一种抑制稀土铁硼基永磁材料中Laves相析出的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202410153642.9 | 申请日 | 2024-02-02 | 公开(公告)号 | CN117976397A | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 广东晟源永磁材料有限责任公司; 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所; | 发明人 | 周庆; 何潇; 卢其云; 廖雪峰; 唐永利; 胡贤君; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及稀土永磁材料技术领域，特别涉及一种抑制稀土 铁 硼 基永磁材料中Laves相析出的方法，步骤如下：通过感应熔炼制备稀土铁硼 铸锭 ，在 真空 条件下对稀土铁硼铸锭进行均匀化 热处理 ，其中，稀土铁硼铸锭名义化学成分为RE2+xFe14B1Sny，x和y满足以下关系：0 合金 条；将非晶合金条带在真空条件下进行晶化热处理，随即浸入淬冷介质中快速冷却得到 纳米晶 的稀土铁硼永磁材料。本发明在稀土‑铁‑硼三元体系中引入Sn元素，改变合金体系的 相图 结构，利用Sn元素与RE元素的强结合 力 ，在合金相图中构建比REFe2Laves相具有更低形成能的RE‑Sn二元中间相，达到抑制REFe2Laves相的动力学条件。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抑制稀土铁硼基永磁材料中Laves相析出的方法，其特征在于，步骤如下： |
||||||
| 说明书全文 | 一种抑制稀土铁硼基永磁材料中Laves相析出的方法技术领域[0001] 本发明涉及稀土永磁材料技术领域，特别涉及一种抑制稀土铁硼基永磁材料中Laves相析出的方法。 背景技术[0002] 钕铁硼(Nd‑Fe‑B)是第三代稀土永磁材料，其拥有优异的综合硬磁性能，因而被广泛应用于工业电机、电子设备、智能机器人和医疗器械等领域。近年来，我国在高丰度稀土永磁领域取得了一系列突破，目前含部分Ce、La的高性价比Nd‑Fe‑B磁体(被称为“铈磁体”)已经实现了工业化。但是，由于Ce2Fe14B、La2Fe14B和Y2Fe14B的内禀磁性能较低，大量替代会造成严重的磁稀释作用，这也是长久以来制约廉价稀土元素在永磁材料中大量应用的瓶颈问题。 [0003] 另一方面，钕铁硼和永磁铁氧体分别占据了高端和低端永磁市场，其中铁氧体产3 3 品的最大磁能积一般小于～38kJ/m ，而烧结钕铁硼一般高于～200kJ/m ，两者之间存在很大的性能空白。开发基于廉价稀土的稀土‑铁‑硼永磁材料有希望能填补现有铁氧体和钕铁硼之间的性能空白，同时能满足中低端领域对永磁材料的市场需求。例如，Ce2Fe14B具有比传统钡铁氧体和锶铁氧体更为优异的内禀磁性能，然而，目前Ce‑Fe‑B基永磁合金的外禀磁性能转化率(内禀矫顽力Hc/各向异性场HA)仅为15‑25％，低于Nd‑Fe‑B基永磁合金的25‑ 30％。造成这种内外禀性能转换率差异的原因之一是由于Ce‑Fe‑B三元相图和Nd‑Fe‑B存在很大不同，在富稀土成分的Ce‑Fe‑B合金体系中会析出AB2型六方结构的金属间化合物Laves相，其化学式为REFe2。此外，在三元Y‑Fe‑B、Ho‑Fe‑B、Gd‑Fe‑B合金体系中，除RE2Fe14B主相以外，也会不同程度地析出REFe2 Laves相。REFe2 Laves相在室温时通常为顺磁性，因而，Laves相的析出会导致磁稀释作用，降低磁体剩磁。并且，Laves相的析出会消耗富余的稀土元素，导致富稀土晶界相含量的减少，在一定程度上也会对磁体矫顽力造成影响。此外，Laves相的析出通常还会导致磁体机械加工困难等问题。 [0004] 因此，REFe2 Laves相的析出严重制约了廉价稀土基稀土‑铁‑硼永磁材料的发展，亟需对其体系中的Laves相进行抑制调控。中国专利CN116759179A公布了一种抑制烧结(Nd,Ce)‑Fe‑B磁体中CeFe2 Laves软磁相的方法，其采用部分La替代Ce有效降低了磁体中Laves相的含量。但是，La2Fe14B内禀磁性能较低，引入La元素将进一步降低磁体性能。此外，La易氧化从而导致磁体内氧含量上升，影响磁体机械性能。 发明内容[0005] 本发明解决了相关技术中的问题，提出一种抑制稀土铁硼基永磁材料中Laves相析出的方法，在稀土‑铁‑硼三元体系中引入Sn元素，改变合金体系的相图结构，利用Sn元素与RE元素的强结合力，在合金相图中构建比REFe2 Laves相具有更低形成能的RE‑Sn二元中间相，达到抑制REFe2 Laves相的动力学条件；其次，通过改变晶化热处理条件实现对非晶合金非平衡态凝固的控制，从热力学上调控RE‑Sn相和REFe2 Laves相的析出行为，达到促进RE‑Sn相析出，从而抑制Laves相的目的。 [0006] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种抑制稀土铁硼基永磁材料中Laves相析出的方法，步骤如下： [0007] S1、通过感应熔炼制备稀土铁硼铸锭，在真空条件下对稀土铁硼铸锭进行均匀化热处理，其中，稀土铁硼铸锭名义化学成分为RE2+xFe14BSny，x和y满足以下关系：0 [0008] S2、充入保护气体，通过熔体快淬制备得到非晶合金条； [0009] S3、将步骤S2的非晶合金条带在真空条件下进行晶化热处理，随即浸入淬冷介质中快速冷却得到纳米晶的稀土铁硼永磁材料。 [0010] 作为优选方案，RE是稀土元素Ce、Y、Gd、Ho中的一种。 [0011] 作为优选方案，RE为稀土元素Ce。 [0013] 作为优选方案，步骤S2中，充入的保护气体为氦气。 [0014] 作为优选方案，步骤S2中，所述熔体快淬在高真空单辊旋淬设备中进行，单辊表面材质为Cu，单辊线速度为50‑70m/s。 [0015] 作为优选方案，步骤S3中，晶化热处理温度为500‑600℃，时间为10‑30min，真空度‑3 ‑3为9.9×10 ‑1.0×10 Pa。 [0016] 作为优选方案，步骤S3中，淬冷介质为水。 [0017] 作为优选方案，淬冷介质为0℃的冰水。 [0018] 作为优选方案，纳米晶的稀土铁硼永磁材料由平均晶粒尺寸为10‑50nm的纳米晶构成，并且主相晶粒为等轴晶。 [0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0020] (1)在稀土‑铁‑硼三元体系中引入Sn元素，改变合金体系的相图结构，利用Sn元素与RE元素的强结合力，在合金相图中构建比REFe2 Laves相具有更低形成能的RE‑Sn二元中间相，达到抑制REFe2Laves相的动力学条件；进一步可通过成分调整实现对合金材料相结构、微观组织和磁性能的精准调控； [0021] (2)通过改变晶化热处理条件实现对非晶合金非平衡态凝固的控制，从热力学上调控RE‑Sn相和REFe2 Laves相的析出行为，达到促进RE‑Sn相析出，从而抑制Laves相的目的； [0022] (3)本发明具有普适性，其技术原理在于，Sn元素与RE元素结合能力强，容易形成RE‑Sn二元中间相，从而消耗体系内多余稀土元素，抑制REFe2 Laves相的析出，因此，本发明也适用于其他单稀土组分或多稀土组分的稀土‑铁‑硼永磁材料中Laves相的抑制。 [0024] 图1是本发明比例1和实施例1‑5中稀土‑铁‑硼永磁材料的XRD图谱； [0025] 图2是本发明对比例1和实施例5中稀土‑铁‑硼永磁材料的TEM图像。 具体实施方式[0026] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0027] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。 [0028] 除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。 [0029] 在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。 [0030] 为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。 [0032] 实施例1 [0033] 一种抑制稀土铁硼基永磁材料中Laves相析出的方法，具体步骤如下： [0034] (1)感应熔炼名义化学成分为Ce3Fe14BSn0.05(at.％)的稀土‑铁‑硼铸锭，在真空度‑3为1.0×10 Pa条件下对铸锭进行均匀化热处理，均匀化热处理的温度为1150℃，时间为 180min； [0035] (2)在氦气保护下，以70m/s的铜辊线速度在单铜辊旋淬设备中制备稀土‑铁‑硼非晶合金带； [0036] (3)在真空度为1.0×10‑3Pa且温度为600℃条件下对稀土‑铁‑硼非晶合金带进行晶化处理10min，随即浸入0℃的冰水中快速凝固，得到纳米晶稀土‑铁‑硼永磁材料。 [0037] 实施例2 [0038] 与实施例1不同的是，本实施例中稀土‑铁‑硼铸锭的名义化学成分为Ce3Fe14BSn0.1(at.％)。 [0039] 实施例3 [0040] 与实施例1不同的是，本实施例中稀土‑铁‑硼铸锭的名义化学成分为Ce3Fe14BSn0.15(at.％)。 [0041] 实施例4 [0042] 与实施例1不同的是，本实施例中稀土‑铁‑硼铸锭的名义化学成分为Ce3Fe14BSn0.2(at.％)。 [0043] 实施例5 [0044] 与实施例1不同的是，本实施例中稀土‑铁‑硼铸锭的名义化学成分为Ce3Fe14BSn0.25(at.％)。 [0045] 对比例1 [0046] (1)感应熔炼名义化学成分为Ce3Fe14B(at.％)的稀土‑铁‑硼铸锭，在真空度为9.9‑3×10 Pa条件下对铸锭进行均匀化热处理，均匀化热处理的温度为1250℃，时间为60min； [0047] (2)在氦气保护下，以70m/s的铜辊线速度在单铜辊旋淬设备中制备稀土‑铁‑硼非晶合金带； [0048] (3)在真空度为9.9×10‑3Pa且温度为600℃条件下对稀土‑铁‑硼非晶合金带进行晶化处理10min，随即浸入0℃冰水中快速凝固，得到纳米晶稀土‑铁‑硼永磁材料。 [0049] 将制备的纳米晶稀土‑铁‑硼永磁材料破碎成粉末，均匀取样后，通过XRD测试和结构精修得到相组成。 [0050] 对比例1和实施例1‑5中稀土‑铁‑硼永磁材料的XRD图谱如图1所示，通过结构精修得到的RE2Fe14B主相和REFe2 Laves相含量如表1所示。 [0051] 表1对比例1和实施例1‑5中稀土‑铁‑硼永磁材料的相含量 [0052] [0053] 实施例6 [0054] (1)感应熔炼名义化学成分为Ce2.1Fe14BSn0.1(at.％)的稀土‑铁‑硼铸锭，在真空度‑3为9.9×10 Pa条件下对铸锭进行均匀化热处理，均匀化热处理的温度为1200℃，时间为 120min； [0055] (2)在氦气保护下，以50m/s的铜辊线速度在单铜辊旋淬设备中制备稀土‑铁‑硼非晶合金带； [0056] (3)在真空度为9.9×10‑3Pa且温度为550℃条件下对稀土‑铁‑硼非晶合金带进行晶化处理20min，随即浸入0℃冰水中快速凝固，得到纳米晶稀土‑铁‑硼永磁材料；通过XRD结构精修分析，最终材料中不含REFe2 Laves相。 [0057] 实施例7 [0058] (1)感应熔炼名义化学成分为Ho2.5Fe14BSn0.15(at.％)的稀土‑铁‑硼铸锭，在真空‑3度为9.9×10 Pa条件下对铸锭进行均匀化热处理，均匀化热处理的温度为1200℃，时间为 120min； [0059] (2)在氦气保护下，以50m/s的铜辊线速度在单铜辊旋淬设备中制备稀土‑铁‑硼非晶合金带； [0060] (3)在真空度为9.9×10‑3Pa且温度为550℃条件下对稀土‑铁‑硼非晶合金带进行晶化处理20min，随即浸入0℃冰水中快速凝固，得到纳米晶稀土‑铁‑硼永磁材料；通过XRD结构精修计算得到材料中REFe2 Laves相含量为1.1wt.％。 [0061] 实施例8 [0062] (1)感应熔炼名义化学成分为Ho3Fe14BSn0.25(at.％)的稀土‑铁‑硼铸锭，在真空度‑3为9.9×10 Pa条件下对铸锭进行均匀化热处理，均匀化热处理的温度为1250℃，时间为 180min； [0063] (2)在氦气保护下，以60m/s的铜辊线速度在单铜辊旋淬设备中制备稀土‑铁‑硼非晶合金带； [0064] (3)在真空度为5.0×10‑3Pa且温度为600℃条件下对稀土‑铁‑硼非晶合金带进行晶化处理15min，随即浸入0℃冰水中快速凝固，得到纳米晶稀土‑铁‑硼永磁材料，通过XRD结构精修计算得到材料中REFe2 Laves相含量为5.4wt.％。 [0065] 对比例2 [0066] 与实施例8不同的是，本实施例中，稀土‑铁‑硼铸锭名义化学成分为Ho3Fe14B(at.％)，最后通过XRD结构精修计算得到材料中REFe2Laves相含量为11.2wt.％。 [0067] 实施例9 [0068] (1)感应熔炼名义化学成分为Y3Fe14BSn0.25(at.％)的稀土‑铁‑硼铸锭，在真空度‑3为9.9×10 Pa条件下对铸锭进行均匀化热处理，均匀化热处理的温度为1150℃，时间为 120min； [0069] (2)在氦气保护下，以60m/s的铜辊线速度在单铜辊旋淬设备中制备稀土‑铁‑硼非晶合金带； [0070] (3)在真空度为1.0×10‑3Pa且温度为600℃条件下对稀土‑铁‑硼非晶合金带进行晶化处理15min，随即浸入0℃冰水中快速凝固，得到纳米晶稀土‑铁‑硼永磁材料，通过XRD结构精修计算得到材料中REFe2 Laves相含量为8.6wt.％。 [0071] 对比例3 [0072] 与实施例9不同的是，本实施例中，稀土‑铁‑硼铸锭名义化学成分为Y3Fe14B(at.％)，最后通过XRD结构精修计算得到材料中REFe2Laves相含量为14.7wt.％。 [0073] 实施例10 [0074] (1)感应熔炼名义化学成分为Gd3Fe14BSn0.25(at.％)的稀土‑铁‑硼铸锭，在真空度‑3为1.0×10 Pa条件下对铸锭进行均匀化热处理，均匀化热处理的温度为1250℃，时间为 90min； [0075] (2)在氦气保护下，以60m/s的铜辊线速度在单铜辊旋淬设备中制备稀土‑铁‑硼非晶合金带； [0076] (3)在真空度为1.0×10‑3Pa且温度为600℃条件下对稀土‑铁‑硼非晶合金带进行晶化处理15min，随即浸入0℃冰水中快速凝固，得到纳米晶稀土‑铁‑硼永磁材料，通过XRD结构精修计算得到材料中REFe2 Laves相含量为4.5wt.％。 [0077] 对比例4 [0078] 与实施例10不同的是，本实施例中，稀土‑铁‑硼铸锭名义化学成分为Gd3Fe14B(at.％)，最后通过XRD结构精修计算得到材料中REFe2 Laves相含量为9.7wt.％。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈