高纯度正极钢及其生产方法 |
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| 申请号 | CN202311416867.0 | 申请日 | 2023-10-30 | 公开(公告)号 | CN117684085A | 公开(公告)日 | 2024-03-12 |
| 申请人 | 武汉钢铁有限公司; | 发明人 | 丁礼权; 王彦林; 任安超; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种高纯度正极 钢 ，包括以下重量百分比计的化学成分：C：0.001～0.020％、Si≤0.012％、Mn≤0.016％、P≤0.015％、S≤0.010％、Alt≤0.020％、Cu≤0.008％、Cr≤0.006％、Ni≤0.005％、K≤0.010％、Na≤0.010％、Mg≤0.010％、Zn≤0.010％、Ca≤0.015％、Pb≤0.005％、Nb+V+Ti≤0.010％，其余为Fe及不可避免的杂质，其生产方法包括 铁 水 处理 、 脱硫 站脱硫、转炉 冶炼 、RH 真空 处理和 连铸 步骤。本发明通过高洁净冶炼技术、低残余元素控制及合适的化学成分匹配，开发了高纯度正极钢产品，其杂质元素含量极低，满足 磷酸 铁锂 正极材料 所需原料的使用要求，助 力 磷酸铁锂 电池 向高 能量 密度 、高寿命、高安全性、低成本方向快速发展。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高纯度正极钢，其特征在于：包括以下重量百分比计的化学成分：C：0.001～ |
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| 说明书全文 | 高纯度正极钢及其生产方法技术领域背景技术[0002] 磷酸铁锂已经成为锂离子电池的主流正极材料，广泛用于新能源汽车等领域。随着新能源发电储能、家用储能等使用场景的发展，磷酸铁锂的成本优势更加凸显，成本不断降低的磷酸铁锂电池有望打开巨大的铅酸电池替代市场。因此，进一步提高性能，降低成本成为磷酸铁锂材料合成的重要方向，开发低成本高品质磷酸铁锂制造工艺路线，可以进一步扩大磷酸铁锂的应用范围，为新能源产业的持续发展奠定技术基础。 [0003] 依据工艺路线的不同，生产磷酸铁锂正极材料的主要方法包括高温固相法和碳热还原法。传统的高温固相法是以碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸亚铁等材料合成磷酸铁锂。碳热还原法是以氧化铁红和磷酸二氢锂等材料合成磷酸铁锂。依据原材料的不同，生产磷酸铁锂正极材料的主要工艺包括草酸亚铁工艺路线、磷酸铁工艺路线和氧化铁红工艺路线。草酸亚铁工艺路线的工艺简单，易实现产业化，但存在副产物多，产品纯度较差，生产周期长，污染处理成本高、不利于全流程成本控制和节能减排的问题。磷酸铁工艺路线的工艺简单，能耗低，但其成本高，不利于大规模生产。氧化铁红工艺路线的成本低，产品形貌可控，但存在原料杂质含量高，产品容量差的问题。 [0004] 中国专利申请号CN201510445386.1公开了一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方3 法，其技术方案是：将过硫酸钾溶于去离子水，制得浓度为0.1～20kg/m 的溶液Ⅰ；将十二烷 3 基硫酸钠溶于去离子水，制得浓度为0.01～3kg/m 的溶液Ⅱ；按甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯︰溶液Ⅱ的体积比为1︰20～30，得溶液Ⅲ；按照溶液Ⅰ︰溶液Ⅲ的体积比为0.1～0.2︰1，制得模板剂；将锂盐溶于去离子水，得到浓度为5～50mol/L的溶液Ⅳ；按照锂盐︰铁盐︰磷酸盐的物质的量比为1︰1︰1，得溶液Ⅴ；将25～67wt％的模板剂加入溶液Ⅴ，液氮冷冻处理，干燥；干燥后的产物在保护气氛下烧结，得到多孔磷酸铁锂正极材料。该生产工艺从孔隙结构方面改进磷酸铁锂正极材料的性能，其原料采用锂盐、铁盐和磷酸盐，其中铁盐采用九水硝酸铁、硫酸铁和无水三氯化铁中的一种，本质上是高温固相法，存在副产物较多，后期环保投入大，污染处理成本高，不利于全流程成本控制和节能减排的问题。 [0005] 综上所述，目前生产磷酸铁锂正极材料绝大多数采用的是传统的高温固相法，以碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸亚铁等材料合成磷酸铁锂，或者碳热还原法，以氧化铁红和磷酸二氢锂等材料合成磷酸铁锂，不能满足磷酸铁锂电池的高能量密度、高充放电次数、高安全性能、低成本以及环保方面的发展要求。 [0006] 钢材作为一种铁含量极高的材料，鲜少作为生产磷酸铁锂正极材料的铁源使用，其主要原因是钢材中杂质元素较多，用于生产磷酸铁锂正极材料容易引入杂质，导致副产物较多，产品杂质多，降低磷酸铁锂正极材料的性能。而由于钢材的生产规模大，成本较低，铁含量高，作为铁源制备磷酸铁锂正极材料，可减少环保成本，降低磷酸铁锂正极材料的全流程成本，适合工业化应用。因此，申请人考虑研发一种用于生产高品质磷酸铁锂正极材料的高纯度正极钢，在降低磷酸铁锂正极材料的全流程成本的同时，提高磷酸铁锂电池的能量密度、充放电次数和安全性能。 [0007] 目前，涉及正极钢制造领域的同类技术产品不多，特别是针对磷酸铁锂正极材料用高纯度正极钢方面的内容更是鲜见报道。 发明内容[0008] 为克服现有技术的不足，本发明提供一种高纯度正极钢及其生产方法，其铁元素含量高，杂质含量少，可用于作为生产磷酸铁锂正极材料的铁源，降低磷酸铁锂正极材料生产过程的副产物，减少磷酸铁锂正极材料的杂质，提高磷酸铁锂正极材料的性能，减少环保投入，降低全流程成本。 [0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： [0010] 一种高纯度正极钢，包括以下重量百分比计的化学成分：C：0.001～0.020％、Si≤0.012％、Mn≤0.016％、P≤0.015％、S≤0.010％、Alt≤0.020％、Cu≤0.008％、Cr≤ 0.006％、Ni≤0.005％、K≤0.010％、Na≤0.010％、Mg≤0.010％、Zn≤0.010％、Ca≤ 0.015％、Pb≤0.005％、Nb+V+Ti≤0.010％，其余为Fe及不可避免的杂质。 [0011] 优选地，所述高纯度正极钢包括以下重量百分比计的化学成分：C：0.015％、Si：0.006％、Mn：0.009％、P：0.008％、S：0.006％、Alt：0.012％、Cu：0.004％、Cr：0.002％、Ni： 0.001％、K：0.004％、Na：0.001％、Mg：0.004％、Zn：0.005％、Ca：0.004％、Pb：0.001％、Nb+V+Ti：0.006％，其余为Fe及不可避免的杂质。 [0012] 优选地，所述高纯度正极钢包括以下重量百分比计的化学成分：C：0.010％、Si：0.001％、Mn：0.010％、P：0.009％、S：0.007％、Alt：0.015％、Cu：0.005％、Cr：0.003％、Ni： 0.002％、K：0.005％、Na：0.003％、Mg：0.005％、Zn：0.006％、Ca：0.005％、Pb：0.002％、Nb+V+Ti：0.007％，其余为Fe及不可避免的杂质。 [0013] 本发明还提供了上述高纯度正极钢的生产方法，包括以下步骤： [0017] (4)RH真空处理； [0018] (5)连铸生产。 [0020] 优选地，所述步骤(2)中，控制出站铁水中S的重量百分含量≤0.003％。 [0021] 优选地，所述步骤(3)中，废钢采用低硫、低重金属元素废钢，废钢装入量占总装入量的5～10％；出钢温度为1640±20℃；终点C的重量百分含量控制在0.06～0.40％。 [0022] 优选地，所述步骤(4)中，真空度≤100Pa，保持真空时间≥30min；当温度偏低时，前期进行补氧升温。 [0024] 相比于现有技术，本发明的有益效果为： [0025] 通过铁水处理，获得较低的锰铜铬镍硅磷硫优质铁水，使得铁水Mn≤0.2％、Cu≤0.008％、Cr≤0.007％、Ni≤0.005％、S≤0.004％，通过控制高炉铁水的成分来保证产品的纯净度，良好的铁水条件才能保证最终正极钢的高纯净度。通过严格控制脱硫工序进一步降低铁水中S的含量。转炉冶炼工序中加入废钢以平衡温度，采取双渣和顶底复吹工艺脱锰脱硅，使得钢水Mn≤0.015％、Si≤0.012％，相较于其它钢种转炉中添加Mn、V、Nb等合金元素，该“反向”工艺进一步提高钢水纯净度。RH真空处理工序中，在RH炉内进行氧化脱碳，以及高真空循环脱氧，进一步减少钢水中的杂质元素。连铸生产工序中，通过全程长水口保护浇铸避免在浇铸过程中引入新的杂质，严格控制产品的各元素含量，保证最终产品的纯净度。 [0026] 本发明设计的高纯度正极钢及其生产方法，通过高洁净冶炼技术、低残余元素控制、合适的化学成分匹配和工艺创新，开发了高纯度正极钢产品，其杂质元素含量极低，满足磷酸铁锂正极材料制备所需原料的使用要求，助力磷酸铁锂电池向高能量密度、高寿命、高安全性、低成本方向快速发展。 具体实施方式[0027] 为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。 [0028] 本发明设计的一种高纯度正极钢，包括以下重量百分比计的化学成分：C：0.001～0.020％、Si≤0.012％、Mn≤0.016％、P≤0.015％、S≤0.010％、Alt≤0.020％、Cu≤ 0.008％、Cr≤0.006％、Ni≤0.005％、K≤0.010％、Na≤0.010％、Mg≤0.010％、Zn≤ 0.010％、Ca≤0.015％、Pb≤0.005％、Nb+V+Ti≤0.010％，其余为Fe及不可避免的杂质。 [0029] 上述高纯度正极钢的生产方法包括以下步骤： [0030] (1)铁水处理，高炉出厂铁水中，控制以下元素的重量百分含量为：Mn≤0.2％、Cu≤0.008％、Cr≤0.007％、Ni≤0.005％、S≤0.004％；良好的铁水条件才能保证最终正极钢的高纯净度； [0031] (2)脱硫站脱硫；在铁水包中搅拌铁水，形成漩涡，加入脱硫剂和镁粉，喷吹脱硫，扒渣，镇静，加入电石，喷吹，再次扒渣至铁水完全裸露，控制出站铁水中S的重量百分含量≤0.003％； [0032] (3)转炉冶炼：加入废钢，冶炼，采用双渣和顶底复吹工艺脱锰脱硅，转炉出钢采用挡渣出钢；废钢采用低硫、低重金属元素废钢，废钢装入量占总装入量的5～10％；出钢温度为1640±20℃；终点C的重量百分含量控制在0.06～0.40％； [0033] (4)RH真空处理，真空度≤100Pa，保持真空时间≥30min；当温度偏低时，前期进行补氧升温； [0034] (5)连铸生产，采用全程长水口保护浇铸，中包钢水过热度为15～45℃，拉速为0.8～1.8m/min。 [0035] 本发明优选实施例1～10对本发明所述高纯度正极钢及其生产方法进行进一步的详细描述，并采用对比例1～3对本发明所设计的高纯度正极钢的化学成分及主要生产工艺参数进行进一步的对比说明。 [0036] 表1为实施例1～10及对比例1～3的化学组成。 [0037] 表1：化学组成(wt％，余量为Fe和其他不可避免的杂质) [0038] 编号 C Si Mn P S Alt Cu Cr Ni K实施例1 0.001 0.012 0.016 0.015 0.010 0.020 0.008 0.006 0.005 0.010 实施例2 0.005 0.010 0.015 0.012 0.009 0.018 0.007 0.005 0.004 0.009 实施例3 0.008 0.005 0.012 0.010 0.008 0.016 0.006 0.004 0.003 0.008 实施例4 0.010 0.001 0.010 0.009 0.007 0.015 0.005 0.003 0.002 0.005 实施例5 0.015 0.006 0.009 0.008 0.006 0.012 0.004 0.002 0.001 0.004 实施例6 0.018 0.010 0.007 0.007 0.005 0.010 0.003 0.001 0.002 0.003 实施例7 0.020 0.009 0.005 0.006 0.004 0.008 0.002 0.002 0.003 0.002 实施例8 0.015 0.010 0.010 0.005 0.003 0.007 0.001 0.003 0.004 0.004 实施例9 0.010 0.011 0.012 0.004 0.002 0.006 0.005 0.004 0.005 0.006 实施例10 0.005 0.012 0.014 0.003 0.001 0.005 0.008 0.005 0.003 0.008 对比例1 0.0009 0.013 0.015 0.016 0.011 0.021 0.009 0.007 0.006 0.010 对比例2 0.021 0.020 0.017 0.030 0.030 0.025 0.020 0.010 0.015 0.007 对比例3 0.050 0.060 0.040 0.060 0.045 0.040 0.080 0.050 0.085 0.005 [0039] 续表1 [0040] 编号 Na Mg Zn Ca Pb Nb+V+Ti实施例1 0.010 0.010 0.010 0.010 0.005 0.010 实施例2 0.008 0.009 0.008 0.009 0.004 0.009 实施例3 0.005 0.006 0.007 0.007 0.003 0.008 实施例4 0.003 0.005 0.006 0.005 0.002 0.007 实施例5 0.001 0.004 0.005 0.004 0.001 0.006 实施例6 0.003 0.003 0.004 0.003 0.002 0.005 实施例7 0.005 0.002 0.003 0.001 0.003 0.004 实施例8 0.007 0.003 0.002 0.006 0.004 0.003 实施例9 0.009 0.005 0.001 0.008 0.005 0.002 实施例10 0.008 0.009 0.005 0.010 0.005 0.001 对比例1 0.011 0.011 0.011 0.011 0.006 0.011 对比例2 0.015 0.015 0.020 0.025 0.015 0.035 对比例3 0.025 0.025 0.030 0.050 0.035 0.060 [0041] 上述实施例1～10及对比例1～3所述高纯度正极钢的生产方法主要包括以下步骤： [0042] (1)铁水处理，高炉出厂铁水中，控制以下元素的重量百分含量为：Mn≤0.2％、Cu≤0.008％、Cr≤0.007％、Ni≤0.005％、S≤0.004％，良好的铁水条件才能保证最终正极钢的高纯净度； [0043] (2)脱硫站脱硫，在铁水包中搅拌铁水，形成漩涡，加入脱硫剂、镁粉喷吹脱硫，扒渣90％后，镇静5min，加入电石，喷吹5分钟，再次扒渣至铁水完全裸露； [0044] (3)转炉冶炼；废钢采用专门废钢及低硫废钢，不得混入含大量Cu、Cr、Ni、K、Na、Mg、Zn、Pb、Nb、V等重金属元素的废钢，采用双渣和顶底复吹工艺脱锰脱硅，转炉出钢采用挡渣出钢； [0045] (4)RH真空处理；当温度偏低时，前期须进行补氧升温； [0046] (5)连铸生产，全程长水口保护浇铸。 [0047] 表2为实施例1～10及对比例1～3的主要冶炼工艺参数。 [0048] 表2：主要冶炼工艺参数 [0049] [0050] 通过对比可知，本发明设计的高纯度正极钢产品，其纯度极高，杂质元素含量极低，可满足磷酸铁锂正极材料所需原料的使用要求，助力磷酸铁锂电池向高能量密度、高寿命、高安全性、低成本方向快速发展。 [0051] 其它未说明的部分均属于现有技术。 |
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