一种负极集流体、锂离子电池及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202410158562.2 | 申请日 | 2024-02-02 | 公开(公告)号 | CN117976914A | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 武汉理工大学; | 发明人 | 贺丹琪; 陈李莎; 赵文俞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种负极集 流体 、 锂离子 电池 及其制备方法，属于锂电池 负极材料 技术领域。所述负极集流体，包括基底层和设于所述基底层表面上的 薄膜 层，其中所述基底层为 铜 箔，所述薄膜层为 钛 酸钡。本发明通过在铜箔的表面涂覆钛酸钡，得到负极集流体。将该负极集流体应用于 锂离子电池 时，能够改善锂离子的不均匀沉积，避免锂枝晶生长，从而有效提高锂离子电池的库伦效率，而且能够提高锂离子电池的循环 稳定性 ，在循环300次以上时，其库伦效率在90％以上，因此，在锂离子电池领域具有较好的应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种负极集流体，其特征在于，包括基底层和设于所述基底层表面上的薄膜层，其中所述基底层为铜箔，所述薄膜层为钛酸钡。 |
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| 说明书全文 | 一种负极集流体、锂离子电池及其制备方法技术领域背景技术[0002] 随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，社会对于高能量密度电池储能器件的需求增多，具有高理论比容量(3860mAh/g)，低电极电势(相对于标准氢电极为‑3.04V)的锂金属引起了众多研究学者的关注。 [0003] 然而，在碱金属中具有最负电位的锂金属也意味着它具有高的反应活性，它很容易与有机电解质发生反应，在其表面形成固体电解质界面(SEI)层。SEI不断破裂重构，不光消耗锂和电解液、增加内阻、缩短循环寿命，还会使得锂离子的不均匀沉积，长出枝晶状或苔藓状的锂。并且随着它们的不断生长，将刺穿隔膜造成电池短路，引发火灾或爆炸，存在极大的安全隐患。 [0004] 因此，迫切需要开发一种简便、高效解决锂离子不均匀沉积等问题的材料和方法。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种负极集流体、锂离子电池及其制备方法，用于解决现有负极集流体应用于锂离子电池时锂离子不均匀沉积等问题。 [0007] 在一些实施方案中，基底层表面包括基底层上表面和/或基底层下表面，薄膜层可以设于基底层上表面，或者薄膜层可以设于基底层下表面，或者薄膜层可以同时设于基底层上表面和基底层下表面。 [0008] 本发明提供的负极集流体中，基底层包括但不限于是铜箔，还可以为其他现有技术中的常规材料。 [0009] 在一些实施方案中，薄膜层的厚度为30nm‑300nm，例如可以为30nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm或该范围内的其他数值。 [0010] 在第二方面，本发明提供了上述负极集流体的制备方法，其包括如下步骤：对基底层的表面进行射频磁控溅射处理或旋涂处理，得到表面具有非晶薄膜的基底；在惰性气氛下，将表面具有非晶薄膜的基底进行退火结晶处理，冷却后，得到负极集流体。 [0012] 在一些实施方案中，抽真空处理包括抽真空并使腔体压强至2×10‑4‑2×10‑3Pa，‑4 ‑4 ‑4 ‑4 ‑3 ‑3例如可以为2×10 Pa、4×10 Pa、6×10 Pa、8×10 Pa、1×10 Pa、2×10 Pa或该范围内的其他数值；氩气和氧气的流量比为(3‑5):1，例如可以为3:1、4:1、5:1或该范围内的其他数值；溅射的功率为80‑160W，例如可以为80W、90W、100W、110W、120W、130W、140W、150W、160W或该范围内的其他数值，时间为2～10h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或该范围内的其他数值。 [0013] 在一些实施方案中，旋涂处理包括：提供包含乙酸钡、乙酰丙酮和钛酸四丁酯的前驱体溶液，其中，乙酸钡、乙酰丙酮和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1:1；采用旋涂法将前驱体溶液涂覆于基底的表面，其中，旋涂包括：采用逐步提高转速的方法进行旋涂。 [0014] 在一些实施方案中，逐步提高转速的方法进行旋涂包括：先于400‑600rpm(例如可以为400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm或该范围内的其他数值)下旋转3‑7s(例如可以为3s、4s、5s、6s、7s或该范围内的其他数值)，后于1800‑2200rpm(例如可以为1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm或该范围内的其他数值)下旋转25‑35s(例如可以为 25s、27s、29s、31s、33s、35s或该范围内的其他数值)，重复8‑12次(例如可以为8次、9次、10次、11次、12次或该范围内的其他数值)旋涂，并且旋涂使用的前驱体溶液的总量为2～3ml。 [0015] 在一些实施方案中，惰性气为氩气；退火结晶处理在管式炉中进行；退火结晶处理包括：以2‑10℃/min(例如可以为2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min或该范围内的其他数值)的升温速率升温至550‑800℃(例如可以为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或该范围内的其他数值)，然后保温30‑120min(例如可以为30min、60min、90min、120min或该范围内的其他数值)。 [0016] 在第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括上述负极集流体。 [0017] 在一些实施方案中，锂离子电池还包括电解液和隔膜。 [0018] 在一些优选的实施方案中，电解液为有机醚类电解液。 [0019] 在一些更优选的实施方案中，有机醚类电解液为DOL/DME电解液。 [0020] 在一些优选的实施方案中，隔膜为聚丙烯隔膜。 [0021] 本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过在铜箔的表面涂覆钛酸钡，得到负极集流体。将该负极集流体应用于锂离子电池时，能够改善锂离子的不均匀沉积，避免锂枝晶生长，从而有效提高锂离子电池的库伦效率，而且能够提高锂离子电池的循环稳定性，在循环300次以上时，其库伦效率在90％以上，因此，在锂离子电池领域具有较好的应用前景。附图说明 [0023] 图2为本发明制备得到的负极集流体薄膜层的表面扫描电镜图，其中，(A)为本发明实施例3中制备得到的负极集流体薄膜层的表面扫描电镜图，(B)为本发明实施例4中制备得到的负极集流体薄膜层的表面扫描电镜图； [0024] 图3为本发明制备得到的负极集流体组装成锂电池后沉积的锂形貌图，其中，(A)为本发明实施例4中制备得到的负极集流体组装成锂电池后沉积的锂形貌图，(B)为本发明对比例中制备得到的负极集流体组装成锂电池后沉积的锂形貌图； [0025] 图4为本发明实施例3、实施例4和对比例中制备得到的负极集流体组装成锂电池后的库伦效率曲线图。 具体实施方式[0026] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。 [0027] 实施例和对比例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件，所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 [0028] 实施例1 [0029] 一种负极集流体，其包括基底铜箔以及薄膜层，薄膜层是采用射频磁控溅射的方式涂敷于铜箔基底表面，然后经过退火得到，薄膜层材质为钛酸钡。 [0030] 该负极集流体的具体制备步骤如下： [0031] 1)将钛酸钡靶材固定于磁控溅射镀膜仪的射频靶位置处，铜箔固定在腔体基座上； [0032] 2)抽真空使腔体压强至6×10‑4Pa，然后打开连接氩气瓶与氧气瓶的阀门，并分别设置气流量为16sccm和4sccm，待气流量稳定后打开射频靶电源开关，设置靶功率为120W，出现蓝紫色辉光放电现象即溅射开始，溅射时间为2h； [0033] 3)随后转移至管式炉，在氩气气氛下退火，退火温度为750℃(升温速率设置为5℃/min)，退火保温时间设置为60min，随后随炉冷却，得到负极集流体。 [0034] 对薄膜层的厚度进行测试，结果表明，薄膜层的厚度为52nm。 [0035] 实施例2 [0036] 一种负极集流体，其包括基底铜箔以及薄膜层，薄膜层是采用射频磁控溅射的方式涂敷于铜箔基底表面，然后经过退火得到，薄膜层材质为钛酸钡。 [0037] 该负极集流体的具体制备步骤如下： [0038] 1)将钛酸钡靶材固定于磁控溅射镀膜仪的射频靶位置处，铜箔固定在腔体基座上； [0039] 2)抽真空使腔体压强至6×10‑4Pa，然后打开连接氩气瓶与氧气瓶的阀门，并分别设置气流量为16sccm和4sccm，待气流量稳定后打开射频靶电源开关，设置靶功率为120W，出现蓝紫色辉光放电现象即溅射开始，溅射时间为6h； [0040] 3)随后转移至管式炉，在氩气气氛下退火，退火温度为750℃(升温速率设置为5℃/min)，退火保温时间设置为60min，随后随炉冷却，得到负极集流体。 [0041] 对薄膜层的厚度进行测试，结果表明，薄膜层的厚度为156nm。 [0042] 实施例3 [0043] 一种负极集流体，其包括基底铜箔以及薄膜层，薄膜层是采用射频磁控溅射的方式涂敷于铜箔基底表面，然后经过退火得到，薄膜层材质为钛酸钡。 [0044] 该负极集流体的具体制备步骤如下： [0045] 1)将钛酸钡靶材固定于磁控溅射镀膜仪的射频靶位置处，铜箔固定在腔体基座上； [0046] 2)抽真空使腔体压强至6×10‑4Pa，然后打开连接氩气瓶与氧气瓶的阀门，并分别设置气流量为16sccm和4sccm，待气流量稳定后打开射频靶电源开关，设置靶功率为120W，出现蓝紫色辉光放电现象即溅射开始，溅射时间为10h； [0047] 3)随后转移至管式炉，在氩气气氛下退火，退火温度为750℃(升温速率设置为5℃/min)，退火保温时间设置为60min，随后随炉冷却，得到负极集流体。 [0048] 对薄膜层的厚度进行测试，结果表明，薄膜层厚度为260nm。 [0049] 对薄膜层进行扫描电镜测试，结果如图2(A)所示。从图中可以看出，钛酸钡晶粒尺寸在50～200nm左右，尺寸大小不均一。 [0050] 实施例4 [0051] 一种负极集流体，其包括基底铜箔以及薄膜层，薄膜层是采用旋涂的方式涂敷于铜箔基底表面，然后经过退火得到，薄膜层材质为钛酸钡。 [0052] 该负极集流体的具体制备步骤如下： [0053] 1)将0.01mol乙酸钡溶于20ml冰乙酸中，然后将溶液加热至50℃，加入0.01mol乙酰丙酮，搅拌20min；保持50℃的温度，逐滴滴入0.01mol的钛酸四丁酯，搅拌20min；然后向其中加入少许去离子水搅拌直至充分水解呈黄色澄清透明溶液，待溶液冷却后放置于冷藏室冷藏； [0054] 2)取上述前驱体溶液，利用旋涂法涂覆于铜箔集流体表面，旋涂的条件为：先经500rpm旋转5s，后经2000rpm旋转30s，重复10次旋涂，旋涂的总量为2～3ml； [0055] 3)经过旋涂后的带有薄膜层的基底置于120℃加热台加热5min，去除有机溶剂，然后转移至管式炉，在氩气气氛下退火，退火温度为750℃(升温速率设置为5℃/min)，退火保温时间设置为60min，随后随炉冷却，得到负极集流体。 [0056] 对薄膜层的厚度进行测试，结果表明，薄膜层厚度为250nm。 [0057] 对薄膜层进行扫描电镜测试，结果如图2(B)所示。从图中可以看出，钛酸钡晶粒尺寸在100nm左右，尺寸大小均一。 [0058] 对负极集流体进行X射线衍射测试，结果如图1所示。 [0059] 实施例5 [0060] 一种负极集流体，其包括基底铜箔以及薄膜层，薄膜层是采用旋涂的方式涂敷于铜箔基底表面，然后经过退火得到，薄膜层材质为钛酸钡。 [0061] 该负极集流体的具体制备步骤如下： [0062] 1)将0.02mol乙酸钡溶于20ml冰乙酸中，然后将溶液加热至50℃，加入0.02mol乙酰丙酮，搅拌20min；保持50℃的温度，逐滴滴入0.02mol的钛酸四丁酯，搅拌20min；然后向其中加入少许去离子水搅拌直至充分水解呈黄色澄清透明溶液，待溶液冷却后放置于冷藏室冷藏； [0063] 2)取上述前驱体溶液，利用旋涂法涂覆于铜箔集流体表面，旋涂的条件为：先经500rpm旋转5s，后经2000rpm旋转30s，重复10次旋涂，旋涂的总量为2～3ml； [0064] 3)将经过旋涂的带有薄膜层的基底转移至管式炉，在氩气气氛下退火，退火温度为750℃(升温速率设置为5℃/min)，退火保温时间设置为60min，随后随炉冷却，得到负极集流体。 [0065] 对薄膜层的厚度进行测试，结果表明，薄膜厚度为275nm。 [0066] 对比例(即未经钛酸钡修饰的铜箔) [0067] 一种负极集流体，该负极集流体为商业锂电池使用的铜箔，将其冲压得到直径为12mm的铜箔。 [0068] 负极集流体的应用测试例 [0069] 将实施例3和实施例4以及对比例中制备得到的负极集流体作为正极，分别与直径为12mm的锂片组装成锂离子电池，该锂离子电池的电解液为有机醚类电解液DOL/DME，隔膜为商业锂电池使用的聚丙烯隔膜。 [0071] 结果如图3所示。从图中可以看出，基层上涂覆钛酸钡后的锂离子电池负极集流体沉积的锂是平滑圆润的，而只有基层(对比例)的锂离子电池负极集流体表面沉积的锂枝晶明显。结果表明，通过在铜箔表面引入钛酸钡薄膜层，能够明显改善锂离子的不均匀沉积，避免锂枝晶生长等问题。 [0072] 将实施例3、实施例4和对比例中组装的锂离子电池在电流密度为1mA/cm2，容量为2 1mAh/cm的条件下进行循环，并测定库伦效率。 [0073] 结果如图4所示。从图中可以看出，实施例3和实施例4使用在铜箔表面引入钛酸钡薄膜层的集流体可以提高锂离子电池的循环稳定性。与对比例相比，实施例3中使用在铜箔表面引入钛酸钡薄膜层的集流体组装的锂离子电池在循环220次，其库伦效率在90％以上，实施例4中使用在铜箔表面引入钛酸钡薄膜层的集流体组装的锂离子电池循环300次，其库伦效率在90％以上，而对比例中使用铜箔集流体组装的锂离子电池在循环120次左右，其库伦效率明显下降。并且实施例3中使用在铜箔表面引入钛酸钡薄膜层的的集流体组装的锂离子电池的循环稳定性低于实施例4，结果表明，涂覆钛酸钡材料的均匀性会影响电池的循环稳定性。 [0074] 需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。 |
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