碳隔离与选择性湿法冶金回收有价金属的整合 |
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| 申请号 | CN202180091927.9 | 申请日 | 2021-11-26 | 公开(公告)号 | CN116802326A | 公开(公告)日 | 2023-09-22 |
| 申请人 | 负排放材料公司; | 发明人 | 杰里米·威廉·莱伊; 大卫·德莱辛格; | ||||
| 摘要 | 提供了方法，其中可以使用 碳 捕获和产生 试剂 的 电解 方法的产物进行湿法 冶金 有价提取的连续步骤。该电解方法提供酸 浸出 剂以及 碱 金属氢 氧 化物，该碱金属氢氧化物然后可以在 湿法冶金 步骤中直接用作沉淀剂或可用于通过碳捕获转 化成 碱金属碳酸盐，该碱金属碳酸盐进而能够在选择性湿法冶金步骤中用作沉淀剂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于加工粉碎的矿物原料的方法，包括： |
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| 说明书全文 | 碳隔离与选择性湿法冶金回收有价金属的整合技术领域背景技术[0002] 用于有效隔离气态二氧化碳的技术潜在地是用于解决人为气候变化的重要工具。已经提出了用于将碳作为矿物碳酸盐进行隔离的各种方法，包括加速矿物在超铁镁和铁镁源岩石中的风化反应的技术。这些增强的风化(在陆地上)或海洋碱度增强(在海上)方法消耗CO2，但是必然伴随着矿物溶解产物诸如碱性物质和金属化合物的释放，例如Si、Ca、Mg、Fe、Ni和Co物质。这些方法的生态效应是不确定的(参见Bach et al.,CO2Removal With Enhanced Weathering and Ocean Alkalinity Enhancement:Potential Risks and Co‑benefits for Marine Pelagic Ecosystems,Frontiers in Climate，第1卷，2019，第7页)。需要整合了碳捕获与从矿物原料回收有价金属的方法。 发明内容[0003] 提供了方法，其中对矿物原料诸如橄榄石、铁镁、腐泥土或超铁镁原料进行湿法冶金有价提取的连续步骤。在所选实施方式中，将碳捕获反应以及产生试剂的电解过程的产物用作湿法冶金有价回收步骤的输入。该电解过程提供酸浸出剂(HCl或H2SO4)和碱金属氢氧化物(NaOH或KOH)，然后碱金属氢氧化物可用于在湿法冶金步骤中直接用作沉淀剂，或可用于转化成碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐又可以在湿法冶金步骤中用作沉淀剂。在替代实施方式中，可以将来自氯碱法的碱金属氢氧化物用于沉淀氢氧化钙产物，氢氧化钙产物然后可直接用于在二氧化碳气体洗涤中使用，或用于接受由CO2洗涤过程提供的碳酸盐。 [0004] 因此提供了用于由矿物原料诸如低碳密集性的玄武岩或碳负的氢氧化或碳酸镍、铁、钙和镁共生产的方法。还可以生产包括无定形硅酸盐的玄武砂材料。这些方法可能涉及(1)磁性分离，(2)盐酸或硫酸浸出，(3)在连续步骤中金属氢氧化物或碳酸盐的选择性沉淀，这可能涉及pH调节(在所选实施方式中，可以例如在浸出步骤中使用树脂分离镍)，(4)电解所得的贫瘠溶液，例如用于处理NaCl(含水)的氯碱法，或用于处理Na2SO4(含水)的电解盐裂解阴离子交换法，以及(5)酸和碱试剂的再循环，例如在氯碱法的情况下，由电解的氢气和氯气产物生产盐酸。 [0005] 因此，本发明的方法提供了在可销售的产品中使用较低碳浓度的氢氧化或碳酸镍、铁、钙和镁以及橄榄石和玄武砂材料，包括无定形硅酸盐。这些可例如包括用于电池、钢、水泥、轮胎、玻璃、骨料或混凝土工业的原料。本方法的产物诸如固体硅质残余物或铁沉淀产物可以例如经受洗涤和/或碱化。通过碱化(碱添加)调节pH可以改善最终产品的适用性，例如产生适合用作具有改善的水泥特性的水泥中的辅助水泥性材料(SCM)的硅质残余物。 [0006] 本发明的方法提供了用于共生产低碳浓度的氢氧化镍和铁的途径，并且这进而可以提供使与过渡至低碳经济相关的领域(诸如电动车辆和电池)脱碳的途径。本发明还通过用碳负磁性、湿法冶金和电化学方法补偿碳重质火法冶金来促进低碳炼钢。 [0007] 本方法提供了较低碳浓度的无定形硅酸盐的共生产，无定形硅酸盐作为用于水泥或者在轮胎制造工业中的补充胶凝材料(SCM)销售。可以通过本方法生产具有惰性表面的玄武砂材料，例如用作混凝土混合物中的骨料。因此，本发明促进了较低碳浓度的混凝土建筑物的建造。 [0008] 因此，提供了用于加工粉碎的矿物原料的方法，包括： [0009] a)用酸浸出剂从粉碎的矿物原料中浸出金属有价物以产生固体硅质残余物和负载的浸出溶液； [0010] 任选地使负载的浸出溶液在浸出过程中经受树脂，以便从负载的浸出溶液中选择性地去除镍和钴值，以获得纯化的镍和钴组合产物， [0011] 任选地，固体硅质残余物的洗涤和/或碱化，例如以形成用于水泥的辅助胶凝材料(SCM)； [0013] 第一碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂以产生二氧化碳废气，或 [0014] 第一碱金属氢氧化物沉淀剂， [0015] 以产生贫Fe/Al溶液和氢氧化铁和/或氢氧化铝或氧化铁和/或氧化铝(例如赤铁矿)沉淀产物； [0016] 任选地，氢氧化铁和/或氢氧化铝沉淀产物的洗涤和/或碱化； [0017] 任选地，将赤铁矿晶种材料添加到沉淀铁和/或铝的步骤中，其中氢氧化铁和/或氢氧化铝沉淀产物可以包含赤铁矿晶种材料，然后将其再循环至沉淀步骤； [0018] c)通过在离子交换介质上选择性地提取镍和/或钴，使镍和/或钴从贫Fe/Al溶液中或从由贫Fe/Al溶液得到的Ni/Co离子交换洗脱液中沉淀，其中，沉淀通过添加以下各项进行： [0019] 第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂，或 [0020] 第二碱金属氢氧化物沉淀剂， [0021] 以产生贫Ni/Co溶液以及碳酸镍和/或碳酸钴或氢氧化镍和/或氢氧化钴沉淀产物； [0022] d)在步骤(c)之前或之后，通过添加氧化剂和以下各项从贫Ni/Co溶液沉淀铁和/或铝和/或锰： [0023] 第三碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂，或 [0024] 第三碱金属氢氧化物沉淀剂， [0025] 以产生贫Fe/Al/Mn溶液和氢氧化铁和/或氢氧化铝和/或氢氧化锰沉淀产物； [0026] 任选地将包含贫Fe/Al/Mn溶液的盐水再循环至粉碎步骤以提供粉碎的矿物原料； [0027] e)通过添加以下各项从贫Fe/Al/Mn溶液中沉淀镁： [0028] 第四碱金属氢氧化物沉淀剂，或 [0029] 第四碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂， [0030] 以产生贫Mg溶液和氢氧化镁或碳酸镁沉淀产物； [0031] f)使贫Mg溶液经受电解过程以产生酸浸出剂和： [0032] 一种或多种碱金属氢氧化物沉淀剂，或 [0033] 碱金属氢氧化物产物，可用于转化为一种或多种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐；以及[0034] g)任选地，例如通过与碱金属氢氧化物产物反应从含CO2的气体隔离二氧化碳，所述反应在以下一种或多种中：碳酸镍和/或碳酸钴沉淀产物；或氢氧化镁沉淀产物。 [0035] 方法可以进一步包括通过用包含碱金属氢氧化物沉淀剂的洗涤溶液处理含CO2的气体来从含CO2的气体(包括环境空气)洗涤二氧化碳，以产生碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂中的一种或多种。 [0036] 提供了用于加工粉碎的矿物原料的方法，包括： [0037] a)用酸浸出剂从粉碎的矿物原料中浸出金属有价物以产生固体硅质残余物和负载的浸出溶液； [0038] b)通过添加以下各项从负载的浸出溶液中沉淀铁和/或铝： [0039] 第一碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂以产生二氧化碳废气，或 [0040] 第一碱金属氢氧化物沉淀剂， [0041] 以产生贫Fe/Al溶液和氢氧化铁和/或氢氧化铝或氧化铁和/或氧化铝(诸如赤铁矿)沉淀产物； [0042] c)通过在离子交换介质上选择性地提取镍和/或钴，使镍和/或钴从贫Fe/Al溶液中或从由贫Fe/Al溶液得到的Ni/Co离子交换洗脱液中沉淀，其中，沉淀通过添加以下各项进行： [0043] 第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂，或 [0044] 第二碱金属氢氧化物沉淀剂， [0045] 以产生贫Ni/Co溶液以及碳酸镍和/或碳酸钴或氢氧化镍和/或氢氧化钴沉淀产物，诸如混合的氢氧化Ni/Co产物； [0046] d)在步骤(c)之前或之后，通过添加氧化剂(诸如氯气(Cl2(气体)或次氯酸钠(NaOCl))和以下各项从贫Ni/Co溶液沉淀铁和/或铝和/或锰： [0047] 第三碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂，或 [0048] 第三碱金属氢氧化物沉淀剂， [0049] 以产生贫Fe/Al/Mn溶液和氢氧化铁和/或氢氧化铝和/或氢氧化锰沉淀产物； [0050] e)通过添加以下各项从贫Fe/Al/Mn溶液中沉淀镁： [0051] 第四碱金属氢氧化物沉淀剂，或 [0052] 第四碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂， [0053] 以产生贫Mg溶液和氢氧化镁或碳酸镁沉淀产物； [0054] f)使贫Mg溶液经受电解过程以产生酸浸出剂和： [0055] 一种或多种碱金属氢氧化物沉淀剂，或 [0056] 碱金属氢氧化物产物。 [0057] 方法可以进一步涉及使电解过程的碱金属氢氧化物产物直接或间接地与碳源反应以产生一种或多种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂。使碱金属氢氧化物产物与碳源反应的步骤可以涉及通过用包含碱金属氢氧化物产物的洗涤溶液处理含CO2的气体来从含CO2的气体中洗涤二氧化碳，以产生一种或多种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂中。 [0058] 在所选实施方式中，可以用第五碱金属氢氧化物沉淀剂使钙从贫Mg溶液中沉淀，以产生氢氧化钙产物，以及通过用碳源(诸如含CO2的气体或金属碳酸盐)处理氢氧化钙产物来产生一种或多种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂，并且该含CO2的气体可以例如是空气。当碱金属氢氧化物产品包含NaOH时，从含CO2的气体中洗涤二氧化碳可能相应地涉及在结晶过程中从洗涤溶液中沉淀Na2CO3水合物以生产固体Na2CO3结晶产物，并且一种或多种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂包含固体Na2CO3结晶产物。 [0059] 在替代实施方式中，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂可以是NaHCO3、Na2CO3或K2CO3中的一种或多种或它们的混合物。碱金属氢氧化物沉淀剂可以是NaOH或KOH中的一种或两种或它们的混合物。酸浸出剂可以例如是无机酸，诸如HCl或H2SO4，或它们的混合物。 [0060] 该电解过程可以涉及氯碱过程，产生碱金属氢氧化物沉淀剂和/或碱金属氢氧化物产物、Cl2(气体)产物和H2(气体)产物。然后可以使Cl2(气体)产物和H2(气体)产物反应以产生HCl作为酸浸出剂。 [0061] 当贫Mg溶液包括Na2SO4时，电解过程可能涉及盐裂解过程，该盐裂解过程包括电解产生：碱金属氢氧化物产物和/或碱金属氢氧化物沉淀剂；以及H2SO4作为酸浸出剂。 [0062] 用碱金属氢氧化物沉淀剂从贫Fe/Al/Mn溶液中沉淀镁可能涉及添加CO2(气体)沉淀剂以产生贫Mg溶液和碳酸镁沉淀产物。CO2(气体)沉淀剂可以例如包含来自从负载的浸出溶液中沉淀铁和/或铝的步骤的二氧化碳废气或完全由二氧化碳废气制成。 [0063] 在所选择的实施方式中，可以实施将材料从粉碎的矿物原料中磁性分离的初始步骤，例如以便将该原料富集在所选择的材料中。 [0064] 在所选择的实施方式中，可以使负载的浸出溶液在浸出过程中经受树脂，以便从负载的浸出溶液中选择性地去除镍有价物，以获得纯化的镍产物。 [0065] 可以进一步处理该方法的产物，例如通过固体硅质残余物的洗涤和/或碱化、氢氧化铝和/或氢氧化铁或氧化铝和/或氧化铁沉淀产物的洗涤和/或碱化。 [0066] 可以将赤铁矿晶种材料添加到沉淀铁和/或铝的步骤中以便使赤铁矿产物的沉淀结晶。当氢氧化或氧化铁和/或氢氧化或氧化铝沉淀产物包含赤铁矿晶种材料时，可以将赤铁矿晶种材料再循环至沉淀铁和/或铝的步骤以便使赤铁矿产物的沉淀结晶。 [0067] 可以将包括贫Fe/Al/Mn溶液的一些或全部的盐水再循环至粉碎步骤，以提供粉碎的矿物原料。 [0069] 图1是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其中通过捕获二氧化碳和氯碱电化学工艺提供用于湿法冶金方法的反应物。 [0070] 图2是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其中通过捕获二氧化碳和氯碱电化学工艺提供用于湿法冶金工艺的反应物。 [0071] 图3是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其中通过捕获二氧化碳和氯碱电化学工艺提供用于湿法冶金工艺的反应物。 [0072] 图4是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其中通过捕获二氧化碳和氯碱电化学工艺提供用于湿法冶金工艺的反应物。 [0073] 图5是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其中通过捕获二氧化碳和氯碱电化学工艺提供用于湿法冶金工艺的反应物，示出了使用Na2CO3来沉淀Mg。 [0074] 图6是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其中通过捕获二氧化碳和氯碱电化学工艺提供用于湿法冶金工艺的反应物，示出了使用NaOH结合CO2(气体)来沉淀Mg。 [0075] 图7是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其中由电解盐裂解阴离子交换工艺提供用于湿法冶金工艺的反应物。 [0076] 图8是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其中通过捕获二氧化碳(DAC)和电解盐裂解阴离子交换工艺提供用于湿法冶金工艺的反应物。 [0077] 图9是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其中通过捕获二氧化碳(DAC)和电解盐裂解阴离子交换工艺提供用于湿法冶金工艺的反应物。 [0078] 图10是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其中通过捕获二氧化碳(DAC)和电解盐裂解阴离子交换工艺提供用于湿法冶金工艺的反应物。 [0079] 图11是用于从矿物原料进行湿法冶金有价提取的整合方法的示意图，其包括磁性富集的初始步骤以调节处理过的材料的金属含量。 具体实施方式[0080] 提供了方法，其中使用碳捕获和电解反应物再生过程(诸如氯碱法或电解质盐裂解阴离子交换方法)的产物进行湿法冶金有价提取的连续步骤。电解反应物再生过程提供酸浸出剂和碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物(例如，NaOH)然后可在湿法冶金步骤中直接作为沉淀剂使用，或可用于转化为碱金属碳酸盐(例如Na2CO3)或碳酸氢盐(例如NaHCO3)，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐又可以在湿法冶金步骤中用作沉淀剂。 [0081] 在替代实施方式中，来自氯碱法的碱金属氢氧化物可以用于沉淀氢氧化钙产物，其中氢氧化钙产物然后可直接用于二氧化碳气体洗涤，或用于用于接受由CO2洗涤过程提供的碳酸盐。 [0082] 在一些实施方式中，可以引入结晶步骤以便从中沉淀Na2CO3或Na2CO3水合物，富含CO2的溶液是用氯碱法的碱金属氢氧化物(NaOH)产物处理的。在这种方法中，结晶可用于通过调节温度、压力和NaOH浓度来降低水合物中的水含量。然后可以将固体Na2CO3产物用作碳酸盐沉淀剂。 [0083] 通过使用碳酸盐沉淀剂从浸出溶液中沉淀铁和铝，在合适的低pH下，碳酸盐将分解以释放CO2的浓缩流，并且浓缩的CO2流可以进而被隔离或固定。 [0084] 图1示出了方法，其中用酸浸出剂(“HCl浸出”)从粉碎的(“压碎和研磨”)矿物原料中浸出有价金属以产生固体硅质残余物(“用于水泥制造的无定形二氧化硅残余物”)以及负载的浸出溶液。如图所示，可以洗涤残余物。可以在包含多种氯化物或硫酸盐(诸如镁盐和钠盐)的再循环盐水溶液中进行压碎和研磨，以便避免或最小化添加非盐水的需要。HCl酸浸法可以在相对高的酸浓度下进行，如在水中按重量计30％‑36％的HCl‑来自附接至氯‑碱设备的HCl生产设备的典型产物。 [0085] 如图11所示，在本发明的实施方式中，碎矿石的铁磁性含量可以使用磁性分离器进行调制，例如以便增加或减少该方法的氢氧化铁和氢氧化镍产物。例如，对于包含橄榄石或硅灰石的(超)铁镁输入，MgSiO4和CaSiO4含量与镍和铁的比率可以经由磁分离进行优化。在进一步的替代实施方式中，可以使用浸出过程中的树脂在选择性沉淀步骤之前选择性地去除酸性浸出中的镍含量，以获得纯化的镍产物。 [0086] 浸出条件可以包括80℃至沸点、至115℃或更高的浸出温度。在HCl浸出过程中添加的酸可以例如在从500至1000kg HCl/干吨固体进料的范围内，随着进料的化学组成而变化。例如，浸出时间可以是1小时至8小时的有效停留时间。浸出可以例如在单个阶段或两个或更多个逆流阶段中进行。在单阶段过程中，将酸和矿石一起加入并且允许在浸出温度下反应至完成。在多阶段浸出中，使新鲜矿石与部分反应的溶液接触以便最大化酸的使用(低端酸度)，以及在第二或后续阶段中，使部分浸出的矿石(来自第一阶段)与高酸接触以便最大化Mg/Ni/Co/Fe等的提取。该多阶段过程可能涉及另外的固体/液体分离步骤以确保固体和液体的逆流移动。 [0087] 用于本方法的原料可以包含多种硅酸盐矿物，包括镁、铁、镍和钴以及少量杂质元素。因此，用HCl酸浸的化学过程可以表示为以下反应： [0088] Mg2SiO4+4HCl＝2MgCl2+SiO2+2H2O [0089] Ni2SiO4+4HCl＝2NiCl2+SiO2+2H2O [0090] Fe2SiO4+4HCl＝2FeCl2+SiO2+2H2O [0091] 存在于源材料(诸如氧化铁或氧化铝)中的其他矿物也可以与HCl反应以形成溶液中的其他盐： [0092] FeO(OH)+3HCl＝FeCl3+2H2O [0093] A10(OH)+3HCl＝AlCl3+2H2O [0094] 天然矿物源材料当然不是纯化合物，使得源矿物可包含多种元素(例如在硅酸盐矿物中的Mg、Ni、Co、Fe)并且可以是水合的或风化的。合适原料的地质描述包括：镍腐泥土矿石、橄榄石矿石和石棉矿石和尾矿。 [0095] HCl浸出的产物是含有各种氯化物盐的弱酸性溶液。作为固体产物回收富含二氧化硅的残余物。可以例如用淡水洗涤该残余物以去除盐和过量的酸，和/或用碱碱化(碱调节)以调节pH，然后用于水泥制造，其中二氧化硅可以用作其他材料的替代物(因此降低水泥制造的碳强度)以及用作增强材料以改进混凝土的屈服强度，其中二氧化硅充当高性能混凝土中的辅助胶凝材料(SCM)。 [0096] 用碱金属氢氧化物(NaOH)或碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂(如图1中示出的Na2CO3)从负载的浸出溶液中沉淀铁和/或铝(“铁和铝沉淀”)。当将Na2CO3用作沉淀剂时，这产生了二氧化碳废气(“CO2废气”)、贫Fe/Al溶液以及氢氧化铁和/或氢氧化铝或氧化铁和/或氧化铝沉淀产物(如所示的Fe/Al氢氧化物沉淀”，在所选择的实施方式中包含磁铁矿)。如图所示，洗涤残余物以提供沉淀。当将碱性氢氧化物(例如KOH或NaOH)用作沉淀剂时，通常通过用碱金属氢氧化物(KOH或NaOH)溶液升高pH，将溶液中的铁和铝含量作为氧化物和氢氧化物固体的混合物来沉淀。可以例如作为50％溶液添加NaOH溶液，并且可以用再循环的盐水溶液稀释以使方法方便和增强pH控制(当加入非常强的碱时，可能难以控制pH)。添加的NaOH中和过量的酸并且沉淀Fe/Al和其他三价阳离子(如果存在的话)： [0097] HCl+NaOH＝NaCl+H2O [0098] FeCl3+3NaOH＝FeO(OH)+3NaCl+H2O [0099] 2FeCl3+6NaOH＝Fe2O3(赤铁矿)+6NaCl+3H2O [0100] AlCl3+3NaOH＝AlO(OH)+3NaCl+H2O [0101] 2AlCl3+6NaOH＝Al2O3+6NaCl+3H2O [0102] CrCl3+3NaOH＝CrO(OH)+3NaCl+H2O [0103] 2CrCl3+6NaOH＝Cr2O3+6NaCl+3H2O [0104] pH调节可以例如用化学计算量的碱金属氢氧化物进行。NaOH的过度添加可能导致Ni/Co沉淀(不希望的)，因此必须一直控制碱的添加。Fe/Al沉淀温度可以例如是75℃至沸点。可以例如以赤铁矿的形式再循环晶种(沉淀)，以确保适当尺寸的颗粒和材料的生长，用于增强固体/液体分离。初始矿物晶种(诸如赤铁矿)可以用于引发沉淀选定材料(诸如赤铁矿)的过程。Fe/Al沉淀时间可以是例如1至8小时。可例如通过沉淀槽(连续)逐渐加入NaOH以增强较粗/可分离的沉淀物的沉淀。可通过S/L分离来分离Fe/Al沉淀产物并洗涤。 [0105] 可以例如处理Fe/Al沉淀残余物以形成商业产物，诸如赤铁矿。例如，干燥和部分还原可用于形成磁铁矿和混合的Al/Cr氧化物。可使用磁性分离来分离磁铁矿，可作为防火市场的产品销售Al/Cr氧化物。 [0106] 可以以各种方式选择性地回收镍和钴。在基于HCl的浸出过程中，Ni和Co将作为NiCl2和CoCl2盐存在于溶液中，并且这些盐可以通过离子交换回收，例如使用Dow M4195树脂在Na型树脂中提取Ni和Co。然后可以用HCl溶液汽提树脂以形成氯化Ni/Co盐的强的、纯化的溶液。然后可以在酸汽提之后用NaOH溶液处理树脂以返回到树脂“加载”步骤。 [0107] 在选择的实施方式中，Ni/Co的回收是通过混合的氢氧化物沉淀物(MHP)的方式。这可以直接从来自铁沉淀步骤的溶液中进行，或者可以从含有氯化镍和钴的离子交换洗脱液开始进行。在这些方法中，添加氢氧化钠溶液以形成沉淀： [0108] NiCl2+2NaOH＝Ni(OH)2+2NaCl [0109] CoCl2+2NaOH＝Co(OH)2+2NaCl [0110] 也可以与少量Ni/Co一起沉淀其他金属。例如，Mn、Fe(溶液中剩余的铁)。 [0111] 可以通过使用两阶段MHP沉淀来增强Ni/Co MHP沉淀的选择性，其中将第二阶段沉淀回收并且再循环到第一阶段或主浸出步骤的排出物(其中存在酸以重新溶解来自第二阶段浸出的Ni/Co和其他金属)。 [0113] Ni/Co MHP沉淀可以在25‑90℃之间进行，其中末端pH在5‑8的范围内。碱的添加也可以通过化学计量而不是pH来控制或除了pH之外也可以通过化学计量来控制碱的添加。Ni/Co MHP沉淀时间可以是例如1‑8小时。晶种再循环可以用于使粒径最大化并且使污染最小化。Ni/Co MHP过程(如在所有步骤中)可以连续进行。 [0114] 如图1所示，在替代实施方式中，可以用第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂(如所示的Na2CO3)从贫Fe/Al溶液中沉淀镍和/或钴，以产生贫Ni/Co溶液以及碳酸镍和/或碳酸钴沉淀产物(“碳酸Ni/Co(用于电池制造)”)。 [0115] 在第一除铁步骤中从溶液中除去大部分铁和铝。在初始的铁控制或Ni/Co MHP沉淀步骤中，通常不能从溶液中除去锰。因此，可以用增加的pH实施第二阶段的铁沉淀，以便最大化铁的去除，其中添加氧化剂以氧化Mn和Fe以促进所有物质的更完全的去除和纯化。合适的氧化剂包括氯气或次氯酸钠(NaOCl)。示例性反应包括： [0116] 2FeCl2+NaOCl+4NaOH＝2FeO(OH)+5NaCl+H2O [0117] MnCl2+NaOCl+2NaOH＝MnO2+3NaCl+H2O [0118] AlCl3+3NaOH＝AlO(OH)+3NaCl+H2O [0119] 可以设计用于铁和/或铝和/或锰洗涤的条件以最大化杂质元素的沉淀，同时最小化氢氧化镁的形成。可以添加氧化剂(例如NaOCl)以实现适当高的氧化/还原电位(ORP)以最大化Fe/Mn的氧化去除。洗涤温度可以例如是25℃至沸点。如在其他沉淀步骤中，可以将晶种再循环用于改进性能。洗涤时间可以是例如1至8小时。 [0120] 可替代地，如图1所示，可以用第三碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂(还如所示的Na2CO3)和氧化剂(诸如所示的次氯酸钠)从贫Ni/Co的溶液中洗涤铁和/或铝和/或锰以便产生贫Fe/Al/Mn溶液以及氢氧化铁和/或氢氧化铝和/或氢氧化锰沉淀产物(“氢氧化Fe/Al/Mn沉淀”)。如图所示，可以将包含贫Fe/Al/Mn溶液的盐水再循环至粉碎步骤以提供粉碎的矿物原料。 [0121] 可以用碱金属氢氧化物沉淀剂(如所示的NaOH)从贫Fe/Al/Mn溶液中沉淀残留在溶液中的镁，以产生贫Mg溶液和氢氧化镁沉淀产物(“氢氧化Mg沉淀”)： [0122] MgCl2+2NaOH＝Mg(OH)2+2NaCl [0123] 这可以例如通过向MgCl2溶液中添加NaOH或通过颠倒添加顺序进行。在任一情况下，可以进行该过程以便作为Mg(OH)2将Mg从溶液中几乎完全去除。这通常需要接近化学计量添加NaOH。 [0124] 然后可以使贫Mg溶液经受进一步的纯化，例如在离子交换树脂分离步骤中，或直接送至电解以产生碱金属氢氧化物沉淀剂和酸浸出剂(在图1中，“氯‑碱设备以制造HCl和NaOH用于再循环”，在图7中“盐裂解设备以制造H2SO4和NaOH用于再循环”)。可以对贫Mg溶液进行标准的氯碱盐水预处理以提供更高纯度的贫Mg盐水，例如基本上不含不希望的固体和离子，例如涉及盐水饱和/蒸发和软化，例如通过初次和精细过滤步骤以及高效离子交换软化。在基于HCl的提取方法中，最终的贫Mg溶液是NaCl(含水)，其具有少量污染物。将该NaCl(含水)溶液送往氯‑碱设备，用于制造NaOH、Cl2和H2，涉及常规步骤，Cl2和H2可用于燃烧和水洗以形成再循环至浸出步骤的强HCl溶液。来自Cl2和H2燃烧的过量热量可以例如作为蒸汽回收并且用于从溶液中蒸发过量的水。 [0125] 如图1所示，通过用包含碱金属氢氧化物沉淀剂(如所示的NaOH)的洗涤溶液处理含CO2的气体可以从含CO2的气体(如所示的空气)洗涤二氧化碳，以产生一种或多种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂(如所示的Na2CO3)。 [0126] 在上述过程中，从含CO2的气体中洗涤二氧化碳的步骤可以包括结晶步骤以便从洗涤溶液中沉淀Na2CO3水合物，碱金属氢氧化物沉淀剂是NaOH。然后可以将固体Na2CO3结晶产物用来提供一种或多种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂。 [0127] 图2示出了与图1所示的方法类似的方法，其中钾化合物代替图1的钠化合物。 [0128] 图3和图4示出了替代实施方式，这些实施方式涉及用第四碱金属氢氧化物沉淀剂(如所示的NaOH)从贫Mg溶液中沉淀钙，以产生贫Ca溶液以及氢氧化钙产物。然后，可以例如通过生成用于铁和/或铝沉淀步骤的金属碳酸盐沉淀剂，通过用碳源(诸如空气(图3))或转而衍生自KOH介导的碳捕获的金属碳酸盐(图4))处理氢氧化钙产物来将氢氧化钙产物用于碳隔离反应。在这些方法中，使贫Ca溶液经受电解以产生第一、第二、第三或第四碱金属氢氧化物沉淀剂和酸浸出剂中的一种或多种。 [0129] 因此，碱金属氢氧化物沉淀剂可以是NaOH(图1、3和4)或KOH(图2)。所示的工艺酸浸出剂是HCl。这些产物可以在氯碱工艺中产生。 [0130] 图5和图6示出了替代实施方式，其中替代途径用于在镁沉淀步骤中形成MgCO3而不是Mg(OH)2。这些实施方式反映了与使用来自本方法的Mg(OH)2相关的应用：(1)直接空气捕获(DAC)CO2以形成MgCO3；或(2)通过将Mg(OH)2直接添加到海洋环境中来增强海洋碱度(OAE)以形成Mg(HCO3)2。使用的Mg(OH)2通过与含CO2的空气接触而形成MgCO3在一些情况下可能遭受不利的动力学。图5和图6中示出的实施方式因此提供了在可以适用于优化碳隔离的方法中形成MgCO3的替代途径。 [0131] 图5示出了一种方法，其中通过贫Fe/Al/Mn溶液的直接中和形成MgCO3，使得例如在直接空气捕获(DAC)过程中产生或从该过程回收的Na2CO3与贫Fe/Al/Mn溶液中的MgCl2(含水)反应以形成MgCO3(固体)： [0132] MgCl2+Na2CO3＝MgCO3+2NaCl [0133] 在所选实施方式中，基本上将通过氯碱法产生的全部量的NaOH引导至DAC体系，以由直接从大气捕获的CO2中产生Na2CO3。在这种方法中，产生了足够的Na2CO3以提供用于方法的所有方面的碱金属沉淀剂，包括MgCO3的回收。以此方式，用于DAC的吸附剂再生，即NaOH，与CO2的长期矿化相结合。MgCO3矿化由此产生呈碳酸盐形式的碳负产物，该碳负产物可以例如用作填充剂或构造骨料。 [0134] 图6示出了替代方法，涉及形成MgCO3，通过将CO2气体直接添加(同时添加NaOH)到贫Fe/Al/Mn溶液中与溶液中的MgCl2(含水)反应以形成MgCO3(固体)： [0135] MgCl2+2NaOH+CO2(气体)＝MgCO3+2NaCl+H2O [0136] 如图6所示，可以将来自氯碱法的一部分NaOH与CO2(气体)(例如用Na2CO3通过铁和铝的沉淀作为CO2废气回收)一起引导至Mg沉淀阶段，从而原位形成MgCO3。可替代地，用于碳酸Mg沉淀的CO2(气体)可以来自本方法外部的来源。 [0137] 本方法的各个阶段的反应可以表示如下： [0138] 中和 [0139] 碱金属氢氧化物：2HCl+2NaOH＝2NaCl+2H2O [0140] 碱金属碳酸盐：2HCl+Na2CO3＝2NaCl+H2O+CO2(气体) [0141] 铁沉淀 [0142] 碱金属氢氧化物：2FeCl3+6NaOH＝2FeO(OH)+2H2O+6NaCl [0143] 2FeCl3+6NaOH＝Fe2O3(赤铁矿)+6NaCl+3H2O [0144] 碱金属碳酸盐：2FeCl3+3Na2CO3+H2O＝2FeO(OH)+6NaCl+ [0145] 3CO2(气体) [0146] 镍回收 [0147] 碱金属氢氧化物：NiCl2+2NaOH＝Ni(OH)2+2NaCl [0148] 碱金属碳酸盐：NiCl2+Na2CO3＝NiCO3+2NaCl [0149] 镁回收 [0150] 碱金属氢氧化物：MgCl2+2NaOH＝Mg(OH)2+2NaCl [0151] 碱金属碳酸盐：MgCl2+Na2CO3＝MgCO3+2NaCl [0152] 直接CO2：MgCl2+2NaOH+CO2(气体)＝MgCO3+2NaCl+H2O [0153] 在替代实施方式中，NaHCO3可以在本发明方法的不同阶段的反应中代替Na2CO3。 [0154] 图7至图10示出了其中用硫酸浸出剂(“H2SO4浸出”)从粉碎的(“压碎和研磨”)矿物原料中浸出有价金属以产生固体硅质残余物(“用于水泥制造的无定形二氧化硅残余物”)和负载的浸出溶液的方法。如图所示，可洗涤残余物。 [0155] 用碱金属氢氧化物沉淀剂(图7)或碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂(Na2CO3，图8‑10)从负载的浸出溶液中沉淀铁和/或铝(“铁和铝沉淀”)。碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂的使用产生二氧化碳废气(“CO2废气”)、贫Fe/Al溶液以及氢氧化铁和/或氢氧化铝或氧化铁和/或氧化铝沉淀产物(“Fe/Al氢氧化物沉淀”，其可以是氧化物，诸如赤铁矿)。可以使用各种方法隔离浓缩的CO2废气。如图所示，可以洗涤残余物以提供沉淀，并且沉淀可以用于磁铁矿制造。 [0156] 用碱金属氢氧化物沉淀剂(例如NaOH，图7)或碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂(例如Na2CO3，图8‑10)从贫Fe/Al溶液中沉淀镍和/或钴，以产生贫Ni/Co溶液和氢氧化镍和/或氢氧化钴(图1，“MHP”)或碳酸盐沉淀产物(图8‑10，“碳酸Ni/Co(用于电池制造)”)。 [0157] 可以用碱金属氢氧化物沉淀剂(图7)或用碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂(图8‑10，Na2CO3)以及氧化剂(诸如所示的过硫酸钠(Na2S2O8))从贫Ni/Co溶液中洗涤铁和/或铝和/或锰以产生贫Fe/Al/Mn溶液和氢氧化铁和/或氢氧化铝和/或氢氧化锰沉淀产物(“氢氧化Fe/Al/Mn沉淀”)。 [0158] 如图所示，可以将包含贫Fe/Al/Mn溶液的盐水再循环至粉碎步骤以提供粉碎的矿物原料。 [0159] 可以用碱金属氢氧化物沉淀剂(如图7和8所示的NaOH)或用碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂(图9)或用碱金属氢氧化物沉淀剂和CO2的组合进料(在二氧化碳捕获步骤中，图10)沉淀镁以产生贫Mg溶液和氢氧化镁(图7和图8)或碳酸镁(图9和图10)沉淀产物，然后可以使贫Mg溶液经受电解以产生碱金属氢氧化物沉淀剂和酸浸出剂(“盐裂解设备(Salt Splitting Plant)用于制造H2SO4和NaOH用于再循环”)。 [0160] 通过用包含碱金属氢氧化物沉淀剂(如所示的NaOH)的洗涤溶液处理含CO2的气体，可以从含CO2的气体(如所示的“空气”)洗涤二氧化碳，以产生第一、第二、第三和第四碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂(如所示的Na2CO3)中的一种或多种，分别用于i)铁和铝沉淀、ii)Ni/Co沉淀、iii)去除锰的铁和铝沉淀以及iv)Mg沉淀。 [0161] 在上述方法中，从含CO2的气体中洗涤二氧化碳的步骤可以包括结晶步骤以便从洗涤溶液中沉淀Na2CO3水合物，碱金属氢氧化物沉淀剂是NaOH。然后可以将固体Na2CO3结晶产物直接用来提供一种或多种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐沉淀剂。 [0162] 所示的工艺酸浸出剂是H2SO4。因此，提供了使用基于硫酸盐的体系来处理硅酸镁的方法。在选择的实施方式中，(图7)使用H2SO4/NaOH/Na2SO4盐裂解来生产用于胶结的无定形二氧化硅、铁残留物、混合的氢氧化镍和氢氧化钴以及氢氧化镁，氢氧化镁然后可用于碳隔离。在替代实施方式中，将不同的直接空气碳捕获(DAC)步骤整合到硫酸盐体系中(图8‑10)。具体地，图8示出了一种方法，其中碱金属氢氧化物沉淀剂NaOH的一部分用于从空气中去除CO2。然后将所得碳酸钠用于除铁和镍/钴沉淀阶段。图9示出了一种方法，其中完全使用NaOH用于DAC以形成Na2CO3。将Na2CO3添加至Mg沉淀阶段导致直接用于碳隔离的MgCO3沉淀。图10示出了替代的实施方式，其中将碱金属氢氧化物沉淀剂NaOH与直接添加至Mg沉淀阶段的CO2组合以形成MgCO3。 [0163] 硫酸盐方法中的步骤可以通过其中的反应进行表征，如下： [0164] 酸浸出(简化)； [0165] Mg2SiO4+2H2SO4＝2MgSO4+SiO2+2H2O [0166] Ni2SiO4+2H2SO4＝2NiSO4+SiO2+2H2O [0167] Co2SiO4+2H2SO4＝2CoSO4+SiO2+2H2O [0168] Fe2SiO4+2H2SO4＝2FeSO4+SiO2+2H2O [0169] MnO2+2FeSO4+2H2SO4＝MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O [0170] 2FeO(OH)+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+4H2O [0171] 2AlO(OH)+3H2SO4＝Al2(SO4)3+4H2O [0172] 除铁/铝(用产物)； [0173] H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O [0174] Al2(SO4)3+6NaOH＝2Al(OH)3+3Na2SO4(氢氧化铝) [0175] Fe2(SO4)3+6NaOH＝2Fe(OH)3+3Na2SO4(氢氧化铁) [0176] Al2(SO4)3+6NaOH＝2AlO(OH)+3Na2SO4+2H2O(羟基氧化铝) [0177] Fe2(SO4)3+6NaOH＝2FeO(OH)+3Na2SO4+2H2O(羟基氧化铁) [0178] Fe2(SO4)3+6NaOH＝Fe2O3+3Na2SO4+3H2O(赤铁矿) [0179] 3Al2(SO4)3+12NaOH＝2NaAl3(SO4)2(OH)6+5Na2SO4(明矾石) [0180] 3Fe2(SO4)3+12NaOH＝2NaFe3(SO4)2(OH)6+5Na2SO4(黄钾铁矾) [0181] 镍和钴沉淀 [0182] NiSO4+2NaOH＝Ni(OH)2+Na2SO4 [0183] CoSO4+2NaOH＝Co(OH)2+Na2SO4 [0184] 铁/铝/锰去除阶段2 [0185] Al2(SO4)3+6NaOH＝2Al(OH)3+3Na2SO4(氢氧化铝) [0186] Fe2(SO4)3+6NaOH＝2Fe(OH)3+3Na2SO4(氢氧化铁) [0187] Al2(SO4)3+6NaOH＝2AlO(OH)+3Na2SO4+2H2O(羟基氧化铝) [0188] Fe2(SO4)3+6NaOH＝2FeO(OH)+3Na2SO4+2H2O(羟基氧化铁) [0189] 3Al2(SO4)3+12NaOH＝2NaAl3(SO4)2(OH)6+5Na2SO4(明矾石) [0190] 3Fe2(SO4)3+12NaOH＝2NaFe3(SO4)2(OH)6+5Na2SO4(黄钾铁矾) [0191] MnSO4+Na2S2O8+4NaOH＝MnO2+3Na2SO4+2H2O [0192] 氢氧化镁沉淀 [0193] MgSO4+2NaOH＝Mg(OH)2+Na2SO4 [0194] 盐分裂(阴离子交换膜) [0195] 2Na2SO4+4H2O＝4NaOH+2H2SO4+2H2+O2 [0196] 在替代实施方式中，方法利用NaOH、NaHCO3或Na2CO3沉淀剂，其中一些替代化学反应如下所示： [0197] 中和 [0198] 碱金属氢氧化物：H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O [0199] 碱金属碳酸盐：H2SO4+Na2CO3＝Na2SO4+H2O+CO2(气体) [0200] 铁沉淀 [0201] 碱金属氢氧化物：Fe2(SO4)3+6NaOH＝2Fe(OH)3+3Na2SO4 [0202] 或Fe2(SO4)3+6NaOH＝Fe2O3+3Na2SO4+3H2O [0203] 碱金属碳酸盐：Fe2(SO4)3+3Na2CO3+H2O＝2FeO(OH)+3Na2SO4+3CO2(气体)[0204] 镍回收 [0205] 碱金属氢氧化物：NiSO4+2NaOH＝Ni(OH)2+Na2SO4 [0206] 碱金属碳酸盐：NiSO4+Na2CO3＝NiCO3+Na2SO4 [0207] 镁回收 [0208] 碱金属氢氧化物：MgSO4+2NaOH＝Mg(OH)2+Na2SO4 [0209] 碱金属碳酸盐(具有Na2CO3)：MgSO4+Na2CO3＝MgCO3+Na2SO4 [0210] 通过NaOH/CO2(气体)的碱金属碳酸盐：MgSO4+2NaOH+CO2＝MgCO3+Na2SO4+H2O[0211] 本发明的方法可以与其他碳隔离方法(诸如海洋碱度增强)整合。因此，本用于生产合成水镁石和氢氧化钙的方法解决了用未处理的铁镁岩石直接增强海洋碱度的环境风险。本方法还创造了在碳捕获和储存(包括直接空气捕获技术)中用作原料的较少碳浓度的氢氧化镁和氢氧化钙源。可以在直接空气捕获(DAC)方法中使用本发明方法的水镁石或氢氧化钙产物，以便消除在这些方法中另外要求的煅烧和熟化步骤。本方法通过生产低碳源的氢氧化镍和氢氧化铁以及无定形硅酸盐(SiO2)而提供玄武砂用于低碳密集型工业目的。 [0212] 虽然本文公开了本发明的各种实施方式，但是根据本领域技术人员的公知常识，在本发明的范围内可以进行许多改变和修改。此类修改包括用于本发明的任何方面的已知等效物的取代以便以基本相同的方式实现相同的结果。诸如“示例性的”或者“举例说明的”的术语在本文中用于表示“用作实例、例子或者说明”。因此，在本文中描述为“示例性”或“例证的”的任何实施方式不应被解释为必须优先于或优于其他实施方式，所有这些实施方式是独立的实施方式。除非另有说明，数字范围包括定义该范围的数字，并且数字必然是给定的小数的近似值。词语“包括”在此被用作开放式术语，基本上相当于短语“包括但不限于”，并且词语“包括”具有相应的含义。如本文所使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此，例如，提及“事物”包括多于一个这样的事物。本文引用的参考文献不是承认这些参考文献是本发明的现有技术。在本说明书中引用的任何优先权文件和所有出版物，包括但不限于专利和专利申请，以及在这些文献和出版物中引用的所有文献，特此通过引用结合在此，就好像每个单独的出版物被确切地和单独地指明通过引用结合在此，并且就如同完全在此阐明。本发明包括基本上如前所述并且参考实施例和附图的所有实施方式和变体。 |
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