一种含基酸的半导体芯片清洗液、其制备方法及用途

申请号 CN202311626509.2 申请日 2023-11-30 公开(公告)号 CN117757578A 公开(公告)日 2024-03-26
申请人 江苏奥首材料科技有限公司; 发明人 侯军; 吕晶; 任浩楠; 付宇;
摘要 本 发明 涉及一种含 氨 基酸的 半导体 芯片清洗液,按照重量份计算,包括如下组分:无机 碱 1‑15份;亚砜30‑50份;含巯基脯氨酸10‑20份;氨基酸及其衍 生物 5‑15份;醇胺10‑20份;超纯 水 30‑60份。本发明还公开了上述清洗液的制备方法及用途。本发明含巯基脯氨酸拥有独特的扭 角 结构,可互相交联约束形成交联约束肽,此结构在水溶液中高度稳定,约束肽可以将碱性分子进行包裹,随着时间增长慢慢释放延长清洗液寿命。约束肽的巯基还与 铜 络合形成 钝化 膜铜层保护,且钝化膜可直接被水清洗。醇胺的氨基酸基团也可与含巯基脯氨酸形成约束肽,促进清洗液寿命的延长。
权利要求

1.一种含基酸的半导体芯片清洗液,其特征在于,按照重量份计算,包括如下组分:
其中,所述的含巯基脯氨酸为4‑巯基脯氨酸、1‑((2S)‑2‑甲基‑3‑巯基‑1‑代丙基)‑L‑脯氨酸、N‑3‑乙酰巯基‑2‑甲基丙酰基‑L‑脯氨酸中的一种或几种;
所述的氨基酸及其衍生物色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种或几种;
所述的醇胺为含氨基酸的醇胺。
2.根据权利要求1所述的含氨基酸的半导体芯片清洗液,其特征在于:
所述的无机为氢氧化、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铯中的一种;
所述的亚砜为二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丁基亚砜、亚砜基亚砜、四亚甲基亚砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含氨基酸的半导体芯片清洗液,其特征在于:
所述的醇胺为rac‑苏氨酸‑3‑壬胺‑2‑醇、rac‑苏氨酸‑3‑十二烷‑2‑醇、rac‑苏氨酸‑3‑己烷‑2‑醇、rac‑苏氨酸‑3‑十四烷‑2‑醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的含氨基酸的半导体芯片清洗液,其特征在于:
所述的含巯基脯氨酸为4‑巯基脯氨酸。
5.根据权利要求3所述的含氨基酸的半导体芯片清洗液,其特征在于:
所述的醇胺为rac‑苏氨酸‑3‑壬胺‑2‑醇。
6.根据权利要求2所述的含氨基酸的半导体芯片清洗液,其特征在于:
所述的亚砜为亚砜基亚砜。
7.根据权利要求2所述的含氨基酸的半导体芯片清洗液,其特征在于:
所述的无机强碱为氢氧化铯。
8.一种权利要求1‑7任一项所述的含氨基酸的半导体芯片清洗液的制备方法,其特征在于包含以下步骤:
步骤1:将相应份数的无机碱溶于超纯中搅拌均匀,制备得到碱溶液A;
步骤2:将含巯基脯氨酸、氨基酸及其衍生物、醇胺按重量比溶于亚砜中,混合均匀,得到混合溶液B;
步骤3:将步骤1所制得的碱溶液A加入步骤2所制得的混合溶液B中,混合均匀,室温搅拌即得到所述含氨基酸的清洗液。
9.一种权利要求1‑7任一项所述的含氨基酸的半导体芯片清洗液的清洗方法,其特征在于包含以下步骤:
步骤1:将所述含氨基酸的清洗液用超纯水稀释3‑10倍,然后使用该氨基酸的清洗液水溶液在30‑50℃下浸泡半导体晶圆,浸泡时间为15‑30min,得到浸泡后半导体晶圆;
步骤2:将所述浸泡后半导体晶圆放入超纯水中冲洗两次,即完成半导体晶圆的清洗处理。
10.一种权利要求1‑7任一项所述的含氨基酸的半导体芯片清洗液在于半导体晶圆清洗中的用途。

说明书全文

一种含基酸的半导体芯片清洗液、其制备方法及用途

技术领域

[0001] 本发明属于半导体制造工艺领域,尤其涉及一种含氨基酸的半导体芯片清洗液、其制备方法及用途。

背景技术

[0002] 在半导体元器件制造过程中,光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后,即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后,进行下一工艺步骤之前,需要彻底去除光阻层材料。然而,由于掺杂步骤中离子轰击会硬化光阻层的聚合物,使得光阻层变得不易溶解,从而更难于除去。
[0003] 目前,半导体制造工业中一般使用两步法即干法灰化和湿蚀刻除去这层光阻层,包括,第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分;第二步利用缓蚀剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去剩余的光阻层,其具体步骤一般为:清洗液清洗/漂洗/去离子漂洗。在此过程中,只能除去残留的聚合物光阻层和无机物,而不能腐蚀损害金属层。
[0004] 随着半导体制程尺寸越来越小,清洗方式也越来越广泛的使用到高速旋转单片清洗,因此对金属和非金属材料的腐蚀控制也越来越严格,开发能够适用于批量浸泡式、批量旋转喷雾式清洗方式,尤其适用于高转速单片旋转式的清洗方式的清洗液是亟待解决的问题。
[0005] 现有技术中典型的清洗液有以下几种:胺类清洗液,半水性胺基(非羟胺类)清洗液以及氟化物类清洗液。其中,前两类清洗液主要应用在金属线的清洗工艺中,该清洗液需要在高温下清洗,一般在60℃到80℃之间,存在对金属的腐蚀速率较大的问题。而现有的氟化物类清洗液虽然能在较低的温度(室温到50℃)下进行清洗,但仍然存在着各种各样的缺点。
[0006] 如上所述,不能同时控制金属和非金属基材的腐蚀,清洗后容易造成通道特征尺寸的改变,从而改变半导体结构;采用传统苯并三氮唑作金属的腐蚀抑制剂,虽然金属铜的蚀刻速率较小,但是传统唑类腐蚀抑制剂(BTA)不仅难以降解对生物体系不环保,而且在清洗结束后容易吸附在铜表面,导致集成电路的污染,会引起电路内不可预见的导电故障;有些现有技术避开传统唑类使用能够控制铜腐蚀和表面吸附的抑制剂,但是存在黏度表面张大清洗效果不理想的问题。
[0007] 因此,为了克服现有清洗液的缺陷,适应新的清洗要求,亟待寻求新的半导体芯片清洗液。

发明内容

[0008] 本发明解决的技术问题:本发明的半导体芯片清洗液清洗能力强,可有效去除半导体制造过程中光刻胶,并且在高转速单片机清洗中对铜等有较小的腐蚀速率,有效的解决了传统腐蚀抑制剂不能很好的抑制金属表面腐蚀的问题,以及普通清洗液储存寿命较短的问题。
[0009] 鉴于现有技术中存在的技术问题,本发明设计了一种含氨基酸的半导体芯片清洗液、其制备方法及用途。
[0010] 为了解决上述存在的技术问题,本发明采用了以下方案:
[0011] 一种含氨基酸的半导体芯片清洗液,其特征在于,按照重量份计算,包括如下组分:
[0012]
[0013] 其中,所述的含巯基脯氨酸为4‑巯基脯氨酸、1‑((2S)‑2‑甲基‑3‑巯基‑1‑代丙基)‑L‑脯氨酸、N‑3‑乙酰巯基‑2‑甲基丙酰基‑L‑脯氨酸中的一种或几种;
[0014] 所述的氨基酸及其衍生物为色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种或几种;
[0015] 所述的醇胺为含氨基酸的醇胺。
[0016] 进一步地,所述的无机为氢氧化、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铯中的一种;
[0017] 所述的亚砜为二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丁基亚砜、亚砜基亚砜、四亚甲基亚砜中的一种或几种。
[0018] 进一步地,所述的醇胺为rac‑苏氨酸‑3‑壬胺‑2‑醇、rac‑苏氨酸‑3‑十二烷‑2‑醇、rac‑苏氨酸‑3‑己烷‑2‑醇、rac‑苏氨酸‑3‑十四烷‑2‑醇中的一种或几种。
[0019] 进一步地,所述的含巯基脯氨酸为4‑巯基脯氨酸。
[0020] 进一步地,所述的醇胺为rac‑苏氨酸‑3‑壬胺‑2‑醇。
[0021] 进一步地,所述的亚砜为亚砜基亚砜。
[0022] 进一步地,所述的无机强碱为氢氧化铯。
[0023] 本发明还公开了一种含氨基酸的半导体芯片清洗液的制备方法,其特征在于包含以下步骤:
[0024] 步骤1:将相应份数的无机碱溶于超纯水中搅拌均匀,制备得到碱溶液A;
[0025] 步骤2:将含巯基脯氨酸、氨基酸及其衍生物、醇胺按重量比溶于亚砜中,混合均匀,得到混合溶液B;
[0026] 步骤3:将步骤1所制得的碱溶液A加入步骤2所制得的混合溶液B中,混合均匀,室温搅拌即得到所述含氨基酸的清洗液。
[0027] 本发明还公开了一种含氨基酸的半导体芯片清洗液的清洗方法,其特征在于包含以下步骤:
[0028] 步骤1:将所述含氨基酸的半导体芯片清洗液用超纯水稀释3‑10倍,优选3‑5倍;然后使用该氨基酸的清洗液水溶液在30‑50℃下浸泡半导体晶圆,浸泡时间为15‑30min,得到浸泡后半导体晶圆;
[0029] 步骤2:将所述浸泡后半导体晶圆放入超纯水中冲洗两次,即完成半导体晶圆的清洗处理。
[0030] 本发明还公开了一种所述的含氨基酸的半导体芯片清洗液在于半导体晶圆清洗中的用途。
[0031] 在本发明中,为了达到更好的清洗液性能,无机碱可以优选为5‑15份;亚砜可以优选为35‑45份;含巯基脯氨酸可以优选为12‑18份;氨基酸及其衍生物可以优选为10‑15份;醇胺可以优选为15‑20份;超纯水可以优选为30‑50份。
[0032] 在本发明中,含巯基脯氨酸其拥有独特的扭结构,可以作为交联剂,其所带二硫键可以与氨基酸互相交联约束,形成全新的交联约束肽,此结构在水溶液中高度稳定。约束肽可以将无机碱分子进行包裹并起到缓释的作用,慢慢释放无机碱从而延长清洗液的储存寿命。
[0033] 在本发明中,氢氧化铯的碱性更强,使得清洗液的清洗效果更好:OH‑含量增加,可更好的溶解和剥离光刻胶。
[0034] 需要注意的是,在本发明中,除非另有规定,涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义,既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义,也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。
[0035] 本发明提供了一种含氨基酸的半导体芯片清洗液、其制备方法及用途具有如下有益效果:
[0036] (1)本发明中含巯基脯氨酸拥有独特的扭角结构,其所带二硫键可以与氨基酸及其衍生物互相交联约束,形成新的交联约束肽,此结构在水溶液中高度稳定,可以将无机碱分子进行包裹,随着时间慢慢释放,从而延长清洗液的储存寿命。
[0037] (2)本发明中含巯基脯氨酸和氨基酸及其衍生物形成的约束肽上的巯基还会与铜络合,形成一层钝化膜,对铜下方铜层进行保护,且钝化膜可直接被纯水清洗,不会吸附在铜表面,避免影响后续工段。
[0038] (3)本发明中醇胺中的氨基酸基团同样可以与含巯基脯氨酸形成约束肽,将无机碱分子进行包裹,随着时间慢慢释放,从而促进储存寿命的延长。
[0039] (4)本发明清洗液环保、无污染、且挥发损耗小,在清洗完毕后,芯片无需使用丙进行漂洗,仅用纯水冲洗即可,对环境和人体无伤害。附图说明
[0040] 图1:为利用本发明实施例1的含氨基酸的清洗液放置85天后清洗半导体晶圆清洗后放大50倍的表面显微镜图片;
[0041] 图2:为利用本发明对比例1的清洗液放置85天后清洗半导体晶圆清洗后放大50倍的表面显微镜图片。

具体实施方式

[0042] 下面结合具体实施例及附图,对本发明做进一步说明:
[0043] 表1实施例1‑8
[0044]
[0045]
[0046] 表2对比例1‑4
[0047]
[0048] 表3测试结果
[0049]
[0050]
[0051] 关于本发明含氨基酸的半导体芯片清洗液的制备方法:
[0052] 包含以下步骤:
[0053] 步骤1:将相应份数的无机碱溶于超纯水中搅拌均匀,制备得到碱溶液A;
[0054] 步骤2:将含巯基脯氨酸、氨基酸及其衍生物、醇胺按重量比溶于亚砜中,混合均匀,得到混合溶液B;
[0055] 步骤3:将步骤1所制得的碱溶液A加入步骤2所制得的混合溶液B中,混合均匀,室温搅拌即得到含氨基酸的半导体芯片清洗液。
[0056] 关于本发明含氨基酸的半导体芯片清洗液的清洗方法
[0057] 包含以下步骤:
[0058] 其中,实施例1‑3是按照如下方法清洗的:
[0059] 步骤1:将所述含氨基酸的半导体芯片清洗液用超纯水稀释3倍,然后使用该氨基酸的清洗液水溶液在40℃下浸泡半导体晶圆,浸泡时间为20min,得到浸泡后半导体晶圆;
[0060] 步骤2:将所述浸泡后半导体晶圆放入超纯水中冲洗两次,即完成半导体晶圆的清洗处理。
[0061] 其中,实施例4‑5是按照如下方法清洗的:
[0062] 步骤1:将所述含氨基酸的半导体芯片清洗液用超纯水稀释5倍,然后使用该氨基酸的清洗液水溶液在30℃下浸泡半导体晶圆,浸泡时间为30min,得到浸泡后半导体晶圆;
[0063] 步骤2:将所述浸泡后半导体晶圆放入超纯水中冲洗两次,即完成半导体晶圆的清洗处理。
[0064] 其中,实施例6‑8是按照如下方法清洗的:
[0065] 步骤1:将所述含氨基酸的半导体芯片清洗液用超纯水稀释10倍,然后使用该氨基酸的清洗液水溶液在50℃下浸泡半导体晶圆,浸泡时间为15min,得到浸泡后半导体晶圆;
[0066] 步骤2:将所述浸泡后半导体晶圆放入超纯水中冲洗两次,即完成半导体晶圆的清洗处理。
[0067] 对比例中的清洗方法同实施例1的方法。
[0068] 关于性能测试与说明:
[0069] 1、储存寿命测试方法如下:
[0070] 分别考察初配、室温下避光保存85天后的清洗液对芯片光刻胶的清洗能力,清洗效果无明显变差,则表明清洗液储存寿命长。
[0071] 具体方法如下:首先用超纯水将清洗液稀释3倍,然后在40℃下,将待清洗光刻胶的半导体芯片直接浸泡在清洗液中,浸泡时间为25分钟,然后使用超纯水(25℃下电阻至少为18MΩ)冲洗,最后用高纯氮气(体积纯度大于99.999%)吹干芯片,即完成光刻胶的清洗。使用显微镜观察芯片的光刻胶清洗效果。
[0072] 2、铜腐蚀速率测试方法如下:
[0073] 使用ICP‑MS(电感耦合等离子体质谱法)对金属铜的腐蚀进行了精确的定量测试,具体测试方法如下:将表面铜的尺寸为4×4cm的Si片浸泡在40℃的清洗液中,浸泡时间30分钟,然后采用ICP‑MS测量清洗液中的金属离子浓度,并计算出腐蚀速率( /min,即 /分钟,也可称为“刻蚀速率”),从而得到清洗液对金属铜的腐蚀速率。
[0074] 关于测试结果的分析说明:
[0075] 从表3的测试结果可以看出,其一,本发明实施例制备的含氨基酸的半导体芯片清洗液的放置85天,对光刻胶清洗效果没有明显变差,表明本发明的清洗液具有良好的储存寿命,更适合于长途的运输和存放。
[0076] 其二,本发明实施例制备的清洗液,对金属铜的腐蚀速率均小于 /min,证明本发明的清洗液具有对金属铜层有更高抗腐蚀性。
[0077] 其三,本发明实施例的清洗液,放置85天后清洗效果依然良好,芯片表面依然清洁,无光刻胶残留。而对比例的清洗液放置85天后,清洗效果变差,芯片表面明显有光刻胶残留。
[0078] 对比例1中没有加入含巯基脯氨酸,对比例3中更换了含巯基脯氨酸,对比例1和对比例3中对金属铜的腐蚀速率分别为 /min和 /min,从这两个数据可以证明上述两种清洗液对金属铜层的抗腐蚀性很差。同时,清洗液放置85天后,清洗效果均变的很差,芯片表面明显有光刻胶残留。
[0079] 对比例2中选择了其他的醇胺组分,对比例4中没有添加氨基酸及其衍生物组分,对比例2和对比例4配制的清洗液对金属铜的腐蚀速率均大于 /min,该数据证明上述两种清洗液对金属铜层的抗腐蚀性较差。同时,清洗液放置85天后,清洗效果均变的较差,芯片表面有光刻胶残留。
[0080] 通过说明书附图做进一步对比说明:
[0081] 图1为利用本发明实施例1的含氨基酸的清洗液放置85天后清洗半导体晶圆清洗后放大50倍的表面显微镜图片。从图1中可以看出,清洗后芯片表面清洁、无光刻胶残留。
[0082] 图2为利用本发明对比例1的清洗液放置85天后清洗半导体晶圆清洗后放大50倍的表面显微镜图片。从图2中可以看出,芯片有明显的光刻胶残留。
[0083] 本发明中含巯基脯氨酸拥有独特的扭角结构,可以与氨基酸及其衍生物互相交联约束形成全新的交联约束肽,此结构在水溶液中高度稳定,约束肽可以将碱性分子进行包裹,将碱性分子进行包裹并慢慢释放,从而延长清洗液储存寿命。约束肽上的巯基还会与铜络合形成钝化膜铜层保护,且钝化膜可直接被水清洗。醇胺的氨基酸基团也可与巯基脯氨酸形成约束肽,将碱性分子进行包裹并慢慢释放,延长清洗液储存寿命。本发明清洗剂环保、无污染、且挥发损耗小,在清洗完毕后,芯片无需使用丙酮进行漂洗,仅用纯水冲洗即可,对环境和人体无伤害。
[0084] 上面结合实施例和附图对本发明进行了示例性的描述,显然本发明的实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进,或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围内。
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