一种分离挥发性汽态组分的混合基质膜、其制备方法及应用 |
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| 申请号 | CN202311301298.5 | 申请日 | 2023-10-08 | 公开(公告)号 | CN117225220A | 公开(公告)日 | 2023-12-15 |
| 申请人 | 安徽中医药大学; | 发明人 | 李传润; 刘琴; 吴波; 王昌阁; 李万程; 黄云; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种分离挥发性汽态组分的混合基质膜、其制备方法及应用。所述混合基质膜包括 支撑 层和附着于所述支撑层的外表面的分离层；所述支撑层为含氟有机 聚合物 膜，所述含氟有机聚合物膜中混合有类沸石咪唑酯骨架材料，所述分离层为聚二甲基 硅 氧 烷膜。本发明提供的混合基质膜，结构致密、油 水 分离性能好、膜机械性能高，非常适合用于中药薄荷的浸提液 蒸汽 的油水分离。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种分离挥发性汽态组分的混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜包括支撑层和附着于所述支撑层的外表面的分离层； |
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| 说明书全文 | 一种分离挥发性汽态组分的混合基质膜、其制备方法及应用技术领域[0001] 本发明属于中药挥发性组分分离技术领域，特别涉及一种分离挥发性汽态组分的混合基质膜、其制备方法及应用。 背景技术[0002] 中药挥发油常存在于植物根(如郁金、细辛)、根茎(如生姜)、叶(如艾叶、沉香)、花(如金银花、辛夷)、果实(如草果)、种子(如五味子、黄秋葵)等药用部位中，通常具有解表、化湿、行气、开窍等传统功效，也在现代药理中发现其抑菌及抗耐药、抗炎、抗氧化、抗病毒、抗肿瘤、调节心血管、调节消化系统、调节中枢神经系统等药理活性。为了更好地发挥中药挥发油的药效，不可避免的是对含有挥发油的中草药进行“去粗取精”、“弃杂提油”。挥发油的提取方法有水蒸气蒸馏法、溶剂法、压榨法、微波法等。目前在中药生产上常采用水蒸气蒸馏工艺提取挥发油，但随着时间增加，水蒸气蒸馏过程中只能得到芳香水液，影响精油的油水分离。通常利用有机溶剂分离薄荷含油芳香水中的挥发性成分，得到所需的精油，如乙醚，乙酸乙酯，石油醚等。该工艺过程复杂，所得的精油挥发性成分减少或改变，或存在有机溶剂残留，易造成环境污染。因此，如何寻找一种高效绿色安全的技术用于分离含油气态水体成为了亟待解决的问题。 [0003] 膜分离是以先进分离材料为载体，对多组分混合物或溶液进行分离、浓缩或提纯的过程，具有高分离能力、无相态变化、无二次污染和设备的模块化等优点，在中药有效成分分离领域也有着广泛的应用。蒸汽渗透膜分离技术是用于液(气)体混合物分离的一种新型膜技术，蒸汽渗透膜，分离是基于膜上致密的选择渗透层与溶剂/水混合物之间的“溶解‑扩散”相互作用。大多数蒸汽渗透膜是由薄而致密的选择层(通常厚0.1～2μm)和足够机械强度的支撑层(50～500μm厚)组成。进料液中的分子吸附到致密层材料中，扩散通过该层，然后从致密层的对面解吸。可以通过集成膜分离技术实现产品的原位回收，分离时与蒸汽接触，分离过程绿色环保。郭立玮研究了不同膜技术分离中药的应用，朱华旭利用蒸汽渗透膜技术分离了中药连翘含油水体中挥发油，Zuzana P综述了蒸汽渗透膜分离气态挥发性有机化合物的潜力，Hietaharju分析了PDMS蒸汽渗透膜分离乙醇‑水体系的性能，专利CN202310296989实现了在气体层面上水蒸气和中药挥发性成分的高效分离。由此可见，混合物水分含量高(如挥发性有机物与水或发酵液的分离)，蒸汽渗透疏水膜(聚二甲基硅氧烷、硅橡胶等)可以较好地去除水中有机物。 [0004] 然而，现有的以上膜产品的分离性能仍不能完全满足需求，例如用于薄荷挥发油的分离并不理想，另外，在蒸汽渗透膜分离过程中，由于膜的料液侧存在较大的蒸汽压，而膜的渗透侧处于负压，长时间的运行会导致膜发生一定程度的形变，会导致原本的结构发生改变或破坏，导致分离效果降低，现有的膜分离材料的机械性能不高，容易发生形变，这些都成为亟待解决的技术难题。 发明内容[0005] 鉴于现有技术的不足，本发明提供一种结构致密、油水分离性能好、膜机械性能高的分离挥发性汽态组分的混合基质膜、其制备方法及应用。 [0006] 本发明的第一方面，提供一种分离挥发性汽态组分的混合基质膜，包括支撑层和附着于该支撑层的外表面的分离层；支撑层为含氟有机聚合物膜，含氟有机聚合物膜中混合有类沸石咪唑酯骨架材料，分离层为聚二甲基硅氧烷膜。 [0007] 本发明以上结构的混合基质膜，其分离层具有亲油性，可阻碍水分子溶解渗透而使油分子优先溶解透过到达支撑层，进一步的，支撑层中的类沸石咪唑酯骨架材料选择性吸附透过分离层的油分子，同时支撑层蜂窝状结构的膜表面增加了与料液的有效接触面积，促进渗透通量提升，实现气体状态下油分子和水分子的快速分离。 [0008] 作为本发明的具体实施方式，类沸石咪唑酯骨架材料的粒径为42～45nm；优选地，所述类沸石咪唑酯骨架材料为ZIF‑8。 [0009] 作为本发明的具体实施方式，含氟有机聚合物为聚偏氟乙烯。 [0010] 作为本发明的具体实施方式，混合基质膜的厚度为180～220μm。 [0011] 本发明的第二方面，提供一种前述分离挥发性汽态组分的混合基质膜的制备方法，包括：S1、混合含氟有机聚合物、第一有机溶剂和类沸石咪唑酯骨架材料，得第一铸膜液；混合聚二甲基硅氧烷、第二有机溶剂、交联剂和催化剂，得第二铸膜液；混合二甲基咪唑、锌盐和第三有机溶剂，得金属有机纳米材料溶液；S2、将第一铸膜液通过非溶剂致相分离法固化成膜，将得到的膜置于金属有机纳米材料溶液中，然后放进高压釜中，在一定温度和压力下使晶化，得到基膜；S3、将第二铸膜液均匀地沉积在基膜表面，静置，然后置于干燥箱中使固化交联。 [0012] 本发明提供的制备方法，通过在第一铸膜液中添加类沸石咪唑酯骨架材料，使得形成的含氟有机聚合物膜内部含有了金属有机纳米材料，进一步地，通过晶化使该金属有机纳米材料在含氟有机聚合物膜的表面富集，从而形成一个纳米级别的通道，使得挥发性汽态分子不仅可以从多孔的含氟有机聚合物中通过，而且可以从纳米级别的多孔有机晶体的金属有机材料通道通过，而水分子过大被截留。 [0013] 本发明混合基质膜的制备方法，通过改变铸膜液中聚合物的浓度和类沸石咪唑酯骨架材料的粒径可实现对聚合物链堆积状态和膜内自由体积的调控，从而增加膜材料对于中药挥发性成分的选择性，使制备的混合基质膜更适合于分离中药挥发性成分。 [0014] 作为本发明的具体实施方式，第一铸膜液的制备包括：将含氟有机聚合物溶于第一有机溶剂中，室温下搅拌一定时间，然后加入类沸石咪唑酯骨架材料，搅拌均匀，陈化使脱泡；优选地，含氟有机聚合物、第一有机溶剂与类沸石咪唑酯骨架材料的质量比为8:40:0.2～0.4；优选地，含氟有机聚合物为聚偏氟乙烯；优选地，第一有机溶剂为N,N‑二甲基乙酰胺；优选地，类沸石咪唑酯骨架材料的粒径为42～45nm；更优选地，所述类沸石咪唑酯骨架材料为ZIF‑8；优选地，搅拌的时间为6h；优选地，陈化的时间为12h。 [0015] 作为本发明的具体实施方式，第二铸膜液的制备包括：将聚二甲基硅氧烷溶于第二有机溶剂中，然后加入交联剂和催化剂，搅拌脱泡；优选地，聚二甲基硅氧烷、第二有机溶剂、交联剂与催化剂的质量比为1:9:0.1:0.02；优选地，第二有机溶剂为正庚烷；优选地，交联剂为正硅酸四乙酯；优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡。 [0016] 作为本发明的具体实施方式，步骤S1中，金属有机纳米材料溶液的制备包括：将二甲基咪唑、锌盐溶于第三有机溶剂中；优选地，二甲基咪唑、锌盐与第三有机溶剂的质量体积比为13.2g:6.1g:800mL；优选地，第三有机溶剂为甲醇；和/或，步骤S2中，固化成膜的方法包括：将第一铸膜液涂到不锈钢钢板上，然后浸入去离子水凝固浴使固化；晶化的条件包括：压力为10～100MPa，温度为80℃，晶化时间为6h；和/或，步骤S3中，交联的温度为70～90℃，交联的时间为7～9h。 [0017] 本发明的第三方面，提供前述分离挥发性汽态组分的混合基质膜的用途，该混合基质膜用于分离气态中药提取物中的有机挥发性组分。 [0018] 本发明中的混合基质膜为蒸汽渗透膜，与渗透汽化膜相比，蒸汽渗透膜在分离过程中以蒸汽进料，不与料液直接接触，大大减少了蒸汽渗透膜的溶胀、收缩，削弱了浓差极化现象，且蒸汽渗透具有流程简单、选择性好、无相变能耗、无污染的优点，可广泛运用于高浓度有机溶剂脱水和低浓度有机溶剂提纯等领域，例如特别适合用于与水蒸气蒸馏提取工艺偶联，分离气态中药提取物中的有机挥发性组分。 [0019] 本发明的第四方面，提供一种从薄荷中提取薄荷油的方法，包括：1)以薄荷植物为原料，进行水蒸气蒸馏提取获得含薄荷油的芳香水；2)加热芳香水获得含薄荷油的蒸汽；3)使含薄荷油的蒸汽通过前述分离挥发性汽态组分的混合基质膜进行油水分离；4)冷凝步骤3)的油水分离产物使液化。 [0020] 在薄荷挥发油提取过程中，由于薄荷所含挥发油的密度与水的密度比较接近，因此提取出来是含油水体(芳香水)，通常用有机溶剂分离，不可避免地存在有机溶剂残留或挥发油有效成分减少等问题。本发明提取薄荷油的方法，通过将水蒸气蒸馏提取工艺与膜分离工艺偶联，可实现薄荷油的高效分离。 [0021] 本发明的有益效果为： [0022] 本发明混合基质膜的支撑层中特别引入了类沸石咪唑酯骨架材料作为填料，具有以下特点：1)类沸石咪唑酯骨架材料是由过渡金属与有机咪唑酯配位而成的一类金属‑有机框架，可以很好地分散在有机溶剂中，在含氟有机聚合物膜水平方向形成连续层，其作为填料与聚合物膜的界面孔隙小，与聚合物具有良好的相容性，从而有利于更好地进行油水分离；2)类沸石咪唑酯骨架材料具有疏水性，可与同样具有很强的疏水性的表层聚二甲基硅氧烷膜在阻水以及促进挥发性汽态组分透过上发挥协同作用，从而使挥发性成分在“扩散”过程中占据优势而易于被分离；3)类沸石咪唑酯骨架材料是一种多孔网络结构晶体，具有较高的稳定性和一定力学性能，可以增强聚合物膜的机械强度，抑制膜的形变的发生。附图说明 [0023] 图1为本发明制备的混合基质膜与薄荷油(a)、水(b)的接触角； [0024] 图2为本发明实施例1～3制备的混合基质膜和对比例制备的PDMS/PVDF膜的分离效果对比图。 具体实施方式[0025] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0026] 实施例1 [0027] 步骤1：取二甲基咪唑13.2g和六水合硝酸锌6.1g溶于800mL甲醇，得金属有机纳米材料溶液，室温下搅拌8h，3500r/min离心洗涤3次，在烘箱中50℃干燥至恒重，得金属有机纳米材料ZIF‑8。 [0028] 步骤2：取聚偏氟乙烯8g溶于40g的N,N‑二甲基乙酰胺中，室温搅拌6h，加入0.2g ZIF‑8搅拌均匀，陈化12h脱泡，得铸膜液。用涂膜机将铸膜液涂到不锈钢钢板上，浸入去离子水凝固浴相转化成膜，然后将其放入装有金属有机纳米材料溶液的高压釜中，80℃晶化6h，得基膜。 [0029] 步骤3：取1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)分散在9g正庚烷中，然后加入交联剂正硅酸四乙酯(TEOS)0.1g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTOL)0.02g。搅拌脱泡后均匀涂覆在基膜表面，待溶剂挥发后在70℃条件下干燥，交联7h，得混合基质膜。 [0030] 实施例2 [0031] 与实施例1不同的是步骤1中六水合硝酸锌换成氧化锌，搅拌时间为10h；步骤2中加入0.3g ZIF‑8；步骤3中待溶剂挥发后在80℃条件下干燥，交联8h。 [0032] 实施例3 [0033] 与实施例1不同的是步骤1中搅拌时间为12h；步骤2中加入0.4g ZIF‑8；步骤3中待溶剂挥发后在90℃条件下干燥，交联9h。 [0034] 对比例 [0035] 取聚偏氟乙烯8g溶于40g的N,N‑二甲基乙酰胺中，室温搅拌6h，陈化12h脱泡，用涂膜机将铸膜液涂到不锈钢钢板上，浸入去离子水凝固浴相转化，得聚偏氟乙烯(PVDF)基膜。取1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)分散在9g正庚烷中，然后加入交联剂正硅酸四乙酯0.1g和催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g。搅拌脱泡后均匀涂覆在基膜表面，待溶剂挥发后在80℃条件下干燥，交联固化7h，得到PDMS/PVDF膜。 [0036] 如图1所示，本发明实施例1制备的混合基质膜与薄荷油(a)、水(b)的接触角分别为21.2°、148.4°。可见膜表面接近超疏水，可阻碍水分子溶解渗透而使油分子优先溶解透过，因而可用于气体状态下油分子和水分子的分离。 [0037] 将实施例1～3制备的混合基质膜以及对比例制备的PDMS/PVDF膜分别用膜组件固定，在100℃下使中药薄荷的浸提液蒸汽过膜，通过收集装置收集渗透液并通过以下公式计算分离因子。 [0038] [0039] 其中，α为分离因子，Yo、Yw分别为收集的渗透液中薄荷油和水的质量占比；Xo、Xw分别为原料液中薄荷油和水的质量占比。 [0040] 如图2所示，PDMS/PVDF膜的分离性能不及混合基质膜。且在实验后，混合基质膜的膜表面污染小，形变程度小，而PDMS/PVDF膜形变程度大，机械强度明显降低。说明本发明混合基质膜通过加入不同负载量的类沸石咪唑酯骨架材料，明显提高了油水分离性能以及机械强度，非常适合用于中药薄荷的浸提液蒸汽的油水分离。 [0041] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 |
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