[0001] 本发明涉及金属材料领域，尤其涉及抗酸性煤矿井水腐蚀的耐磨钢及其制备方法。

[0002] 低合金耐磨钢以其优异的综合性能广泛应用于采矿选矿、冶金化工和运输等领域，作为耗损材料其寿命不仅取决于使用工况的磨损强度，而且强烈地受到使用工况腐蚀环境的影响。刮板运输机是煤矿采运主要设备，在煤矿井下服役期间长期承受煤矿、矸石等对其高强度磨损，其中板、底板等主要使用低合金耐磨钢。同时由于煤矿矿井水对其耐磨钢的腐蚀极为严重，这会使耐磨钢服役条件由单一磨损工况转变为腐蚀磨损工况，加剧耐磨钢的磨损。因此，有必要针对矿井环境开发耐腐蚀耐磨钢板，降低耐磨钢耗损，提高耐磨钢及相关设备的使用寿命。

[0003] 公开号CN114774772A公开了一种耐腐蚀500HB马氏体耐磨钢板，虽然该耐磨钢板的抗腐蚀能力显著增强，但因其添加了大量的Ni、Cr和Mo元素，合金成本高。

[0004] 公开号CN110387507B公开了一种腐蚀性浆体运输容器用HB500级耐磨钢，该专利文件中没有通过试验明确耐蚀或耐磨蚀效果，并且其制造工艺包含在线淬火，由不低于825℃冷却至室温，冷速为55～65℃/s，此工艺不利于高等级耐磨钢板的内裂纹控制。

[0005] 公开号CN112267073A公开了具有优异低温韧性和焊接性能的耐腐蚀磨损钢板，通过添加Sb和Sn元素增强钢的耐腐蚀能力，但没有考虑到Sb和Sn元素也会增加耐磨钢出现裂纹风险，而且没有相应技术缓解或避免Sb和Sn元素对耐磨钢裂纹的负面作用，同时没有通过试验明确耐蚀或耐磨蚀效果。

[0006] 公开号CN112159934A公开了一种抗腐蚀磨损耐磨钢板，通过添加大量Cr元素，以保证在酸性环境下的耐腐蚀能力，但其会大幅增加钢的合金成本，同时会明显恶化钢的焊接性能，不利于推广应用。

[0007] 公开号CN113106341B公开了一种高强韧性可焊接耐腐蚀磨损钢板，成分控制Mo/Ti：1.8％～7.0，Ti/Als：3～13；同样该专利没有通过试验明确耐蚀或耐磨蚀效果，并且其制造工艺包含在线淬火，由820～860℃冷却至220～320℃，冷速为35～50℃/s，此工艺不利于高等级耐磨钢板的内裂纹控制。

[0008] 综上，目前耐腐蚀耐磨钢主要通过大量添加Cr、Ni和Mo等合金元素实现耐蚀性，但这会造成钢板成本的增加，并且不利于钢板的焊接。而通过Sb和Sn虽然能避免成本和焊接性问题，但由于Sb和Sn作为低熔点元素，添加在裂纹敏感性较强的耐磨钢中，会使其裂纹风险急剧增加，尤其对于煤矿刮板运输机用耐磨钢，钢板裂纹会造成极大损失。

[0009] 有鉴于此，本公开提供了一种抗煤矿酸性矿井水腐蚀的耐磨钢的制备方法，不仅可以提高耐磨钢在煤矿的酸性矿井水工况下具有良好的耐腐蚀磨损能力，并且保证钢板在制造过程不发生裂纹，在服役过程具有较强的抗延迟裂纹能力。

[0010] 另外，本公开还提供了通过上述制备方法制得的耐磨钢。

[0011] 第一方面，所述的抗煤矿酸性矿井水腐蚀的耐磨钢的制备方法，按照重量百分含量计，所述耐磨钢的化学成分为：

[0012] C：0.13％～0.30％，Si：0.15％～0.50％，Mn：0.60％～1.20％，P：≤0.015％，S：≤0.003％，Cr：0.40％～0.80％，Cu：0.20％～0.50％，Ni：0.10％～0.40％，Mo：0.10％～
0.55％，Sb：0.06％～0.10％，Nb：0.02％～0.08％，Ti：0.006％～0.018％，Als：0.015％～
0.05％，B：0.0008％～0.0016％，余量为Fe及不可避免的杂质。

[0013] 在本公开及可能的实施例中，所述方法包括连铸钢坯缓冷、加热、轧制及热处理工序，其中：

[0014] 在所述连铸钢坯缓冷及加热工序中，利用带加热功能的缓冷坑或加热炉进行连铸钢坯缓冷，开始缓冷连铸钢坯温度≥450℃，所述连铸钢坯加热至520℃～580℃保温24h～36h后，停止加热并使所述连铸钢坯在所述缓冷坑或加所述热炉内自然冷却24h～36h；

[0015] 所述自然冷却结束后将所述连铸钢坯送至加热炉，入炉温度≥300℃，加热温度为1100℃～1200℃，所述连铸钢坯在炉时间为0.45min/mm～0.7min/mm。

[0016] 在本公开及可能的实施例中，所述轧制工序采用两阶段轧制方式，一次开轧温度为950℃～1050℃，一次终轧温度为950℃～1050℃，中间坯厚度/钢板厚度≥2；二次开轧温度为820℃～920℃，二次终轧温度为820℃～880℃。

[0017] 在本公开及可能的实施例中，对轧制下线的钢板进行堆垛缓冷，300℃≤堆垛缓冷钢板温度≤580℃，缓冷至≤150℃。

[0018] 在本公开及可能的实施例中，所述热处理工序分为淬火处理及回火处理，在淬火热处理炉进行钢板淬火加热的过程分为低温段、高温段和降温段；

[0019] 低温段温度为540℃～580℃，低温段在炉时间为1.8min/mm～3.0min/mm；高温段温度为860℃～900℃，高温段在炉时间为0.8min/mm～1.4min/mm；降温段温度为740℃～780℃，降温段在炉时间为0.min/mm 6～1.0min/mm。

[0020] 在本公开及可能的实施例中，所述钢板从所述淬火热处理炉出来后直接进入辊压式淬火机以继续进行淬火，淬火平均冷却速度为9℃/s～52℃/s，淬火终了温度为120℃～280℃。

[0021] 在本公开及可能的实施例中，

[0022] 在所述回火处理工序中，加热温度为200℃～260℃，回火保温时间为4.0min/mm～6.0min/mm。

[0023] 第二方面，所述的抗煤矿酸性矿井水腐蚀的耐磨钢，采用第一方面所述的方法制得。

[0024] 本发明具有如下有益效果：

[0025] (1)本发明的耐磨钢，通过Cr‑Cu‑Ni‑Sb的复合添加，有效增强了耐磨钢抗煤矿酸性矿井水腐蚀能力，相对耐磨性为同硬度级别低合金耐磨钢1.16～1.36倍。

[0026] (2)本发明通过工艺设计，有效抑制了生产过程中含Sb耐磨钢裂纹发生问题，并通过Nb、Mo复合添加，配合热处理加热路径设计，实现了淬火钢板中保留大量Nb、Mo复合碳化物，并以此作为氢陷阱，大幅提高含Sb耐磨钢服役过程抗氢致裂纹能力，获得了力学性能优异的、抗氢致裂纹的耐酸性煤矿矿井水腐蚀磨损耐磨钢。

[0027] 以下基于实施例对本公开进行描述，但是值得说明的是，本公开并不限于这些实施例。在下文对本公开的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本公开。同时，除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包含但不限于”的含义。

[0028] 本公开通过实施例1‑15对所述的抗煤矿酸性矿井水腐蚀的耐磨钢及其制备方法进行详细的描述，其中，组成所述抗煤矿酸性矿井水腐蚀的耐磨钢的合金元素，按照重量百分含量计分别是：

[0029] C：0.13～0.30％，Si：0.15～0.50％，Mn：0.60～1.20％，P：≤0.015％，S：≤0.003％，Cr：0.40～0.80％，Cu：0.20～0.50％，Ni：0.10～0.40％，Mo：0.10～0.55％，Sb：
0.06～0.10％，Nb：0.02～0.08％，Ti：0.006‑0.018％，Als：0.015‑0.05％，B：0.0008～
0.0016％，余量为Fe及不可避免的杂质。

[0030] 本公开实施例选择上述合金元素种类及其含量是因为：

[0031] C：是决定耐磨钢强度和硬度的主要元素，随着碳的增加，过饱和马氏体畸变更剧烈，强度硬度越高，但同时脆性增加，范围控制在0.13～0.30％。

[0032] Si：是固溶强化元素和强脱氧元素，能够提高钢的强度和硬度，但添加量过多会造成钢板的塑韧性降低，加剧钢的表层脱碳，范围控制在0.15～0.5％。

[0033] Mn：是固溶强化元素，能够提高钢的强度，但Mn含量过高会加重钢坯的偏析，导致裂纹萌生，因为为降低裂纹风险，范围控制0.6～1.2％。

[0034] P、S：是钢中不可避免杂质，范围控制P≤0.015％、S≤0.003％。

[0035] Cr：是固溶强化元素，也是提高钢耐腐蚀作用元素，当Cr含量较高时，钢的抗酸蚀效果显著增强，同时Cr与C能够形成细小的析出相，增强钢的耐磨性能，Cr与Mo复合添加能够有效增强钢板的淬透性，增加钢的硬化层，是有效提升钢耐腐蚀磨损性能的合金元素，但Cr大量添加会造成钢坯的偏析加重，且不利于成本控制和钢的焊接性，范围控制0.60～1.00％

[0036] Cu：是提高钢耐酸性腐蚀作用元素，其能够使腐蚀产物更加致密，抑制H2O、O2、Cl‑和SO42‑等向钢基体扩散，但Cu是添加过多会增加钢板的裂纹风险，范围控制0.20～0.60％[0037] Ni：是提高钢耐酸性腐蚀作用元素，其能够使腐蚀产物更加致密，抑制H2O、O2、Cl‑和SO42‑等向钢基体扩散，同时Ni能够提高钢的韧性，抑制由Cu添加导致的钢板表面裂纹，同时Ni是晶界偏聚元素，增强晶界强度，提高钢的抗裂纹能力，且能够降低钢相变温度，但由于Ni价格较高，范围控制0.1～0.4％。

[0038] Mo：能够推迟铁素体相变，是有效提高钢淬透性元素，其能够增加钢硬化层深度，提高钢的耐磨性。同时Mo是强碳化物形成元素，其与Nb复合添加能够促进Nb，Mo复合碳化物的析出，增益析出效果。此外，Mo

[0039] Sb：能够使腐蚀产物致密，抑制H2O、O2、Cl‑和SO42‑等向钢基体扩散，能够在酸性环境下富集在钢基体附近，与富集的Cu形成难溶于酸的Cu2Sb，抵抗对于钢基体的进一步侵蚀。但Sb是低熔点元素，其容易在晶界处富集造成晶界裂纹，随着Sb含量的添加，钢板裂纹风险迅速增加，范围控制在

[0040] Nb：是强碳化物形成元素，其能够在控轧过程析出细化晶粒，提高钢的强韧性。同时Nb碳化物和Nb，Mo复合碳化物能够形成氢陷阱，有效固定钢中游离H，避免H在裂纹源处聚集而发生延迟裂纹，是本发明耐磨钢抗裂纹关键技术。

[0041] Ti：是能够与N形成TiN，TiN具有高温稳定性，一方面抑制钢加热过程奥氏体长大，一方面减少固溶N，这两方面作用均能够增加钢的韧性，当Ti含量过多会显著增加钢中大颗粒夹杂数量，范围控制在0.45％～0.55％。

[0042] Als：是强脱氧元素，范围控制在0.015％～0.045％。

[0043] B：能够推迟铁素体相变，是有效提高钢淬透性元素，但其容易偏聚在晶界处，当B含量过多时会在晶界析出，降低晶界强度，恶化钢的韧性，范围控制在0.0008～0.0016％。

[0044] 实施例1‑15的耐磨钢的化学成分如表1所示：

[0045] 表1实施例钢的化学成分(wt％)

[0046]   C Si Mn P S Cr Cu Ni Mo Nb Sb Ti Als B实施例1 0.13 0.34 1.12 0.015 0.0024 0.52 0.23 0.13 0.16 0.042 0.082 0.008 0.026 0.0012实施例2 0.14 0.24 1.20 0.012 0.0014 0.59 0.46 0.26 0.10 0.020 0.076 0.006 0.017 0.0016实施例3 0.16 0.17 1.17 0.014 0.0017 0.67 0.27 0.15 0.55 0.080 0.10 0.010 0.05 0.0016实施例4 0.17 0.45 1.05 0.009 0.0020 0.72 0.35 0.20 0.54 0.074 0.097 0.015 0.034 0.0011实施例5 0.19 0.15 1.10 0.011 0.0030 0.77 0.33 0.18 0.34 0.051 0.091 0.018 0.034 0.0010实施例6 0.2 0.42 1.07 0.012 0.0024 0.40 0.24 0.10 0.17 0.046 0.086 0.009 0.017 0.0015实施例7 0.21 0.33 1.02 0.012 0.0021 0.46 0.20 0.14 0.16 0.038 0.076 0.012 0.027 0.0014实施例8 0.22 0.19 1.00 0.011 0.0030 0.53 0.29 0.16 0.15 0.041 0.064 0.014 0.021 0.000.实施例9 0.23 0.37 0.96 0.008 0.0018 0.62 0.33 0.40 0.12 0.033 0.06 0.015 0.019 0.0009实施例10 0.23 0.31 0.87 0.009 0.0016 0.44 0.36 0.20 0.35 0.065 0.068 0.016 0.026 0.0010实施例11 0.24 0.41 1.0 0.011 0.0021 0.80 0.41 0.31 0.26 0.054 0.070 0.011 0.022 0.0012实施例12 0.25 0.50 0.75 0.010 0.0026 0.78 0.44 0.22 0.22 0.059 0.076 0.011 0.024 0.0013实施例13 0.27 0.44 0.6 0.009 0.0022 0.62 0.49 0.22 0.41 0.070 0.077 0.013 0.031 0.0008实施例14 0.29 0.26 0.92 0.010 0.0023 0.66 0.50 0.35 0.44 0.072 0.081 0.010 0.04 0.0011实施例15 0.30 0.22 1.06 0.010 0.0020 0.61 0.34 0.27 0.50 0.071 0.066 0.018 0.015 0.0010[0047] 本公开的实施例1‑15，按照表1设计的化学成分及含量制备耐磨钢，具体工艺路线为：铁水预处理、转炉炼钢、LF炉精炼、RH真空脱气、连铸坯、钢坯缓冷、加热、轧制、钢板缓冷、热处理，其中：

[0048] 对于钢坯缓冷及加热工艺，连铸钢坯进入带加热功能缓冷坑或加热炉内加热缓冷，开始缓冷钢坯温度≥450℃，钢坯加热至520～580℃保温24～36h，随后停止加热钢坯在缓冷坑或加热炉内缓慢冷却24h～36h。钢坯缓冷后热送至加热炉，入炉温度≥300℃，加热温度1100～1200℃，钢坯在炉时间0.45～0.7min/mm；本公开实施例1‑15的钢坯缓冷及加热工艺参数见下表2：

[0049] 表2实施例钢坯缓冷及加热工艺

[0050]

[0051]

[0052] 在轧制及缓冷工序中，采用两阶段轧制方式，一次开轧温度950～1050℃，一次终轧温度950～1050℃，中间坯厚度/钢板厚度≥2，二次开轧制温度820～920℃，二次终轧温度820～880℃。轧制后钢板快速下线堆垛缓冷，300℃≤堆垛缓冷钢板温度≤580℃，缓慢冷却至≤150℃。本公开实施例1‑15的轧制及缓冷工艺参数见下表3：

[0053] 表3实施例钢的轧制和缓冷工艺

[0054]

[0055] 本公开实施例的热处理工序包括淬火处理和回火处理，其中，钢板淬火加热包括低温段、高温段和降温段。淬火热处理炉低温段温度540～580℃，低温段在炉时间1.8～3.0min/mm；高温段温度860～900℃，高温段在炉时间0.8～1.4min/mm；降温段温度740～
780℃，降温段在炉时间0.6～1.0min/mm。本公开实施例1‑15的淬火加热工艺参数见下表4：

[0056] 表4实施例钢的淬火加热工艺

[0057]

[0058] 上述钢板出淬火热处理炉后进入辊压式淬火机淬火，淬火平均冷却速度9～52℃/s，淬火终了温度120～280℃。回火加热温度200～260℃，回火保温时间4.0～6.0min/mm。本公开实施例1‑15的淬火冷却和回火工艺参数见表5：

[0059] 表5实施例钢的淬火冷却和回火工艺

[0060]

[0061]

[0062] 在本公开制备方法中的上述工序中，选择相应参数的原因如下：

[0063] 耐磨钢延迟裂纹与H含量及其状态密切相关，在使用过程中避免延迟裂纹基本的要求是钢中H含量较低，钢坯加热缓冷能够使氢充分的释放出来。其中，本公开采用入炉温度≥450℃的目的是避免钢坯温度过低，H在钢坯内偏析、夹杂等处聚集产生裂纹；钢坯加热至520～580℃，是因为在H在铁素体相内固溶度低，温度较高时H扩散速率快，同时考虑到Sb熔点低，容易在晶界富集产生裂纹，因此加热温度不宜过高；当氢降低至一定水平后扩散效率下降，且已消除铸坯氢致裂纹风险，为平衡生产效率和钢坯质量，控制保温时间24～36h，随后停止加热待钢坯在缓冷坑或加热炉内缓慢冷却24h～36h。

[0064] 因为Sb是低熔点元素，容易在晶界富集造成钢坯及轧后钢板裂纹，所以本公开制备方法要求低温烧钢，加热温度1100～1200℃；同时采用热送工艺，钢坯入炉温度≥300℃，缩短加热时间，钢坯在炉时间为0.45～0.7min/mm。

[0065] 而采用两阶段轧制方式的目的是细化钢板晶粒，保证钢板的强度和韧性，同时促进Nb碳化物大量析出。设计本公开的实施例的一次开轧温度为950～1150℃，一次终轧温度为980～1100℃，中间坯厚度/钢板厚度≥2，二次开轧制温度为820～920℃，二次终轧温度为820～880℃。

[0066] 因轧制后钢板处于高温状态，且厚度规格减小，快速下线堆垛缓冷，有利于氢再次向外扩散，降低钢板中H含量，抑制钢板氢致裂纹的出现，为了避免Sb富集造成的裂纹风险，300℃≤堆垛钢板温度≤580℃；为平衡生产效率，设计钢板缓慢冷却至≤150℃可进入下一步生产工序。

[0067] 本公开实施例的热处理包括淬火处理和回火处理，其中，设计钢板淬火加热分为低温段、高温段和降温段。设计淬火热处理炉的低温段温度为540～580℃，低温段在炉时间为1.8～3.0min/mm，其目的一方面继续促进钢板H向外扩散，降低钢板H含量，另一方面通过长时间保温促进Nb，Mo复合碳化物大量析出、长大，这些碳化物将为钢板内部提供大量氢陷阱，考虑到温度过高会造成晶界Sb富集，出现裂纹，低温保温温度不宜超过580℃；设计高温段温度为860～900℃，高温段在炉时间为0.8～1.4min/mm，其目的是快速将钢板温度加热至奥氏体化温度，为后续钢板淬火获得马氏体提供组织保障，但温度过高会导致晶界Sb富集，增加裂纹风险，且使奥氏体晶粒增大，降低钢板低温韧性，同时温度过高会加速Nb，Mo复合碳化物回溶，使钢板内部氢陷阱数量大幅下降，因此保温时间也不宜超过1.4min/mm；设计降温段温度为740～780℃，降温段在炉时间为0.6～1.0min/mm，其目的是使奥氏体在降温段降低至Ar3温度以上，即保证钢板全奥氏体化状态，使淬火钢板得到充分硬化，同时钢板开始淬火温度越低，淬火过程钢板应力水平越低，避免耐磨钢因淬火过程出现开裂情况，同时钢板保温时间的设计了考虑钢板的均热和Sb导致裂纹的影响。

[0068] 钢板出淬火热处理炉后进入辊压式淬火机继续进行淬火，是为获得充分马氏体转变，同时避免冷速过大造成钢板应力过大，出现淬火裂纹，设计淬火平均冷却速度为9～52℃/s；而限定淬火终了温度为100～250℃，目的是降低钢板淬火过程应力，避免出现淬火裂纹，同时应保证钢板奥氏体能充分完成马氏体转变。

[0069] 回火处理是降低淬火残余应力的主要技术手段，在保证钢板硬度前提下应充分释放钢板残余应力，本公开实施例设计回火加热温度为200～260℃，回火保温时间为4.0～6.0min/mm。

[0070] 对本公开实施例1‑15制备的耐磨钢进行力学性能测试，各实施例的耐磨钢的力学性能见下表6：

[0071] 表6实施例钢的力学性能

[0072]

[0073]

[0074] 本公开对实施例3、4、5、7、12、14的耐磨钢进行磨损试验，选取厚度为20mm的NM400、NM450和NM500普通低合金耐磨钢作为对比例。磨损试验设备为湿式橡胶轮磨粒磨损试验机，磨损试样尺寸及试验方法依据ASTM G65，SiC砂子粒度为80～120目，溶剂为模拟煤矿酸性矿井水，其化学组成见表7，试验力140KN，转速200r/min，磨损时间10min，对比例钢力学性能见表8，磨损试验结果见表9。

[0075] 表7模拟煤矿酸性矿井水主要化学组成(mg/L)

[0076] Cl‑ SO42‑ Na+ Ca2+ Mg2+ pH133.2 1717.2 162.5 317.7 125.8 5

[0077] 表8对比例钢力学性能

[0078]

[0079] 表9腐蚀磨损试验结果

[0080]

[0081] 根据表6、表8和表9，可以看到实施例3、4与对比例1均为NM400耐磨钢，各项力学性能相当，但实施例3、4为对比例1相对耐磨性能1.33和1.36倍；实施例5、7与对比例2均为NM450耐磨钢，各项力学性能相当，但实施例5、7为对比例2相对耐磨性能1.22和1.24倍；实施例12、14与对比例3均为NM500耐磨钢，各项力学性能相当，但实施例12、14为对比例3相对耐磨性能1.16和1.17倍。综上所述，利用本专利方法制得的耐磨钢在酸性煤矿井水条件下具有更优异的耐磨损性能。

[0082] 以上所述实施例仅为表达本公开的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本公开专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本公开的保护范围。因此，本公开专利的保护范围应以所附权利要求为准。