一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法 |
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| 申请号 | CN202311024051.3 | 申请日 | 2023-08-15 | 公开(公告)号 | CN117051244A | 公开(公告)日 | 2023-11-14 |
| 申请人 | 中国科学院过程工程研究所; | 发明人 | 朱廷钰; 王雪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 铜 熔炼烟气除尘及 烟尘 中有价金属综合提取的方法，所述方法包括如下步骤：(1)铜熔炼烟气经过高温过滤除尘后，含铅锌铜 铁 烟尘与含砷烟气分离；(2)所述含砷烟气经电除尘，得到含砷烟尘；(3)所述含铅锌铜铁烟尘依次进行 碱 浸、 氨 浸和酸浸，实现锌、铜、铁、铅的逐级分离回收。本发明所述方法实现了铜熔炼含砷烟尘减量化和多种有价金属的综合提取和分离，从源头分离砷烟尘，减少危废处置量，通过特定的 浸出 顺序实现了有价金属的针对性提取回收，适合大范围推广应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法技术领域背景技术[0002] 近年来，高品位铜矿短缺情况严重，因此对含铜量接近10％的熔炼烟气进行烟尘回收利用十分必要。 [0003] 现有铜熔炼烟气是在约300℃时进行电除尘，收集下来的烟尘中除铜以外，还包括大量的砷化合物以及铅锌铁等元素，需要分别开展无害化分离和资源化回收，才能得到铜精矿。现有发明主要针对已捕集的高砷烟尘，进行火法、湿法和联用法等无害化和资源化处理。 [0004] CN113731048A公开了一种含二噁英冶炼烟气的收砷系统及方法，通过一次除尘器高温过滤捕集金属烟尘，通过水和碱液急冷减少二噁英生成并吸收SOx，再通过二次除尘器收集砷烟尘，实现了金属烟尘和砷烟尘的源头分离，但急冷温度低于As2O3升华温度，部分As2O3冷凝进入冷却液中，产生含砷废液。 [0005] CN218872510U公开了一种含砷烟气的处理装置，通过电除尘器脱除粉尘，其后布置冷却罐，喷水降温的同时As2O3结晶析出并进入罐底的结晶收集筒中，由于电除尘器的除尘温度区间与As2O3升华温度区间有重叠，可能造成收集到的粉尘中仍然含有砷。 [0006] CN107779607A公开了一种高砷烟尘高效分离铜砷的方法，采用适量水、稀硫酸溶液或二段浸出液对高砷烟尘进行浆化，并进行常压浸出，烟尘中砷、铜、铁、锌和镉等的金属氧化物和盐类被浸出进入溶液，难以浸出的砷、铜等硫化物残存在渣中。浸出渣经加压浸出进一步提高砷、铜等浸出率，实现烟尘中铜、砷等的高效脱除与回收。 [0007] CN110669941A公开了一种白烟尘选择性脱砷和有价金属回收方法，将铜冶炼产生的含砷白烟尘、硫酸、添加剂按比例混匀酸化，将配好的酸化料在250‑600℃焙烧1‑6小时，将白烟尘中的砷以三氧化二砷的形式挥发进入烟尘，有价金属以硫酸盐等形式入渣，实现脱砷，再将焙烧渣加水浸出，从滤液中回收铜和锌，从滤渣中回收其他金属。 [0008] 上述方法分别针对含砷烟气和含砷烟尘，含砷烟气的除尘和冷却可能造成砷在液相和烟尘中累积，而含砷烟尘的原始产生量大，后续还要再次脱砷，才能进行有价元素的回收，且处理方法对于有价元素的选择性不高，如酸浸导致锌、铜、铁同时浸出，氨浸导致锌、铜同时浸出等。 发明内容[0009] 鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，通过两级除尘回收含砷烟尘，实现砷的分离回收和含砷烟尘危废减量化，含铅锌铜铁烟尘依次进行碱浸、氨浸和酸浸，实现锌、铜、铁、铅的逐级分离回收，分离成本低，经济效益好。 [0010] 为达此目的，本发明采用以下技术方案： [0011] 本发明提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法包括如下步骤： [0012] (1)铜熔炼烟气经过高温过滤除尘后，含铅锌铜铁烟尘与含砷烟气分离；所述高温过滤除尘的温度为500～600℃； [0013] (2)所述含砷烟气经电除尘，得到含砷烟尘；所述电除尘的温度为240～320℃； [0014] (3)所述含铅锌铜铁烟尘依次进行碱浸、氨浸和酸浸，实现锌、铜、铁、铅的逐级分离回收。 [0015] 铜熔炼烟气中不仅包含铜，还包括大量的砷化合物以及铅锌铁等元素。而含砷烟尘属于危险废物，处理回收的费用比普通废物高很多。因此本发明提供了一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，首先将铜熔炼烟气中的砷与其他元素分离，实现危险废物减量化。 [0016] 针对铜熔炉产生的温度约1000℃的高温烟气，首先进行小幅度降温至500～600℃即可进行高温过滤除尘，一方面节约了降温的处理成本，另一方面，在500～600℃时，砷化合物为气态仍留在烟气中，而含铅锌铜铁烟尘为固态被除尘器捕集，初步实现了砷化合物与其他元素的分离。之后，含砷烟气继续冷却降温，在温度为240～320℃，含砷烟气中的砷化合物凝固为颗粒，可以被电除尘捕集回收，得到含砷烟尘。采用本发明的两级除尘方法，可以高效回收含砷烟尘，所述砷烟尘中As2O3含量高，可直接用于砷冶金。含铅锌铜铁烟尘依次进行碱浸、氨浸和酸浸，实现锌、铜、铁、铅的逐级分离回收。当含铅锌铜铁烟尘先进行酸浸，会导致锌、铜和铁均浸出，无法实现分离；当铅锌铜铁烟尘先进行氨浸，会导致锌和铜浸出，也无法实现分离。本发明所述的方法从源头分离砷烟尘，减少危废处置量，通过特定的浸出顺序实现了有价金属的针对性提取。 [0017] 本发明所述高温过滤除尘的温度为500～600℃，例如可以是500℃、520℃、530℃、550℃、560℃、580℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0018] 所述电除尘的温度240～320℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、280℃、300℃或320℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0019] 优选地，步骤(1)所述高温过滤除尘所用滤料包括陶瓷膜或金属滤料。 [0020] 优选地，所述高温过滤除尘的风速为0.4～0.8m/min，例如可以是0.4m/min、0.5m/min、0.6m/min、0.7m/min、0.75m/min或0.8m/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0021] 优选地，所述高温过滤除尘的除尘效率为95～98％，例如可以是95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％或98％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0022] 优选地，所述高温过滤除尘的温度为550℃。 [0023] 优选地，步骤(2)所述电除尘的电场风速为0.4～1m/s，例如可以是0.4m/s、0.5m/s、0.55m/s、0.6m/s、0.7m/s、0.8m/s或1m/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.6m/s。 [0024] 优选地，所述电除尘的温度为280℃。 [0025] 优选地，所述电除尘的除尘效率为90～95％，例如可以是90％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0026] 优选地，步骤(2)所述含砷烟尘中As2O3的质量含量为90％以上，例如可以是90％、91％、92％、93％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0027] 优选地，所述含砷烟尘直接作为砷冶金原料。 [0028] 优选地，步骤(3)所述含铅锌铜铁烟尘进行碱浸，得到锌浸出液和碱浸渣。 [0029] 优选地，所述碱浸采用NaOH溶液或KOH溶液，优选为NaOH溶液。 [0030] 优选地，所述NaOH溶液的浓度为1～5mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用； [0031] 添加量为NaOH:Zn＝(3～6)mol:1mol，例如可以是3mol:1mol、3.5mol:1mol、4mol:1mol、4.5mol:1mol、5mol:1mol、5.5mol:1mol或6mol:1mol等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用； [0032] 浸出时间为3～5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、4.8h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用； [0033] 浸出温度为50～90℃例如可以是50℃、55℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0034] 优选地，所述碱浸渣进行氨浸，得到铜浸出液和氨浸渣。 [0036] 优选地，所述氨水浓度为5～10mol/L，例如可以是5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、8mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用； [0037] 添加量为NH3·H2O:Cu＝(3～5)mol:1mol；例如可以是3mol:1mol、3.5mol:1mol、3.8mol:1mol、4mol:1mol、4.5mol:1mol或5mol:1mol等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0038] 优选地，所述铵盐溶液包括硫酸铵溶液、碳酸铵溶液、氯化铵溶液或乙酸铵溶液中的任意一种或两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硫酸铵溶液和碳酸铵溶液的组合，氯化铵溶液和乙酸铵溶液的组合或碳酸铵溶液和氯化铵溶液的组合。 [0039] 优选地，所述铵盐溶液的浓度为5～10mol/L，例如可以是5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、8mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0040] 优选地，步骤(3)所述氨浸的浸出时间为3～5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、4.8h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用； [0041] 浸出温度为40～70℃例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0042] 优选地，所述氨浸渣进行酸浸，得到铁浸出液和含铅渣。 [0043] 优选地，所述酸浸采用稀硫酸或稀盐酸，优选为稀硫酸。 [0044] 优选地，所述稀硫酸的浓度为5～10mol/L，例如可以是5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、8mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用； [0045] 添加量为H2SO4:(Fe+Pb)＝(1.5～2.5)mol:1mol例如可以是1.5mol:1mol、1.7mol:1mol、1.9mol:1mol、2mol:1mol、2.1mol:1mol、2.3mol:1mol或2.5mol:1mol等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0046] 优选地，所述含铅渣直接作为铅冶炼原料。 [0047] 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤： [0048] (1)铜熔炼烟气经过高温过滤除尘后，含铅锌铜铁烟尘与含砷烟气分离；所述高温过滤除尘的温度为500～600℃；所述高温过滤除尘所用滤料包括陶瓷膜或金属滤料；所述高温过滤除尘的风速为0.4～0.8m/min，除尘效率为95～98％； [0049] (2)所述含砷烟气经电除尘，得到含砷烟尘；所述电除尘的电场风速为0.4～1m/s，温度240～320℃，除尘效率为90～95％； [0050] 所述含砷烟尘中As2O3的质量含量为90％以上，直接作为砷冶金原料； [0051] (3)所述含铅锌铜铁烟尘碱浸，得到锌浸出液和碱浸渣；所述碱浸采用NaOH溶液或KOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为1～5mol/L，添加量为NaOH:Zn＝(3～6)mol:1mol，浸出时间为3～5h，浸出温度为50～90℃； [0052] 所述碱浸渣进行氨浸，得到铜浸出液和氨浸渣；所述氨浸采用氨水和铵盐溶液的混合液，氨/铵摩尔比为1:1；所述氨水浓度为5～10mol/L，添加量为NH3·H2O:Cu＝(3～5)mol:1mol；所述铵盐溶液包括硫酸铵溶液、碳酸铵溶液、氯化铵溶液或乙酸铵溶液中的任意一种或两种的组合；所述铵盐溶液的浓度为5～10mol/L；所述氨浸的浸出时间为3～5h，浸出温度为40～70℃； [0053] 所述氨浸渣进行酸浸，得到铁浸出液和含铅渣；所述酸浸采用稀硫酸或稀盐酸，所述稀硫酸的浓度为5～10mol/L，添加量为H2SO4:(Fe+Pb)＝(1.5～2.5)mol:1mol；所述含铅渣直接作为铅冶炼原料，实现锌、铜、铁、铅的逐级分离回收。 [0054] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果： [0055] 本发明提供的铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法将铜熔炼烟气经过高温过来除尘，使砷化物与含铅锌铜铁烟尘分离，之后含砷烟气继续冷却除尘，实现砷的分离回收和含砷烟尘减量化；含铅锌铜铁烟尘逐级进行碱浸、氨浸和酸浸，实现锌、铜、铁、铅的逐级分离和回收。本发明最终实现了铜熔炼含砷烟尘减量化和多种有价金属的综合提取和分离，从源头分离砷烟尘，实现砷烟尘危废减量化，其他有价金属针对性回收和资源化，降低了铜熔炼烟气中粉尘处理难度和处理成本，具有大规模推广应用前景。附图说明 [0056] 图1是本发明提供的一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法的流程图。 具体实施方式[0057] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。 [0058] 本发明提供了一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，其流程图如图1所示，所述方法包括如下步骤： [0059] (1)铜熔炼烟气经过高温过滤除尘后，含铅锌铜铁烟尘与含砷烟气分离；所述高温过滤除尘的温度为500～600℃； [0060] (2)所述含砷烟气经电除尘，得到含砷烟尘；所述电除尘的温度为240～320℃； [0061] (3)所述含铅锌铜铁烟尘依次进行碱浸、氨浸和酸浸，实现锌、铜、铁、铅的逐级分离回收。 [0063] 实施例1 [0064] 以某铜冶炼企业的铜熔炼烟气为例，提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法。该铜熔炼烟气中不同金属元素含量如表1所示： [0065] 表1 [0066] [0067] 所述方法包括如下步骤： [0068] (1)铜熔炼烟气经过高温过滤除尘后，含铅锌铜铁烟尘与含砷烟气分离；所述高温过滤除尘的温度为600℃；所述高温过滤除尘所用滤料为陶瓷膜；所述高温过滤除尘的风速为0.8m/min，除尘效率为95％； [0069] (2)含砷烟气经电除尘，得到含砷烟尘；所述电除尘的电场风速为1m/s，温度320℃，除尘效率为91.3％； [0070] 所述含砷烟尘中As2O3的质量含量为92％，直接作为砷冶金原料； [0071] (3)含铅锌铜铁烟尘采用NaOH溶液碱浸，得到锌浸出液和碱浸渣；所述NaOH溶液的浓度为5mol/L，添加量为NaOH:Zn＝3mol:1mol，浸出时间为3.5h，浸出温度为50℃； [0072] (4)所述碱浸渣进行氨浸，得到铜浸出液和氨浸渣；所述氨浸采用氨水和铵盐混合液，氨/铵摩尔比为1:1；所述氨水浓度为5mol/L，添加量为NH3·H2O:Cu＝3mol:1mol；所述铵盐包括硫酸铵；所述氨浸的浸出时间为3.5h，浸出温度为50℃； [0073] (5)所述氨浸渣采用稀硫酸进行酸浸，得到铁浸出液和含铅渣；所述稀硫酸的浓度为5mol/L，添加量为H2SO4:(Fe+Pb)＝1.5mol:1mol，浸出时间1h，浸出温度30℃；所述含铅渣直接作为铅冶炼原料，实现锌、铜、铁、铅的逐级分离回收。 [0074] 实施例2 [0075] 本实施例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(1)中高温过滤除尘的温度为550℃，风速为0.6m/min，除尘效率为97.7％外，其余均与实施例1相同。 [0076] 实施例3 [0077] 本实施例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(2)中电场风速为0.7m/s，温度为280℃，除尘效率为93.2％外，其余均与实施例1相同。 [0078] 实施例4 [0079] 本实施例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(3)中NaOH浓度为5mol/L，添加量为NaOH:Zn＝5mol:1mol计算，浸出时间4.5h，浸出温度90℃外，其余均与实施例2相同。 [0080] 实施例5 [0081] 本实施例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(4)中氨水浓度为8mol/L，添加量为NH3·H2O:Cu＝4mol:1mol，硫酸铵浓度为5mol/L，添加量为(NH4)2SO4:Cu＝4mol:1mol，浸出时间5h，浸出温度70℃外，其余均与实施例2相同。 [0082] 实施例6 [0083] 本实施例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(5)中稀硫酸浓度为5mol/L，添加量为H2SO4:(Fe+Pb)＝2.5mol:1mol，浸出时间2h，浸出温度60℃外，其余均与实施例2相同。 [0084] 对比例1 [0085] 本对比例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(1)所述高温过滤除尘的温度为450℃外，其余均与实施例1相同。 [0086] 对比例2 [0087] 本对比例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(1)所述高温过滤除尘的温度为650℃外，其余均与实施例1相同。 [0088] 对比例3 [0089] 本对比例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(2)所述电除尘的温度为200℃外，其余均与实施例1相同。 [0090] 对比例4 [0091] 本对比例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(2)所述电除尘的温度为350℃外，其余均与实施例1相同。 [0092] 对比例5 [0093] 本对比例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(3)与步骤(5)更换顺序外，其余均与实施例1相同，即含铅锌铜铁烟尘依次进行酸浸、氨浸和碱浸。 [0094] 对比例6 [0095] 本对比例提供一种铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，所述方法除了步骤(3)与步骤(4)更换顺序外，其余均与实施例1相同，即含铅锌铜铁烟尘依次进行氨浸、酸浸和碱浸。 [0096] 分别测定上述实施例和对比例中砷回收率、锌回收率、铜回收率、铁回收率和铅回收率，结果如表2所示。 [0097] 表2 [0098] [0099] [0100] 表2中“/”表示该金属无法分离，无法得到回收率。 [0101] 从表1可以看出： [0102] (1)综合实施例1～6可以看出，本发明提供的铜熔炼烟气除尘及烟尘中有价金属综合提取的方法，实现了铜熔炼含砷烟尘减量化和多种有价金属的综合提取和分离，砷回收率可达90.5％以上，锌回收率可达91.4％以上，铜回收率可达91.7％以上，铁回收率可达90.8％以上，铅回收率可达93.1％以上； [0103] (2)综合实施例1与对比例1～2可以看出，对比例1中高温过滤除尘的温度较低，会导致一部分砷化合物凝固为颗粒，与含铅锌铜铁烟尘一同被分离，导致最终处理后含砷危废量增多，铜熔炼烟气处理成本提高，砷锌铜铁铅回收率降低；对比例2中高温过滤除尘的温度较高，对砷锌铜铁分离的影响较小，对低沸点的铅分离影响较大，但过高的烟气温度会导致过滤材料使用寿命缩短，进而会导致铜熔炼烟气处理成本提高； [0104] (3)综合实施例1与对比例3～4可以看出，对比例3中电除尘的温度较低，砷的回收率略有提高，但由于烟气中含有大量SO2，烟气酸露点>200℃，大幅降温会引起电除尘设备腐蚀，造成设备故障，增加铜熔炼烟气处理成本；对比例4中电除尘的温度较高，会导致一部分砷化合物仍然为气态，含砷烟气还需要额外的设备进行处理，铜熔炼烟气处理成本提高； [0105] (4)综合实施例1与对比例5～6可以看出，对比例5由于步骤(3)与步骤(5)更换顺序，锌、铜、铁酸浸效率分别为82.3％、83.4％、81.9％，但三种元素混合，无法分离；对比例6步骤(3)与步骤(4)更换顺序，锌、铜氨浸效率分别为78.5、77.1％，但二者混合，无法分离均导致了有价金属的回收率低。 [0106] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 |
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