射靶材，该溅射靶材包括支撑板和硫族玻璃组合物，所述硫族玻璃组合物的非晶含量为90％以上。 |
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| 说明书全文 | 用于物理气相沉积的具有大纵横比和高相对密度的高均匀性玻璃溅射靶材 技术领域[0001] 本公开涉及一种具有大纵横比和高相对密度较的高均匀性玻璃溅射靶材。该玻璃溅射靶材具有通过诸如溅射等物理气相沉积工艺形成薄膜所需的特性。 背景技术[0002] 硫族化物是指除氧之外含有至少一种硫族元素或第16族元素的材料。硫、硒和碲是常见的硫族元素。这些元素通常与网络形成剂(诸如Ge、Si、As和Sb)共价键合。某些硫族组合物显示出与相变材料和内存存储中的开关应用相关的独特性质，例如电场诱导的晶丝生长。元价键合被认为是导致耐电性较高的硫族非晶相和耐电性较低的硫族晶形相之间的电阻发生巨大变化的原因。这也归因于当在非晶硫族化物材料上施加超过所施加的阈值电压时的电阻变化。这些特性使硫族化物材料成为电子应用的理想材料。 [0003] 物理气相沉积(“PVD”)是一种在基底上沉积薄膜的常用工艺。在溅射的PVD过程中，具有源材料(“溅射靶材”)的物理气相沉积装置通过利用气体离子轰击将原子从源材料中喷射出来，从而在基底上沉积薄膜。溅射靶材可以包括相变材料或可用于非易失性随机存取存储器的双向阈值开关材料。溅射靶材还可以包括通常由金属制成的支撑板，该支撑板与溅射靶材接触。该支撑板可以是对溅射靶材和PVD装置的冷却系统有用的部件。 [0004] 制造硫族化物溅射靶材时，通常使用熔化工艺生产块状玻璃或陶瓷，然后将材料碾磨成粉末，再将粉末烧结而制成溅射靶材。这种处理方式通常会导致晶体溅射靶材的密度低于所需的理论密度。此外，不适当的处理还会导致整个玻璃的组分不一致。通过优化粉末尺寸和烧结工艺可以提高靶材的密度和均匀性，但相对密度并不能达到其100％的理论值。相对密度低会缩短靶材的使用生命，而不均匀性则会导致薄膜沉积不一致。通过烧结形成的溅射靶材的结晶性质也被证明会对溅射薄膜产生负面影响。 [0005] 美国专利US3,791,955公开了一种制备硫族化物溅射靶材的工艺，其工艺是在抽真空的石英系统中密封硫族化物材料锭(boule)以成型该材料，将金属柱塞放在该材料锭的顶部以在该材料锭中插入金属网，然后，在真空炉中或在用惰性气体回充的炉子中加热所得到的材料，以形成沿安瓿竖直向下的温度梯度。发明内容 [0006] 本公开涉及一种具有大纵横比和高相对密度的高均匀性玻璃溅射靶材。该玻璃溅射靶材具有通过诸如溅射等物理气相沉积工艺形成薄膜所需的特性。 [0007] 本公开的一些实施例涉及一种溅射靶材，该溅射靶材包括支撑板和硫族玻璃组合物，所述硫族玻璃组合物的非晶含量大于90％。所述支撑板可用作散热器，并且可将溅射靶材保持就位。玻璃可以直接接触支撑板，也可以使用粘合剂将它们固定在一起。硫族玻璃组合物可以包括10‑30wt％的锗、2‑40wt％的砷、30‑80wt％的硒和0.5‑25wt％的硅。该硫族玻璃组合物在厚度为1至20mm且直径为50至500mm时，纵横比为10至250。在某些实施例中，硫族玻璃组合物的组分均匀度为5％以下，和/或相对密度为0.990以上。 [0008] 所述非晶硫族玻璃组合物可以通过以下步骤来制备：在安瓿瓶中以700至1200℃熔化硫族化物原料，以使所述原料发生反应；快速冷却反应后的原料以形成非晶材料；对所述非晶材料进行退火处理，以降低在冷却步骤中产生的应力；将退火后的材料放入包括模具的热成型装置中；在所述热成型装置中，将所述材料的顶部、底部和侧面加热至在所述材料的玻璃转化温度和所述材料的结晶温度之间的温度；以及使所述材料在模具中变形，以生产出所述非晶硫族玻璃组合物。所述热成型装置可以是坍落装置。在变形步骤中，柱塞或顶板可以在所述模具中引导所述材料。可以使用传感器检测玻璃开始变形，并在此温度下保持加热直至玻璃完全变形。在加热步骤中，可以使用柱塞或顶板以传导的方式加热材料的顶部，通过与底板接触以传导的方式加热材料的底部，并且使用加热气流以对流的方式加热材料的侧面。附图说明 [0009] 图1示出了热成型装置的图像。 [0010] 图2示出了示例1中玻璃材料的图像。 [0011] 图3示出了示例2中陶瓷材料的图像。 [0012] 图4示出了示例1的XRD数据。 [0013] 图5示出了示例2的XRD数据。 [0014] 图6示出了示例3的XRD数据。 [0015] 图7示出了示例3的EDX图像。 [0016] 图8示出了示例4的晶体形成过程。 具体实施方式[0017] 美国专利US3,791,955中描述的制造方法以及其他传统溅射靶材制造方法都是利用传导从顶部和底部加热和冷却硫族化物锭。如US3,791,955专利所述，这种加热方式的效率相对较低，并且会有意在材料上形成温度梯度。硫族化物材料的低导热性加剧了这种非均匀的加热行为，因此很难生产出制备均质且均匀的大纵横比玻璃。 [0018] 无论是有意还是无意，在硫族化物材料加工过程中产生这种热梯度会导致下列问题。首先，材料在加热或冷却过程中受到热冲击的可能性变高，从而导致材料发生断裂。其次，热梯度较大会导致整个材料的粘度不同，从而出现材料成型不均匀的情况。不均匀的一些表现包括最终材料的厚度或形状不均匀，或由于材料自身折叠而在材料的侧壁上产生皱褶。将需要去除任何诸如皱褶之类的缺陷，这会减少材料的可用面积。最后，这种低效的非均匀加热可能会导致需要更高的整体温度或更长的时间才能对材料进行适当的热成型。这些是可能妨碍形成高纵横比的硫族玻璃溅射靶材的部分原因。 [0019] 本文公开的硫族玻璃溅射靶材成型方法可以缓解上述这些问题中的许多问题。根据该方法，可以在制造过程中更均匀地控制材料的温度，例如利用温控气体以对流的方式加热该硫族玻璃的侧壁，同时例如通过与金属柱塞接触以传导的方式加热该硫族玻璃的顶部和例如通过与底板接触以传导的方式加热该玻璃的底部。上述方法提高了处理效率，从而降低了遇到前面所提及的问题的可能性。例如，在加热和冷却玻璃的过程中，由于温度分布程度较高，部件出现故障的可能性会降低。 [0020] 通常，尽可能避免温度过高是至关重要的。本文所述的工艺可以通过最大限度地降低热成型硫族玻璃所需的温度来协助避免结晶。此外，本文所示的温度控制的重要性说明在没有结晶成分的情况下大规模生产硫族玻璃是有难度的。由于硫族化物的热性能和机械性能较差，因此当热容较高时，要以足够快的速度冷却玻璃以避免结晶变得更具挑战性。与扩大熔化规模相比，以较小的规格生产这些材料并进行热成型以获得所需尺寸能够使处理变得更加容易。 [0021] 本文所公开的工艺使得生产纵横比大、体积均匀性高的高密度硫族玻璃溅射靶材成为可能。此外，由于形成皱褶和其他缺陷的可能性较小，因此必须报废的初始材料也较少。进一步地，由于可以采用的温度较低且加工时间较短，因此可以更容易地避免硫族玻璃的结晶，并且玻璃可以具有单一的非晶相，很少或根本没有晶相。这些工艺能使得玻璃溅射靶材的均匀性更高，以及有可能形成大纵横比的硫族玻璃溅射靶材。这对于不稳定的玻璃来说尤其如此，在不稳定的玻璃的情况下，粘性地形成溅射靶材所需的温度与结晶开始的温度重叠。 [0022] 本文使用的术语“玻璃”包括玻璃和玻璃陶瓷，而不是陶瓷。陶瓷是典型的多晶材料，其大部分体积具有某种结晶结构。与陶瓷不同，玻璃是非晶材料，而玻璃陶瓷是既具有非晶相又具有晶相的材料，其中，非晶相至少占材料的50vol％。 [0023] 在某些实施例中，本文公开的方法能够生产出以下的玻璃溅射靶材：其相对密度为0.990以上、0.991以上、0.992以上、0.993以上、0.994以上、0.995以上、0.996以上、0.997以上、0.998以上或0.999以上；其厚度为1mm至20mm、1mm至15mm、或1mm至10mm；其呈圆形，该圆形的直径为50mm至500mm、100mm至500mm或500mm至1000mm；其纵横比为10至250、10至175、25至150、35至150、或45至150；其非晶含量为90％以上、95％以上、99％以上、99.5％以上、99.6％以上、99.7％以上、99.8％以上、或99.9％以上；和/或对于材料中任何给定组分，其组分均匀性为5at％以下、4at％以下、3at％以下、2at％以下、或1at％以下。非晶含量通过X射线衍射测量。除了这些示例范围之外，除非另有说明，否则还包括其所有子范围。子范围的示意性示例是：1mm至20mm的范围包括所有可能的子范围，诸如5mm至15mm、3mm至9mm以及所有其他可能的范围。 [0024] 相对密度在本文定义为材料的测量密度与理论密度之比，其中，理论密度是材料在没有气孔、空隙或其他缺陷存在的情况下的密度。理论密度可以通过了解材料的晶体结构来计算；然而，玻璃没有晶体结构，并且其密度可能因合成参数而异。因此，玻璃的相对密度可通过以下公式确定： [0025] [0026] 其中，RD是相对密度，vd是材料中孔隙和其他缺陷的体积，vt是被测部件的总体积。可以通过透射光显微镜或通过部件的光学成像来测量缺陷的体积。许多硫族玻璃不能透过可见光波长，因此需要红外成像装置，诸如利用1μm至12μm的波长的装置。 [0027] 纵横比在本文中被定义为材料的直径与厚度之比。组分均匀性是指整个材料的组分变化。非晶含量是指材料中非晶基体相与晶相的体积份额。 [0028] 本公开的硫族玻璃可以通过以下示例性熔融‑淬火及之后的热成型工艺中的一种来制造。 [0029] 熔融‑淬火工艺用于使原料发生反应，并且生成高均匀性玻璃锭。在该过程中，防止氧气和水污染对于保持适当的化学性质和玻璃的理想特性非常重要。因此，通常会采取一些工艺步骤来避免原料暴露在空气中。 [0030] 配料过程(batching process)是在惰性气氛下的手套箱中进行的，在此过程中，高纯度的硫族原料(5N以上)在二氧化硅安瓿瓶中被混合。然后，将装料安瓿瓶置于动态真空下，以在容器中形成负压。在这一步骤中，可以进行净化处理。通常采用真空升华法来减少任何表面氧化物和水分。然后，用火炬或加热环来密封安瓿瓶。这种封闭系统可以防止来自大气的外来污染物，这对保证材料的纯度非常重要。然后，密封材料在摇动炉中进行反应和熔化。使用从700℃达至1200℃的温度来熔化和均匀化材料。 [0031] 为了锁定高度非晶状态并形成均匀材料，熔化的材料需要被快速冷却(淬火)。可以采用强制空气或液体冷却，以在所需的速度下进行冷却。如果冷却速度太慢，则原子将自身进行排列而在非晶基体中形成晶相，导致材料的非晶含量较低。适当冷却后的高均匀性材料随后在烘箱中进行退火，以降低冷却过程中形成的应力。 [0032] 所形成的材料的密度取决于冷却速度。根据玻璃的玻璃转化温度，通过严格调节冷却速度，来实现均匀且一致的密度。然而，大规格部件可能难以从熔体温度开始进行均匀地冷却。适当地控制温度可以生产出高密度和高均匀性的玻璃锭。 [0033] 其次，与传统溅射靶材生产中使用的粉末烧结技术不同，本文公开的热成型工艺利用了在熔化过程中产生的材料的非晶性质。可以在炉内或炉外使用诸如挤压、热压、坍落(slumping)、注射成型或再热铸造等热成型工艺来生产材料。这对于传统烧结法生产的晶体材料来说是不可行的。在本公开的一种这样的工艺中，冷却后的高非晶玻璃在坍落装置或熔炉中坍落，以形成具有本文所述的大相对密度且高均匀性的大纵横比硫族玻璃溅射靶材。 [0034] 图1示出了一种示例性坍落装置，该坍落装置包括底板10、柱塞11、壳体/外壳13、模具14和惰性气氛15。硫族玻璃锭12容纳在该坍落装置中。通过坍落工艺，能够使用最小的力通过柱塞或顶板使玻璃变形，例如使用诸如5至50Ibf的力，或者不使用柱塞或顶板，靠玻璃本身的重量使玻璃变形。这个过程可以在坍落仪、真空炉或加热的惰性气氛中进行。受控环境可保护材料在高温下不受氧气或水的污染。 [0035] 在坍落过程中，从熔融淬火工艺中获得的硫族玻璃锭被布置在模具内，并且被置于坍落仪的底板上或熔炉中的底板上。该玻璃被缓慢地加热并且等温地保持在玻璃转变温度和结晶温度之间，该温度通常接近玻璃的软化点(通常在200℃至500℃之间)。 [0036] 在坍落过程中加热玻璃锭时，可以使用柱塞或顶板在模具中引导变形过程中的材料。可以使用传感器来检测玻璃开始变形。当玻璃最初开始变形时，传感器可以发出信号，以保持该温度(如果需要，可以加或减一定量的温度)直到玻璃完全变形。在玻璃开始变形时保持该温度可以防止不必要的高温，从而降低晶体形成的可能性。熔炉或坍落仪的外壳确保了坍落过程中封闭的环境和均匀的温度。 [0037] 在坍落过程中，可以利用加热气流从玻璃的侧面和其他区域加热和冷却玻璃。当玻璃在熔炉中坍落时，将加热的惰性气体供应到炉腔中并至少与玻璃的侧面接触。当玻璃在坍落装置中坍落时，将加热的惰性气体供应到包围坍落装置的外壳/容器中，或者如果没有外壳/容器，则将加热的惰性气体直接朝向玻璃的至少侧面供应。也可以加热该外壳/容器。相应地加热外壳创造了一个热环境，以确保气体中的热能不受外壳的质量的影响。与玻璃接触的加热的惰性气体可以确保玻璃从上到下的温度分布更加均匀，并允许以对流的方式传递热能。可以控制柱塞、底板和惰性气体的温度，以防止玻璃中出现明显的温度梯度，例如温度梯度低于约50℃、低于约40℃、低于约30℃、低于约20℃、低于约10℃或低于约5℃。使用柱塞对玻璃的顶部进行传导加热并且使用底板对玻璃的底部进行传导加热且同时使用惰性气体对玻璃的侧面进行对流加热，可以实现均匀的温度管理。这种高效的加热方式可以防止玻璃发生不均匀的变形，而且与传统工艺相比，整体温度可降低例如10至50℃。因此，在工艺过程中可以更容易地避免晶体成核和生长，并且可以生产出具有高相对密度和高均匀性的大纵横比玻璃溅射靶材。 [0038] 当玻璃完全变形/坍落到所需形状时可以被传感器检测到，然后开始缓慢冷却，以避免玻璃受到热冲击。然后，玻璃可以被重新回火。模具可确保玻璃将符合适当的接近最终所需的纵横比。 [0040] 利用本文公开的制造工艺，无需使用粉末加工，即可生产出具有高非晶含量的大纵横比的玻璃溅射靶材。与传统方法不同的是，这些工艺可以生产出接近100％理论密度的整体非晶材料。本文所公开的工艺可适用于多种类型的玻璃，包括硫族玻璃。用于生产本文公开的溅射靶材的合适硫族玻璃包括但不限于GeAsSeS、GeAsSeInSi、GeAsSeIn和GeAsSeSi。如果组合物中存在下述元素，则合适的元素的重量百分比包括但不限于10‑35wt％的Ge、2‑40wt％的As、1‑20wt％的Sb、25‑80wt％的Se、1‑40wt％的In、1‑40wt％的Te和/或为0.5‑25wt％的Si。 [0041] 示例 [0042] 示例1 [0043] 在直径为70mm的安瓿瓶中通过混合适当量的As和Se，来合成超过5kg的As2Se3玻璃。材料在700至800℃的摇动炉中熔化。然后对熔化的玻璃进行淬火，以防止结晶并且以形成均匀的玻璃。进行退火以确保降低玻璃中的残余应力。 [0044] 通过坍落法将玻璃热成型到直径为136mm。坍落在主动加热的氮气氛中进行。温度缓慢升高，并且第一传感器在当玻璃开始变形时的大约238℃下被触发。引入10℃的温度偏置以确保完全坍落，并且保持该温度直到大约4小时之后检测到完全坍落为止。随后将玻璃的温度缓慢下降到室温。这样就得到了直径约为136mm并且厚度为13mm的玻璃部件。然后，将玻璃部件机械加工到直径达到125mm并且厚度达到3mm(纵横比＞41)。玻璃部件在图2中示出。缺陷的体积份额非常小，而使得相对密度实际上为1。 [0045] 由Panalytical X'Pert MPD衍射仪进行X射线衍射(XRD)。测量中，使用40kV和40mA的铜k‑α对材料粉末进行辐照。如图4所示，衍射图案中未观察到任何峰值，这表明材料中不含有晶体含量。经确认，至少99.9vol％的玻璃是非晶的。 [0046] 从坍落玻璃材料的不同区域取样，以检查玻璃的组分是否在空间上有所不同。使用Bruker AXS S4 PioneerX射线荧光(XRF)光谱仪来测量组分。在坍落的As2Se3玻璃中只观察到As有0.18at％、Se有0.18at％的变化。 [0047] 示例2 [0048] 检查图3所示的市售As2Se3陶瓷溅射靶材，其由ALB材料公司提供，货号为ALB‑As2Se3‑ST。5N纯度的靶材的直径为100mm并且厚度为6mm。预期这种陶瓷溅射靶材是通过溅射靶材行业中常见的标准粉末烧结工艺加工而成的。烧结是使粉末致密化，通常通过施加压力和加热来实现致密化。孔隙通常是烧结过程中产生的不需要的副产物。虽然存在一些方法和改良措施可以降低孔隙率，但是要实现具有高相对密度的全致密陶瓷部件是很困难的。经测量，相对密度为0.952。 [0049] X射线衍射以与实施例1中相同的方式进行。如图5所示，X射线衍射图案中既有非晶特征，也有晶体特征。非晶玻璃的含量不到90vol％，并且该值粗略估计约为75vol％。 [0050] 组分均匀性的测定方式与示例1相同。记录到As的变化为0.88at％和Se的变化为0.88at％。 [0051] 示例3 [0052] Ge‑As‑Se‑Si玻璃组合物以与示例1相似的方式合成。在直径为70mm的安瓿瓶中，在1000℃的温度下将2kg的批料熔化8小时。对玻璃材料进行相应的淬火和退火处理。玻璃在415℃下坍落10小时，以制成直径为136mm并且厚度为16mm的玻璃部件。经过机械加工，玻璃部件的直径减小到125mm并且厚度减小到3mm。缺陷的体积份额非常小，从而相对密度实际上为1。 [0053] 以与示例1相同的方式进行X射线衍射。如图6所示，没有观察到任何峰值，这表明在玻璃中没有检测到晶体，即玻璃是100％非晶的。 [0054] 从玻璃材料的不同区域取样，以检查坍落玻璃中的组分是否在空间上存在变化。记录的变化如下：Ge：0.20at％；As：0.20at％；Se：0.28at％；和Si：0.21at％。 [0055] 使用日立(Hitachi)S‑4700扫描电子显微镜(SEM)和IXRF 550i型能量色散X射线光谱(EDX)系统对玻璃样品进行了分析。EDX进一步证明了所实现的组分均匀性。如图7所示，在材料内部没有观察到相分离现象，并且记录到每种元素都是高度均匀分布的。 [0056] 示例4 [0057] 以与示例3相似的方式合成了一种Ge‑As‑Se‑Si玻璃组合物，但玻璃的坍落温度为450℃，比示例3高出约35℃。由于坍落温度较高，因此如图8所示，用SWIR显微镜可以观察到玻璃中晶体的形成。这表明某些硫族玻璃组合物可能相对不稳定，并且具有较小的温度窗口，在这些窗口中，玻璃的粘度低到足以实现变形且不会导致晶体成核和生长。 |
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