一种铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202311809059.0 | 申请日 | 2023-12-26 | 公开(公告)号 | CN117926142A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 中国科学院金属研究所; | 发明人 | 史显波; 苏元飞; 张舒展; 严伟; 戎利建; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于高温用奥氏体不锈 钢 结构材料领域，具体涉及一种铅基堆 紧 固件 用高温组织 稳定性 优异的奥氏体 不锈钢 及其制备方法，适用于核能领域面临长时高温铅铋 腐蚀 环境的新型紧固件结构材料。按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.09～0.12％；Si：2.4～2.8％；Mn：≤0.5％；S：≤0.005％；P：≤0.1％；Cr：14.0～16.0％；Ni：10.0～14.0％；Mo：0.8～1.6％；Nb：0.8～1.0％；N：0.06～0.12％；O：≤0.005％；余量为Fe。本发明在保证具备优异耐铅铋腐蚀性能的前提下，均衡考虑 合金 元素对组织稳定性的影响，实现了发明钢对耐铅铋腐蚀性能、抗应 力 松弛性能和组织 热稳定性 匹配的最佳化。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，该奥氏体不锈钢的化学成分如下： |
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| 说明书全文 | 一种铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢及其制备方法 技术领域背景技术[0002] [0003] 通常解决铅铋腐蚀问题的思路之一是在现有结构材料基础上加入适量的Si元素，利用Si在高温条件下在材料表面形成稳定而致密的氧化膜来隔离液态铅铋金属，从而表现出良好的耐腐蚀性能。因此，高Si奥氏体不锈钢是小型铅铋快堆中重要的金属结构材料。 [0004] Si作为钢中的合金化元素，除了起到耐铅铋腐蚀作用外，它在奥氏体不锈钢中也会促进高温长时服役过程中诸如M23C6、Sigma、铁素体、G相等第二相的析出，改变长时组织稳定性，进而影响高温强韧性。因此，在充分发挥Si元素实现耐液态铅铋腐蚀性能作用的同时，不能忽略钢中Si元素在高温长时条件下对组织稳定性的影响。 发明内容[0005] 基于此，本发明的目的在于提供一种铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢及其制备方法，均衡考虑Si在奥氏体不锈钢中对耐液态铅铋腐蚀性能和高温长时组织稳定性的双重影响，奥氏体不锈钢同时具有优异组织稳定性且耐铅铋腐蚀。 [0006] 本发明的技术方案是： [0007] 一种铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢，按重量百分比计，该奥氏体不锈钢的化学成分如下： [0008] C：0.09～0.12％；Si：2.4～2.8％；Mn：≤0.5％；S：≤0.005％；P：≤0.1％；Cr：14.0～16.0％；Ni：10.0～14.0％；Mo：0.8～1.6％；Nb：0.8～1.0％；N：0.06～0.12％；O：≤0.005％；余量为Fe。 [0009] 所述的铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢，Cr当量和Ni当量满足：Ni当量/Cr当量≥0.75，其中： [0010] 铬当量按式(1)计算： [0011] Cr当量＝100×(Cr+Mo+1.5Si+0.5Nb)(1) [0012] 镍当量按式(2)计算： [0013] Ni当量＝100×(Ni+30×C+30×N+0.5×Mn)(2)。 [0015] 所述的铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢的制备方法，包括如下步骤： [0018] (1)钢锭随炉升至1260±10℃保温，保温时间不少于12小时； [0019] (2)钢锭出炉空冷至1100～1150℃开始锻造，终锻温度850～950℃； [0020] (3)锻造后坯料放入1050～1100℃保温炉中保温1～2小时，水冷。 [0021] 所述的铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢的制备方法，步骤(2)中，锻造进行纵‑横‑纵三向循环大压下量锻打，一次循环单次变形量>10％，循环次数不小于6次，总锻造比>20。 [0022] 所述的铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢的制备方法，奥氏体不锈钢的性能指标如下： [0024] 550℃的屈服强度≥230MPa，抗拉强度≥540MPa，延伸率≥40.0％。 [0025] 所述的铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢的制备方法，该奥氏体不锈钢在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45％Pb‑Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜厚度不超过20μm，具有优异的耐液态铅铋腐蚀性能。 [0026] 所述的铅基堆紧固件用高温组织稳定性优异的奥氏体不锈钢的制备方法，该奥氏体不锈钢在510℃时效3000小时后的性能指标如下：屈服强度≥330MPa，抗拉强度≥750MPa，延伸率≥50.0％；V口全尺寸冲击韧性值≥130J，具有优异的组织稳定性。 [0028] 本发明的设计思想为： [0029] 本发明在保证Si具备优异耐铅铋腐蚀性能的前提下，考虑Si对组织稳定性带来的消极影响。通过迭代优化Si、Mo、Ni、Nb、C、N等关键元素并在组织调控配合下，实现了材料对耐铅铋腐蚀性能、抗应力松弛性能和组织热稳定性的匹配最佳化。例如，在减缓铁素体析出方面，遵循高Ni当量(Ni当量/Cr当量≥0.75)，即获得较高的初始奥氏体组织稳定性为原则；在抑制M23C6析出方面，采取以Nb固C的成分设计体系，尽量避免Cr与C的结合；在减缓Sigma相析出方面，严格控制合金中电子空位数Nv<2.52数值。 [0030] 此外，本发明创新地采用适量P合金化方法，借助P可以促使奥氏体不锈钢淬火过程中增加更多空位的作用，增加钢中NbC的析出密度，从而提高钢的抗应力松弛性能。 [0031] 本发明中主要元素含量说明如下： [0032] Si：2.4～2.8wt％ [0033] Si是保障奥氏体不锈钢耐铅铋腐蚀性能的关键元素。在高温环境下，利用Si优先氧化形成含Si的氧化物，由于含Si氧化物在液态铅铋金属中的溶解度极低，因此可以阻碍外部液态铅铋金属环境的腐蚀。利用Si的这一作用，钢中加入适量Si起到优异耐液态铅铋腐蚀的作用。考虑Si是较强的铁素体形成元素，而且过量的Si会促使钢在高温长时服役中析出有害第二相，损害高温组织稳定性。因此，综合考虑，本发明钢中的Si含量为2.4～2.8wt％。 [0034] Cr：14.0～16.0wt％ [0035] 奥氏体不锈钢的不锈性和耐蚀性的获得主要是Cr促进钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。Cr的这种作用使钢表面形成的连续致密Cr2O3钝化膜可以阻碍离子迁移和元素向液态铅铋溶解，而Cr的这种作用与Si相互增强，从而提高钢的耐液态金属腐蚀性能。但Cr是铁素体形成元素，而且与C易形成M23C6第二相。因此，Cr的含量控制在14.0～16.0wt％。 [0036] Ni：10.0～14.0wt％ [0037] Ni是使钢获得完全奥氏体组织的主要元素。但Ni在液态铅铋合金中的溶解度较大，过高含量将恶化耐液态金属腐蚀性能；同时，钢中Ni含量的增加会降低C在奥氏体不锈钢中的溶解度，从而使碳化物析出倾向增强。因此，综合考虑，本发明钢中的Ni含量控制在10.0～14.0wt％，优选为10.0～12.0wt％。 [0038] C：0.09～0.12wt％ [0039] C是提高Ni当量最有效的元素之一，其系数为Ni的30倍，它可以显著扩大奥氏体相区，稳定奥氏体组织。本发明钢中C的另一重要作用是与Nb形成纳米尺寸NbC，组织中形成高密度细小弥散的NbC粒子钉扎位错，提高钢的高温抗应力松弛能力。本发明钢中C的含量与Nb的含量遵循理想化学配比原则，保证Nb的重量百分比是C的8倍。C或Nb含量过低则形成的NbC密度低，作用较小；而C含量过高会与钢中的Cr元素早期形成M23C6碳化物，反而恶化综合性能。因此，本发明钢的C含量为0.09～0.12wt％。 [0040] N：0.06～0.12wt％ [0041] N的镍当量系数也为Ni的30倍，它不仅可以有效提高Ni当量，而且其在奥氏体不锈钢中具有显著的固溶强化作用。不仅如此，其形成的碳氮化物稳定，它在液态铅铋金属中的溶解度较Ni低，因此它是同时提高高温组织稳定性和耐铅铋腐蚀性能最有效元素。但是N含量不能过高，过高的N易与钢中Cr形成Cr、N化合物第二相，影响耐腐蚀性能。综合考虑，N的最佳含量为0.06～0.12wt％。 [0042] Mo：0.8～1.6wt％ [0043] Mo在本发明钢中的主要作用是提高钢的高温强度。随着钢中Mo含量增加，钢的高温热强性提高，但Mo会增加Cr当量，而且促进奥氏体不锈钢中金属间相，如：sigma相、Laves相的析出，降低组织稳定性。因此，综合考虑，本发明钢中的Mo含量为0.8～1.6wt％，优选为0.8～1.2wt％。 [0044] Nb：0.8～1.0wt％ [0045] 本发明钢中，一方面Nb与C、N形成高密度Nb(C,N)纳米尺寸析出相，通过析出相钉扎位错，阻止弹性应变向塑性应变转变，从而提高高温抗应力松弛能力；另一方面，固溶的Nb还具有优异的耐铅铋腐蚀性能。但Nb也会升高Cr当量，而且它是易偏析元素，钢中过量的Nb在长时时效后会形成Fe2Nb型Laves相，恶化性能。因此，综合考虑，Nb的最高含量不超过1.0wt％，最佳含量为0.8～1.0wt％。 [0046] P：≤0.1wt％ [0047] 本发明创新地放宽P含量的限制，最高P含量可高达0.1wt％。一般而言，P在奥氏体不锈钢中被看作是有害杂质，含量越低越好。然而，研究发现，适量增加含碳奥氏体不锈钢中P的含量，不仅不损害钢的力学性能，而且它可以促使奥氏体不锈钢淬火过程中增加更多的空位，这些空位为NbC的析出提供了形核位点，大大提高了NbC的析出密度，从而提高了钢的抗应力松弛性能。而这种作用中P的最佳含量为0.1wt％，因此本发明钢中将钢中P的含量放宽为≤0.1wt％，优选为0.01～0.1wt％。P含量限制的放宽不仅改善了奥氏体不锈钢的综合性能，而且降低了原材料成本。 [0048] 本发明的优点及有益效果是： [0049] 1、本发明在保证Si具备优异耐铅铋腐蚀性能的前提下，充分考虑Si对组织稳定性带来的消极影响，获得了一种同时具有优异组织稳定性且耐铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢及其制备方法。 [0050] 2、本发明钢创新地放宽P含量的限制为≤0.1wt％，不仅改善了奥氏体不锈钢的高温抗应力松弛性能，而且降低了原材料成本。 [0052] 图1为对比例1钢的初始显微组织，为奥氏体和含Nb碳化物。 [0053] 图2为对比例1钢在510℃时效3000小时后的显微组织，为奥氏体、含Nb碳化物和晶界上析出的第二相。 [0054] 图3为实施例4钢的初始显微组织，为奥氏体和含Nb碳化物。 [0055] 图4为实施例4钢在510℃时效3000小时后的显微组织，仍为奥氏体和含Nb碳化物。 [0056] 图5为实施例5钢在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45％Pb‑Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜形貌。 [0057] 图6为实施例1钢中纳米NbC的分布形貌。 [0058] 图7为实施例3钢中纳米NbC的分布形貌。 具体实施方式[0059] 在具体实施过程中，发明钢(实施例)和对比钢(对比例)的制备方法如下： [0060] (1)按本发明所述化学成分混合原料，采用200公斤级真空感应炉冶炼获得钢锭； [0061] (2)将钢锭随炉升至1250℃保温，保温14小时后出炉空冷，待温度冷却至1150℃开始锻造，锻造进行纵向、横向、纵向三向循环大压下量锻打，一次循环单次变形量为15％，循环次数6次，总锻造比25，终锻温度870℃。锻造后，将棒料放置1050℃保温炉中保温1小时，水冷至室温。 [0062] 下面，将通过不同实施例和对比例比较来描述本发明，这些实施例仅用于解释目的，本发明并不局限于这些实施例中。 [0063] 对比例1 [0064] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.11％；Si：2.61％；Mn：0.49％；S：0.0017％；P：0.009％；Cr：14.96％；Ni：11.21％；Mo：1.01％；Nb：0.90％；O：0.002％；N： 0.005％；余量为Fe。其中，Cr当量为20.34，Ni当量为14.91，Ni当量/Cr当量＝0.73。 [0065] 对比例2 [0066] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.12％；Si：2.56％；Mn：0.35％；S：0.0020％；P：0.008％；Cr：15.17％；Ni：10.02％；Mo：0.004％；Nb：0.90％；O：0.002％；N： 0.0055％；余量为Fe。其中，Cr当量为19.46，Ni当量为13.96，Ni当量/Cr当量＝0.72。 [0067] 对比例3 [0068] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.10％；Si：2.50％；Mn：0.50％；S：0.0019％；P：0.008％；Cr：14.77％；Ni：11.84％；Mo：1.01％；Nb：0.87％；O：0.002％；N： 0.011％；余量为Fe。其中，Cr当量为19.96，Ni当量为15.39，Ni当量/Cr当量＝0.77。 [0069] 对比例4 [0070] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.11％；Si：2.54％；Mn：0.53％；S：0.0019％；P：0.008％；Cr：15.05％；Ni：12.04％；Mo：1.54％；Nb：0.90％；O：0.002％；N： 0.0094％；余量为Fe。其中，Cr当量为20.85，Ni当量为15.89，Ni当量/Cr当量＝0.76。 [0071] 对比例5 [0072] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.11％；Si：2.54％；Mn：0.48％；S：0.0022％；P：0.007％；Cr：14.97％；Ni：14.00％；Mo：1.52％；Nb：0.88％；O：0.002％；N： 0.0076％；余量为Fe。其中，Cr当量为20.74，Ni当量为17.77，Ni当量/Cr当量＝0.86。 [0073] 实施例1 [0074] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.11％；Si：2.61％；Mn：0.18％；S：0.0022％；P：0.007％；Cr：15.07％；Ni：11.52％；Mo：1.03％；Nb：0.90％；O：0.002％；N： 0.06％；余量为Fe。其中，Cr当量为20.47，Ni当量为16.71，Ni当量/Cr当量＝0.82。 [0075] 实施例2 [0076] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.10％；Si：2.70％；Mn：0.22％；S：0.0022％；P：0.008％；Cr：15.12％；Ni：11.3％；Mo：1.08％；Nb：0.91％；O：0.002％；N： 0.117％；余量为Fe。其中，Cr当量为20.71，Ni当量为17.92，Ni当量/Cr当量＝0.87。 [0077] 实施例3 [0078] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.10％；Si：2.65％；Mn：0.12％；S：0.0022％；P：0.09％；Cr：15.23％；Ni：11.43％；Mo：1.1％；Nb：0.90％；O：0.002％；N： 0.087％；余量为Fe。其中，Cr当量为20.76，Ni当量为17.1，Ni当量/Cr当量＝0.82。 [0079] 实施例4 [0080] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.09％；Si：2.78％；Mn：0.20％；S：0.002％；P：0.007％；Cr：15.97％；Ni：10.51％；Mo：1.14％；Nb：0.93％；O：0.002％；N：0.1％；余量为Fe。其中，Cr当量为21.75，Ni当量为16.31，Ni当量/Cr当量＝0.75。 [0081] 实施例5 [0082] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C：0.10％；Si：2.74％；Mn：0.16％；S：0.0018％；P：0.085％；Cr：15.76％；Ni：11.36％；Mo：1.08％；Nb：0.90％；O：0.0016％；N： 0.092％；余量为Fe。其中，Cr当量为21.46，Ni当量为17.2，Ni当量/Cr当量＝0.80。 [0083] 如表1所示，上述实施例和对比例的室温力学性能。 [0084] 表1 [0085] 编号 屈服强度(MPa) 抗拉强度(MPa) 延伸率(％) 冲击功(J)对比例1 275 713 58 127 对比例2 268 800 62 114 对比例3 256 709 55 122 对比例4 272 694 53 121 对比例5 275 664 50 129 实施例1 365 758 62 159 实施例2 387 789 56 147 实施例3 395 802 53 142 实施例4 382 774 60 151 实施例5 398 816 50 140 [0086] 如表2所示，上述实施例和对比例的550℃高温力学性能。 [0087] 表2 [0088] [0089] [0090] 表1和表2结果表明，发明钢通过加入适量N含量，无论是室温力学性能还是高温力学性能，均具有明显改善，表现为屈服强度和抗拉强度大幅提升，延伸率和冲击韧性值保持与对比例的相对水平，甚至更优。值得注意的是，实施例的发明钢中，P含量适当增加(如实施例4和5对比)，其强度也有一定提高。可见，P在本发明钢中对强度的提高也有贡献。 [0091] 图1～图4分别为对比例1(Ni当量/Cr当量＝0.73)和实施例4(Ni当量/Cr当量＝0.75)钢原始显微组织和在510℃时效3000小时后的显微组织。对比可见，对比例1钢的Ni当量/Cr当量比值小于0.75，其在510℃时效3000小时后的组织晶界上出现了第二相；而实施例4钢在510℃时效3000小时后的显微组织仍与初始组织形貌相同，为奥氏体基体和含Nb碳化物。因此，为保证优异的组织稳定性，发明钢的Ni当量/Cr当量比值需要不小于0.75。 [0092] 如表3所示，实施例和对比例钢在510℃时效3000小时后的力学性能。 [0093] 表3 [0094] 编号 屈服强度(MPa) 抗拉强度(MPa) 延伸率(％) 冲击功(J)对比例1 270 722 58 33 实施例1 337 759 56 132 实施例4 346 789 53 137 实施例5 367 821 51 133 [0095] 对比表3的力学性能可知，发明钢在510℃时效3000小时后的屈服强度≥330MPa，抗拉强度≥750MPa，延伸率≥50.0％；V口全尺寸冲击韧性值≥130J。而对比例1钢明显的变化是在510℃时效3000小时后的冲击韧性值大幅降低(由表1原始的127J，降低为表3的33J)，说明组织发生失稳，恶化了冲击韧性。因此，发明钢具有优异的组织稳定性。 [0096] 图5为实施例5钢在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45％Pb‑Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜形貌，氧化膜厚度仅约为15μm。 [0097] 如表4所示，上述实施例和对比例在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45％Pb‑Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜厚度值。 [0098] 表4 [0099] [0100] 对比表4发明钢和对比钢可知，虽然对比例4和对比例5钢的Ni当量/Cr当量比值满足了不低于0.75的要求，但他们是通过增加Ni含量实现的，组织稳定性可能会改善，但耐铅铋腐蚀性能下降，即表中表现的氧化膜厚度较厚。整体而言，发明钢(实施例1、2、4、5)除具有上述优异的组织稳定性外，仍然保持优异的耐铅铋腐蚀性能，获得了同时具有优异组织稳定性且耐铅铋腐蚀性能。 [0101] 如表5所示，上述实施例和对比例在510℃、初始应力为120MPa，保持1000小时后的剩余应力值。 [0102] 表5 [0103]对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 剩余应力/MPa 62 90 95 101 [0104] 表5结果表明，发明钢除了同时具有优异组织稳定性且耐铅铋腐蚀性能外，其抗应力松弛性能也得到明显改善，表现为在初始应力为120MPa，510℃保持1000小时后的剩余应力值明显高于对比例钢。 [0105] 图6和图7分别为实施例1和实施例3钢中纳米NbC的分布情况。对比可见，相较于实施例1，实施例3钢中的纳米NbC的数密度明显更高，这是由于实施例3钢中含有更多含量的P，P促使发明钢在淬火过程中析出更多的纳米尺寸NbC，从而提高钢的抗应力松弛性能，即剩余应力提高11MPa。 [0106] 实施结果表明，本发明在保证具备优异耐铅铋腐蚀性能的前提下，均衡考虑合金元素对组织稳定性的影响，实现了发明钢对耐铅铋腐蚀性能、抗应力松弛性能和组织热稳定性匹配的最佳化。 [0107] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 |
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