富钆镍基合金板材制备方法及富钆镍基合金板材、构件 |
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| 申请号 | CN202410117137.9 | 申请日 | 2024-01-29 | 公开(公告)号 | CN117965929A | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 中国科学院上海应用物理研究所; | 发明人 | 蒋力; 付鑫; 李志军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种富钆镍基 合金 板材制备方法。所述富钆镍基合金用于热 中子 吸收，其包括奥氏体基体以及沿奥氏体基体枝晶间分布的第二相化合物Ni5Gd；本发明首先利用Ni87Gd13 二元合金 作为中间原料，使用具有特定投料次序的 真空 感应熔炼方法获得了钆元素分布更加均匀的富钆镍基合金 铸锭 ，然后再通 过热 锻与 热轧 相结合的加工工艺将铸锭加工为板材。本发明还公开了一种富钆镍基合金板材、构件。相比 现有技术 ，本发明可制备出大型富钆镍基合金板材，且制备出的板材富钆镍基合金具有优异的综合性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种富钆镍基合金板材制备方法，所述富钆镍基合金用于热中子吸收，其包括奥氏体基体以及沿奥氏体基体枝晶间分布的第二相化合物Ni5 Gd；其特征在于，所述富钆镍基合金板材制备方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 富钆镍基合金板材制备方法及富钆镍基合金板材、构件技术领域背景技术[0002] 核能作为一种清洁、高效且稳定的能源，已成为世界能源中长期规划的战略重点。据报道，中国核发电量占总发电量仅占5％，预计到2035年，中国核电装机容量需达到1.5亿千瓦，发电量占比约10％；到2050年，中国核电装机容量需达到3.5亿千瓦，核发电量占比约 15％～20％，核电发展空间巨大。 [0003] 在核反应堆堆芯中，当核燃料中的易裂变同位素的浓度降到无法维持既定功率时，核燃料变成乏燃料需要从堆芯卸出，但是仍具有极强的放射性，并伴随热量释放，因此乏燃料的处理问题成为了全球难题。较好的处理方式是采取乏燃料闭式循环，对乏燃料后处理，回收其中可用的材料和元素。这不可避免的增加了乏燃料处置转运、处理和贮存等流程。鉴于乏燃料的特殊属性，在运输或者储存过程中，避免乏燃料中的易裂变核数吸收热中子达到次临界非常重要。目前广泛使用的热中子吸收材料是硼钢，其强度高、耐蚀性优良、吸收中子能力良好。但是，硼元素几乎不溶于不锈钢，会以低熔点的硼化物形式(Fe，Cr)2B‑析出，导致硼钢的热延性和热加工性能大大降低；此外，当硼元素被中子辐照后，硼10会与‑ ‑ 中子反应生成锂7和氦 4。氦‑4会释放出两个中子，并伴随着放热反应。如果这些热量无法及时散出，就会在材料中产生气泡，严重降低力学性能。而B4C/Al中子吸收材料存在工艺复杂、B4C与Al严重的界面反应、耐腐蚀、抗辐照能力、以及使用过程中的老化等问题，限制了硼中子吸收材料的运用和发展。因此急需一种结构功能一体化的热中子吸收材料，同时具备易加工，塑韧性好，耐腐蚀的特性，同时在常温和高温都能服役的热中子吸收材料。 [0004] 由于钆元素具有较大的等效热中子吸收截面，是硼元素的几十倍，具有热中子辐射稳定和较好的热稳定性，近年来得到了国内外学者的关注。Robino等研究了不同钆含量的316不锈钢，Ha和Kim等研究了富钆的304L合金的耐腐蚀性能和力学性能。然而，由于钆同样不溶于304不锈钢和316不锈钢等铁基奥氏体，而以低熔点化合物(Fe，Cr，Ni)3Gd形成，其熔点在1060℃左右，扩大了凝固温度范围，降低了热加工窗口，这导致材料难以加工，且焊接过程容易产生凝固裂纹，因此很难做成满足热中子吸收的大型构件。为了解决低熔点第二相问题，2005年美国爱达荷州国家实验室联合Lehigh University开发出了各种以Ni‑Mo‑Cr为基体的富钆镍基合金；2022年上海大学开发了不同钆含量的Ni‑Cr‑Fe和Ni‑Cr‑W基的富钆镍基合金和Ni‑Cr‑Mo‑Fe基的富钆铁镍基合金材料。在这些合金中，Gd同样不溶于基体，但是以高熔点化合物Ni5Gd形式存在，其熔点在1260℃左右，这就大大降低了凝固温度范围，扩大了热加工窗口，对热加工非常有利。 [0005] 虽然富钆镍基合金具备热中子吸收性好，力学性能优异和耐腐蚀性能优异，但是粗大的第二相Ni5Gd在锻造、轧制等加工过程中的易开裂及力学性能降低问题并未得到解决，这导致了大型富钆镍基合金板材难以被加工出来，严重阻碍了富钆镍基高温合金的工业化。据公开报道，目前仅上海大学做了8kg小铸锭，制备小型板材，但关于大型板材的加工并未成功，此外相关制备工艺细节并未披露。因此，急需加快富钆镍基高温合金制备大型板材制备工艺的研究。 发明内容[0006] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种富钆镍基合金板材制备方法，可成功制备出大型富钆镍基合金板材，且制备出的富钆镍基合金板材具有更高的屈服强度、抗拉强度及更好的塑韧性、抗腐蚀性、耐辐照性。 [0007] 本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题： [0008] 一种富钆镍基合金板材制备方法，所述富钆镍基合金用于热中子吸收，其包括奥氏体基体以及沿奥氏体基体枝晶间分布的第二相化合物Ni5 Gd；所述富钆镍基合金板材制备方法包括以下步骤： [0010] 步骤2.1、首先将镍及其它主成分原料真空感应熔炼至合金化后进行真空脱气，得到熔融的合金溶液； [0011] 步骤2.2然后将Ni87Gd13二元合金加入所述合金溶液中并熔清； [0012] 步骤2.3、接着将其余原料加入所述合金溶液中并熔清； [0013] 步骤2.4、浇注得到富钆镍基合金铸锭； [0015] 步骤4、最后对热锻及热轧后的富钆镍基合金板材进行温度为1170℃～1200℃，30min±10min的热处理。 [0016] 优选地，在步骤2.1中，将镍原料放置于真空感应熔炼设备的上、下层，将其它主成分原料放置于两层镍原料之间，然后进行真空感应熔炼。 [0017] 优选地，在步骤1中使用真空电磁悬浮熔炼方法制备相应质量的Ni87Gd13二元合金。 [0018] 优选地，在所述热轧的过程中，在板材厚度为40～20mm时，以2mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为20～12mm时，以1.5mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为12～7mm时，以1.0mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为7mm以下时，以0.5mm/道次的下压量进行热轧。 [0019] 优选地，在所述热轧的过程中，在板材厚度为40～10mm时，以3mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为11～7mm时，以1mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为7mm以下时，以0.5mm/道次的下压量进行热轧。 [0020] 优选地，所述富钆镍基合金的成分以质量百分比计具体如下：C≤0.05，Mn≤0.5，Si≤0.5，Fe≤5，Cr：6～8，Mo：16～18，Gd≤3.0，余量为Ni和不可避免的杂质。 [0021] 优选地，步骤2.4中使用先停电再带电浇注的浇注工艺。 [0022] 一种富钆镍基合金板材，使用如上任一技术方案所述方法制备得到。 [0023] 一种富钆镍基合金构件，使用如上所述富钆镍基合金板材制作而成。 [0024] 相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果： [0025] 本发明首先利用Ni87Gd13二元合金作为中间原料，使用具有特定投料次序的真空感应熔炼方法获得了钆元素分布更加均匀的富钆镍基合金铸锭，然后再通过热锻与热轧相结合的加工工艺将铸锭加工为板材，可有效避免加工过程中的开裂及力学性能恶化的问题，可生产出现有加工方法无法得到的具有优异性能的大型富钆镍基合金板材；本发明方法可适用于现有或将有的各类富钆镍基合金材料，为结构功能一体化热中子吸收材料的研制生产提供了一条新的途径。附图说明 [0026] 图1为实施例1中的真空感应熔炼工艺流程示意图； [0027] 图2为实施例1中的富钆镍基高温合金铸锭的光镜图片。 具体实施方式[0028] 由于粗大的第二相Ni5Gd所导致的富钆镍基合金在加工过程中易开裂及力学性能降低问题，现有技术难以加工出大型富钆镍基合金板材；针对这一问题，本发明的解决思路是对制备工艺进行优化，首先利用Ni87Gd13二元合金作为中间原料，使用具有特定投料次序的真空感应熔炼方法获得了钆元素分布更加均匀的富钆镍基合金铸锭，然后再通过热锻与热轧相结合的加工工艺将铸锭加工为板材，从而可有效避免加工过程中的开裂及力学性能恶化的问题。 [0029] 本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题： [0030] 一种富钆镍基合金板材制备方法，所述富钆镍基合金用于热中子吸收，其包括奥氏体基体以及沿奥氏体基体枝晶间分布的第二相化合物Ni5 Gd；所述富钆镍基合金板材制备方法包括以下步骤： [0031] 步骤1、按照所述富钆镍基合金的质量配比，制备相应质量的Ni87Gd13二元合金；步骤2、按照所述富钆镍基合金的质量配比称取其他原料，并使用以下方法进行真空感应熔炼： [0032] 步骤2.1、首先将镍及其它主成分原料真空感应熔炼至合金化后进行真空脱气，得到熔融的合金溶液； [0033] 步骤2.2然后将Ni87Gd13二元合金加入所述合金溶液中并熔清； [0034] 步骤2.3、接着将其余原料加入所述合金溶液中并熔清； [0035] 步骤2.4、浇注得到富钆镍基合金铸锭； [0036] 步骤3、用不大于750kg的空气锤对所述富钆镍基合金铸锭进行热锻，然后以不大于3mm/道次的下压量进行热轧；所述热锻及热轧过程的中间回炉热处理温度均为1170℃±30℃； [0037] 步骤4、最后对热锻及热轧后的富钆镍基合金板材进行温度为1170℃～1200℃，30min±10min的热处理。 [0038] 优选地，在步骤2.1中，将镍原料放置于真空感应熔炼设备的上、下层，将其它主成分原料放置于两层镍原料之间，然后进行真空感应熔炼。 [0039] 优选地，在步骤1中使用真空电磁悬浮熔炼方法制备相应质量的Ni87Gd13二元合金。 [0040] 优选地，在所述热轧的过程中，在板材厚度为40～20mm时，以2mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为20～12mm时，以1.5mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为12～7mm时，以1.0mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为7mm以下时，以0.5mm/道次的下压量进行热轧。 [0041] 优选地，在所述热轧的过程中，在板材厚度为40～10mm时，以3mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为11～7mm时，以1mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为7mm以下时，以0.5mm/道次的下压量进行热轧。 [0042] 优选地，所述富钆镍基合金的成分以质量百分比计具体如下：C≤0.05，Mn≤0.5，Si≤0.5，Fe≤5，Cr：6～8，Mo：16～18，Gd≤3.0，余量为Ni和不可避免的杂质。 [0043] 优选地，步骤2.4中使用先停电再带电浇注的浇注工艺。 [0044] 一种富钆镍基合金板材，使用如上任一技术方案所述方法制备得到。 [0045] 一种富钆镍基合金构件，使用如上所述富钆镍基合金板材制作而成。 [0046] 为了便于公众理解，下面通过若干实施例、对比例并结合附图来对本发明的技术方案进行详细说明： [0047] 实施例1： [0048] 本实施例中的富钆镍基合金的成分以质量百分比计具体如下：C≤0.05，Mn≤0.5，Si≤0.5，Fe≤5，Cr：6～8，Mo：16～18，Gd：2，余量为Ni和不可避免的杂质。 [0049] 该富钆镍基合金板材的制备方法具体如下： [0050] 步骤1、按照所述富钆镍基合金的质量配比，制备相应质量的Ni87Gd13二元合金；其中，Ni87Gd13二元合金的制备可采用现有的各种工艺，例如真空感应熔炼、真空电磁悬浮熔炼等，为了尽可能提高所制备Ni87Gd13二元合金的纯度，本实施例采用真空电磁悬浮熔炼方法制备。 [0051] 步骤2、按照所述富钆镍基合金的质量配比称取其他原料，并使用以下方法进行真空感应熔炼： [0052] 步骤2.1、首先将镍及其它主成分原料真空感应熔炼至合金化后进行真空脱气，得到熔融的合金溶液； [0053] 本实施例中富钆镍基合金的主成分原料为Ni、Cr、Mo、Fe；先在真空感应熔炼炉底部放入约半数Ni，然后将Cr、Mo、Fe置于其上，最后再将其余Ni盖在最上层；如图1所示，炉内‑2抽真空20min，抽至真空度≤10 Pa；充氩气保护(0.06Mpa)后，进行真空感应熔炼(送电 40kw/10min)；真空脱气(送电60kw/10min)；最终得到熔清的合金溶液(送电80kw/20min)，停电2min； [0054] 步骤2.2然后将Ni87Gd13二元合金加入所述合金溶液中并熔清(送电80kw/10min)，再精炼10min(送电40kw)； [0055] 步骤2.3、接着将其余的Si、Mn和C原料加入所述合金溶液中并熔清(送电50kw/5min)； [0056] 步骤2.4、停电降温5min，最终送电40kw，浇注得到富钆镍基合金铸锭； [0057] 如图1所示，本实施例中采用先停电再带电浇注的浇注工艺，最终得到富钆镍基高温合金铸锭合计50公斤；在铸锭上、中和下部1/2位置测Gd含量，分别为1.74％、1.73％和1.77％质量比，可知采用上述工艺后，Gd元素更加均匀分布在铸锭中；进一步对铸锭进行光学显微镜金相分析，如图2所示，其中(a)、(b)分别为低倍和高倍下的光镜图片，可看到在该富钆镍基合金中，Ni5Gd在基体中沿奥氏体树枝晶间分布，还有微量碳化物附着在Ni5Gd上。 [0058] 步骤3、用不大于750kg的空气锤对所述富钆镍基合金铸锭进行热锻，然后以不大于3mm/道次的下压量进行热轧；所述热锻及热轧过程的中间回炉热处理温度均为1170℃±30℃； [0059] 取一个铸锭采用750kg的空气锤进行热锻，中间回炉热处理温度为1170℃±30℃，处理时间为10～20min；然后进行热轧，热轧过程中，在板材厚度为40～20mm时，以2mm/道次的下压量进行热轧，热轧两道次后回炉热处理，热处理温度为1170℃±30℃，处理时间为10～20min；在板材厚度为20～12mm时，以1.5mm/道次的下压量进行热轧，热轧两道次后回炉热处理，热处理温度为1170℃±30℃，处理时间为10～20min；在板材厚度为12～7mm时，以1.0mm/道次的下压量进行热轧，热轧两道次后回炉热处理，热处理温度为1170℃±30℃，处理时间为10～20min；在板材厚度为7mm以下时，以0.5mm/道次的下压量进行热轧，热轧两道次后回炉热处理，热处理温度为1170℃±30℃，处理时间为10～20min；最终将铸锭轧制为 5mm厚度的板材。 [0060] 步骤4、最后对热锻及热轧后的富钆镍基合金板材进行温度为1170℃～1200℃，30min±10min的热处理；本实施中最终得到300mm×300mm×5mm的富钆镍基合金板材。 [0061] 本实施例制备的300mm×300mm×5mm的富钆镍基合金板材，外观良好，无明显裂纹；进一步的力学性能测试结果表明，本实施例制备的富钆镍基高温合金板材的室温拉伸抗拉强度大于775Mpa，延伸率大于49.0％，其力学性能和耐腐蚀性远优于传统的硼钢、B4C/Al基复合材料以及含钆不锈钢。 [0062] 实施例2： [0063] 本实施例采用与实施例1基本相同的配方及工艺制备富钆镍基高温合金板材，唯一不同之处在于：在热轧的过程中，在板材厚度为40～10mm时，以3mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为11～7mm时，以1mm/道次的下压量进行热轧；在板材厚度为7mm以下时，以0.5mm/道次的下压量进行热轧；其余工艺参数均相同，最终得到820mm×120mm×5mm的长条形富钆镍基合金板材。 [0064] 本实施例制备的820mm×120mm×5mm的富钆镍基合金板材，外观良好，无明显裂纹；进一步的力学性能测试结果表明，本实施例制备的富钆镍基高温合金板材的室温拉伸抗拉强度大于775Mpa，延伸率大于49.0％，其力学性能和耐腐蚀性远优于传统的硼钢、B4C/Al基复合材料以及含钆不锈钢。 [0065] 对比例1： [0066] 采用与实施例1基本相同的配方及工艺制备富钆镍基高温合金板材，唯一不同之处在于热锻采用1000吨的空气锤，最终得到的板材表面开裂严重。 [0067] 对比例2： [0068] 采用与实施例1基本相同的配方及工艺制备富钆镍基高温合金板材，唯一不同之处在于热锻采用1吨的空气锤，最终得到的板材表面开裂严重。 [0069] 对比例1、对比例2表明使用750kg以上的空气锤进行热锻，无法得到合格的富钆镍基高温合金板材，证明了热锻工艺对于最终板材质量的影响。 [0070] 实施例3： [0071] 本实施例中的富钆镍基合金采用与现有美国ASTM B‑932‑04材料相同的成分；其成分以质量百分比计具体如下：C≤0.01，Mn≤0.5，Si≤0.08，Fe≤1，Co≤2，Cr：14.5～17.1，Mo：13.1～16.0，Gd：1.9～2.1，余量为镍和不可避免的杂质。 [0072] 采用与实施例2相同的富钆镍基合金板材制备工艺进行板材制备，其中富钆镍基合金铸锭的重量为5kg，最终得到的板材尺寸为800mm×100mm×5mm。 [0073] 本实施例制备的富钆镍基合金板材，外观良好，无明显裂纹；进一步的横向力学性能测试结果为：屈服强度：462MPa；抗拉强度：778MPa；延伸率：26％，纵向拉伸性能为：屈服强度：474MPa；抗拉强度：861MPa；延伸率：55％。而美国原厂生产的ASTM B‑932‑04板材力学性能测试结果为：屈服强度：400MPa；抗拉强度：701MPa；延伸率：23.4％，纵向拉伸性能为：屈服强度：404MPa；抗拉强度：785MPa；延伸率：42.9％。对比可知，采用本发明制备工艺得到的ASTM B‑932‑04板材，其各项力学性能都得到了大幅提升。 [0074] 对比例3： [0075] 按照实施例1中的富钆镍基合金配方，并采用与实施例1中相同的铸锭制造工艺制备六种不同Gd含量(Gd含量分别为0、0.25％、0.5％、1.0％、1.5％和2％)的200g小铸锭；然后不进行热锻，而是采用直接热轧的方式制备板材，热轧的工艺参数与实施例1的热轧工艺参数相同。最终得到的六个板材样品中，五个含钆样品的力学性能都低于无Gd样品的力学性能，更远低于实施例1，从而验证了热锻与热轧工艺相结合的必要性。 [0076] 本发明所提出的富钆镍基合金板材制备方法，可有效避免加工过程中的开裂及力学性能恶化的问题，能够制备出现有技术难以制备的大型板材，且得到的富钆镍基合金板材具有更好的综合性能。采用本发明制备的富钆镍基合金板材，通过卷制、切割、焊接等加工手段即可进一步得到适用于乏燃料处置转运、处理和贮存等各个流程的形式多样的构件。 |
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