高酸值低酯值氧化蜡、其制备工艺及由其制得的酯化蜡 |
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| 申请号 | CN202211128420.9 | 申请日 | 2022-09-16 | 公开(公告)号 | CN115193363A | 公开(公告)日 | 2022-10-18 |
| 申请人 | 世名(苏州)新材料研究院有限公司; | 发明人 | 卢圣国; 张少华; 姚俊彤; 汪理想; 沈梦桐; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种高酸值低酯值 氧 化蜡、其制备工艺及由其制得的酯化蜡；该高酸值低酯值氧化蜡的制备工艺，包括如下步骤：第一步，将原料蜡加热融化，加入引发剂和 硼 酸，混合均匀，将混合后的混合物和含氧气体通入微通道反应器中，在低于150℃的 温度 条件下进行浅度氧化反应，保留时间为5~30min；第二步，将第一步反应后的产物加热融化，加入引发剂，混合均匀，将混合后的物料和含氧气体通入微通道反应器中，在160~180℃的温度条件下进行深度氧化反应，保留时间为0.5~25min。本发明获得的氧化蜡具有高酸值、低酯值的特点，组分较为均一；由该氧化蜡制得的酯化蜡组分较为均一，产品品质接近天然蜡。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高酸值低酯值氧化蜡的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 高酸值低酯值氧化蜡、其制备工艺及由其制得的酯化蜡技术领域[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高酸值低酯值氧化蜡及其制备工艺，以及利用该高酸值低酯值氧化蜡制得的酯化蜡。 背景技术[0002] 常见的蜡包括石蜡、微晶蜡、费托蜡、α‑烯烃蜡、褐煤蜡等天然或合成蜡，其主要结构均为不同碳原子数目的直链或支链的烷烃或烯烃。未加工的蜡类具有产品粘度低、柔韧性差、没有延展性以及难以乳化的缺点，随着技术的发展，初级蜡类产品已远远不能满足工业发展的要求，因此需要对其进行氧化和酯化改性以获得高附加值的氧化蜡或酯化蜡。 [0003] 天然动植物蜡如蜂蜡、川蜡、甘蔗蜡、巴西棕榈蜡等都是高酯值蜡。它们都含有大量的高级脂肪醇酯，表现出良好的光泽、乳化性、颜料分散性、持油性、配伍性等，在许多行业有着广泛的应用，是一种重要的化工原料，但其因受产地、气候、种植面积等因素的影响，价格十分昂贵；因此以酯化值几乎为零的石蜡或微晶蜡等为原料，经氧化得到含一定量羧基的氧化蜡后再与合适的醇发生酯化反应，经改性生产高酯值蜡以替代昂贵的天然动植物蜡，可以大大提高原料蜡的附加值。 [0004] 在原料蜡氧化过程中，在烃基的非极性基团上引入羟基、羧基、醛基、醚键、酯基等天然动植物蜡极性基团，因此氧化蜡内部链的结构与表面的性质发生了变化，其溶解、乳化、润滑等性能都有了极大的改善。由于氧化蜡具有良好的乳化性、润滑性、颜料分散性，可广泛地用于生物降解材料、热塑性材料、润滑油、油墨、涂层等方面，此外在上光剂、防水剂、颜料分散剂、柔软剂和防锈剂等方面也具有广泛应用。 [0006] 使用过氧乙酸、重铬酸钠等氧化剂进行的氧化反应，反应完毕之后得到的氧化蜡要经过洗涤、分液、干燥脱水等步骤，废水排放量和能耗较高。中国专利申请CN101402899A使用重铬酸钠和硫酸的混合液对褐煤蜡进行氧化精制，氧化后要经酸洗、水洗、干燥等步骤得到最终成品氧化蜡，成品颜色为乳白色，且酸值超过100 mgKOH/g，皂化值超过150 mgKOH/g。中国专利申请CN104640930A首先使用铬硫酸对米糠蜡进行氧化，氧化后经酸洗和水洗得到酸值超过70 mgKOH/g的氧化蜡，再使用甲醇、乙二醇、丁醇等与氧化蜡在甲磺酸催化下进行酯化反应，合成皂化值超过110 mgKOH/g，酸值小于30mgKOH/g的酯化米糠蜡。中国专利申请CN103525462A采用三段法氧化褐煤蜡，首先使用过氧乙酸进行氧化，然后使用过氧化氢和相应助剂进行二次氧化，最后干燥得到酸值大于90 mgKOH/g，皂化值超过120 mgKOH/g的氧化蜡。 [0007] 使用空气/氧气等含氧气体进行氧化之后无需后处理，且可以利用氧化放热为反应供热，减少了能耗。中国专利申请CN114276836A使用纯氧在无催化剂的条件下将费托蜡氧化为氧化蜡，减少了尾气排放，提高了原料利用率，但产品的酸值和皂化值较低。中国专利申请CN112852486A使用含氧气体氧化费托蜡，配合使用铁系和钴系催化剂，可以制备高酯酸比氧化蜡，即氧化蜡的酯值大于酸值，所需的反应温度较高，需要达到180℃，且产品中存在金属残留，影响品质。中国专利申请CN113797867A使用微通道反应器氧化煤基费托蜡，使用含氧气体作为氧化剂，一定量的弱酸作为引发助剂，由于采用独特的微通道设计，相比釜式反应器，其传质效率是釜式反应器的10到100倍，能够精确控制温度，制备的产品色泽较浅，产品酸值可通过温度与气量进行调节；反应完成后无需考虑催化剂分离的问题，能耗较低，能有效地降低生产成本，但其得到的氧化蜡的酸值太低而皂化值太高，较低的酸值不利于对氧化蜡进行进一步的酯化改性。 [0008] 氧化蜡的酯化工艺较为成熟，多数是使用安装了分水器的釜式反应器，将氧化蜡和醇加入反应釜后加热熔融，然后加入对甲苯磺酸类催化剂和甲苯或环己烷等带水剂。但使用传统的釜式反应器，反应完毕后需水洗除去催化剂并对产物进行干燥处理，会产生大量的废水并提高了能耗。 [0009] 中国专利申请CN102503820A以微晶蜡为原料，使用一步法氧化酯化合成酯化蜡。该方法将微晶蜡和高碳醇同时加入三口烧瓶中，同时加入酯化催化剂，然后通入氧气并升温进行氧化反应，氧化产生的含羧基的氧化蜡在催化剂的作用下原位与高碳醇进行酯化反应。相比于常用的两步法，一步法得到酯化蜡的工艺简化了反应流程和后处理步骤，但反应时间较长；同时由于多种原料同时加入，反应体系复杂，导致产物复杂且颜色较深；此外该方法也难以对酸值或酯值进行控制。 [0010] 蜡的空气/氧气氧化反应工艺属于自由基连锁反应，副产物种类多，反应复杂，在氧化过程中除了引入含氧基团外也会发生碳链的断裂，因此自由基反应产物十分复杂，包括过氧化物、醇、酸、酯等各种含氧化合物。具体来讲，氧化过程具有从烷烃经氧化到醇、再到醛酮、再到羧酸的规律，同时会伴随有醇与羧酸的酯化反应生成酯类的过程，这也是氧化蜡会有一定的酯值的主要原因；因此，如果氧化过程条件控制不当，氧化蜡的酯值可能会远高于酸值。 [0011] 性能达标且能够代替昂贵的天然蜡的人工合成酯化蜡中的醇组分应当是按照目标产品所加入的原料醇组分，例如巴西棕榈蜡的主要成分应当是二十六酸二十六(醇)酯，米糠蜡的主要成分应当是二十四烷酸三十(醇)酯，川蜡的主要成分应当为三十(醇)酯。但是，基于前述的氧化过程产生的副产物较多，这种人工合成的低酸值高酯值的氧化蜡，组分较复杂，在与某种原料醇通过酯化反应来制备酯化蜡时，会存在以下的问题：得到的酯化蜡中有相当一部分酯化蜡的醇组分不是原料醇，也即得到的酯化蜡中相当一部分不是目标产品。而使用这种人工合成的酯化蜡代替昂贵的天然蜡时，常常会因为纯度不够而造成性能不达标。 [0012] 有鉴于此，发展一种高酸值低酯值的氧化蜡的工业生产方法是十分有必要的。高酸值低酯值的氧化蜡本身产品组分较为均一，应用于生产乳化蜡、浮选剂、润滑剂时性能较好且可以减少使用量。而且，使用高酸值低酯值的氧化蜡生产现有的酯化蜡时同样具有产品组分较为均一，酯化蜡性能较好的优点，获得的酯化蜡产品的品质更接近天然生物蜡，可以更好的替代昂贵的天然生物蜡。 发明内容[0013] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高酸值低酯值氧化蜡、其制备工艺及由其制得的酯化蜡；该制备工艺采用两步氧化反应，实现原料蜡的先浅度氧化后深度氧化的过程，获得的氧化蜡具有高酸值、低酯值的特点，组分较为均一；由该氧化蜡制得的酯化蜡组分较为均一，产品品质接近天然蜡。 [0014] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种高酸值低酯值氧化蜡的制备工艺，包括如下步骤： 第一步，将原料蜡加热融化，加入一定量的引发剂和硼酸，混合均匀，将混合后的混合物和含氧气体通入微通道反应器中，在低于150℃的温度条件下进行浅度氧化反应，保留时间为5 30min； ~ 第二步，将第一步反应后的产物加热融化，加入一定量的引发剂，混合均匀，将混合后的物料和含氧气体通入微通道反应器中，在155 180℃的温度条件下进行深度氧化反~ 应，保留时间为0.5 25min； ~ 第二步反应的保留时间短于第一步反应的保留时间，且第二步反应的含氧气体的流速大于第一步反应的含氧气体的流速。 [0016] 进一步的，第一步反应中，还加入有非金属催化剂；该非金属催化剂为辛酸钙、辛酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸钡中的至少一种。 [0018] 进一步的，第一步反应中的含氧气体的流速为1 100mL/min；第二步反应中的含氧~气体的流速为5 120mL/min。 ~ [0019] 进一步的，所述含氧气体中的氧气的体积含量为5 100%。~ [0020] 本发明进一步提供了一种高酸值低酯值氧化蜡，其是利用以上所述的制备工艺制得，该氧化蜡的酸值大于60mgKOH/g，酯值小于10mgKOH/g。 [0021] 本发明进一步提供了一种酯化蜡，其是利用上述高酸值低酯值氧化蜡与一定量的醇经酯化反应制得。 [0022] 进一步的，所述酯化反应是在固定床反应器中进行。 [0023] 进一步的，所述固定床反应器中负载有固体酸催化剂。 [0024] 本发明的有益效果是：本发明的第一步反应以含氧气体为氧化剂，不使用金属催化剂，只使用少量引发剂和硼酸催化剂，在微通道反应器中以合适的温度和保留时间对原料蜡进行浅度氧化。第一步反应的氧化程度较浅，主要产生醇和醛酮等官能团；而且，在该第一步反应中，硼酸会与原料蜡氧化后得到的大量的醇反应形成硼酸酯类中间体；该硼酸酯类中间体在低于150℃的温度条件下可以稳定存在，从而可以保证氧化生成的大量醇不会被进一步氧化，从而保证浅度氧化，避免副产物的产生。 [0025] 本发明的第二步反应是以含氧气体为氧化剂，不使用催化剂，只使用少量引发剂，在微通道反应器中以较高的含氧气体流速、较高的温度以及小于第一步反应的保留时间对第一步反应后的产物进行深度氧化。第二步反应是将第一步产生的官能团进一步氧化为羧基。在第二步反应中，温度较高，且在引发剂的作用下，硼酸酯类中间体快速分解，原料蜡氧化后的醇在高温和有氧的条件下快速被氧化为羧酸。 [0027] 本发明采用先浅度氧化后深度氧化的分步氧化步骤，可以得到组分均一的高酸值低酯值的氧化蜡。 [0028] 此外，本发明的第一步反应和第二步反应均采用微通道反应器，由于微通道反应器的高传质系数，可以使含氧气体和蜡进行充分的混合，含氧小气泡的体积极小，以很大的比表面积与蜡进行接触和反应，大大加快了反应速度，缩短了反应时间；而且，反应速度的加快还大大减少了各类副反应的发生，提高了产品品质。 [0029] 本发明的反应过程中没有加入金属催化剂，因此反应完毕后无需后处理，得到的氧化蜡产品以及酯化蜡产品无重金属残留，品质较高；氧化蜡中的残留硼酸对品质影响较小，且也可通过简单水洗去除。 [0030] 本发明的工艺操作简单，无需复杂后处理，产生的废水少，可实现蜡的氧化和酯化的连续化生产，酯化生产时无需进行氧化蜡物料的转移，提升了自动化程度和设备利用率，在进行工厂投产时无需过多考虑反应放大带来的反应热效应变化，适于规模化生产。 [0031] 本发明的高酸值低酯值的氧化蜡产品组分较为均一，应用于生产乳化蜡、浮选剂、润滑剂时性能较好且可以减少使用量。由该高酸值低酯值的氧化蜡生产所得的酯化蜡同样具有产品组分较为均一、性能较好的优点，产品的品质更接近天然动植物蜡，可以对昂贵的天然动植物蜡有更好的替代作用。 具体实施方式[0032] 下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0033] 本发明提供了一种高酸值低酯值氧化蜡的制备工艺，包括如下步骤：第一步，将原料蜡加热融化，加入一定量的引发剂和硼酸，混合均匀，将混合后的混合物和含氧气体通入微通道反应器中，在低于150℃（优选为80 135℃）的温度条件下进~ 行浅度氧化反应，保留时间为5 30min； ~ 第二步，将第一步反应后的产物加热融化，加入一定量的引发剂，混合均匀，将混合后的物料和含氧气体通入微通道反应器中，在160 180℃（优选为160 170℃）的温度条件~ ~ 下进行深度氧化反应，保留时间为0.5 25min； ~ 第二步反应的保留时间短于第一步反应的保留时间，且第二步反应的含氧气体的流速大于第一步反应的含氧气体的流速。 [0034] 第一步反应和第二步反应中，引发剂为柠檬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、双氧水、月桂基过氧化氢、过氧乙酸、过氧化苯甲酰中的至少一种；引发剂的用量均为原料蜡质量的0.01% 5%；第一步反应中加入的硼酸的用量为原料蜡质量的0.01% 2.5%。 ~ ~ [0035] 第一步反应中，还加入有非金属催化剂；该非金属催化剂为辛酸钙、辛酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸钡中的至少一种。非金属催化剂的用量为原料蜡质量的0.01% 2.5%。加入非金~属催化剂可以使得第一步的反应体系形成弱碱性环境，能够促进硼酸的酯化。 [0036] 第一步反应中的含氧气体的流速为1 100mL/min；第二步反应中的含氧气体的流~速为5 120mL/min。 ~ [0037] 其中，所述含氧气体中的氧气的体积含量为5 100%。~ [0038] 本发明进一步提供了一种高酸值低酯值氧化蜡，其是利用以上所述的制备工艺制得，该氧化蜡的酸值大于60mgKOH/g，酯值小于10mgKOH/g。 [0039] 本发明进一步提供了一种酯化蜡，其是利用上述高酸值低酯值氧化蜡与一定量的醇经酯化反应制得；该酯化反应是在固定床反应器中进行。 [0040] 用于酯化反应的固定床反应器是一种连续催化酯化脱水固定床反应器，可与氧化步骤所使用的微通道反应器连接，以实现连续化生产；固定床反应器内部安装有数个分子筛渗透汽化膜，在每个分子筛渗透汽化膜之间填充有固体酸催化剂，如使用分子筛、硅胶或者活性炭负载的磷钨酸、锆酸、杂多酸。分子筛渗透汽化膜是一种高性能半透膜，只有体积较小的水分子可以通过，酯化反应生成的水以及加入的硼酸可以通过汽化膜脱离反应体系，原料醇和酸则不能透过汽化膜。一般的酯化反应需要使用甲苯、环己烷等带水剂通过与水形成共沸物将酯化反应产生的水带离反应体系，从而使得反应的平衡不断正向移动，而汽化膜的存在使得反应过程中无需使用带水剂，从而降低了成本并减少了挥发性有机物的排放。 [0041] 将固体酸催化剂负载于固定床反应器的内壁上，从而，酯化反应中也不需要额外加入对甲苯磺酸、甲磺酸等酸性催化剂，因此在反应完毕后产物无需进行水洗和干燥的步骤，减压脱挥后即得到酯化蜡成品，大大减少了污水排放，提高了生产效率。 [0042] 在酯化反应中，醇羟基的物质的量与氧化蜡中羧基的物质的量之比为1：0.1 1.3。~ 酯化反应使用的醇为C1 C30的直链或支链的一元醇、二元醇或多元醇。 ~ [0043] 在酯化反应中，氧化蜡和醇的进料速度为1 100g/min，在反应器中的停留时间为~20 180min，反应温度为60 130℃。对某一特定大小的固定床反应器，进料速度和停留时间~ ~ 两者是相关联的，停留时间主要取决于酯化反应的速率。低级醇的反应速率较高，停留时间可相应缩短；高级醇的反应速率较低，停留时间应适当延长。 [0044] 实施例1第一步，将100g的烯烃蜡加热到50℃使其完全融化，加入1g硬脂酸和0.5g硼酸并混合均匀。将混合物和纯氧通入微通道反应器中进行反应，混合物的进料速度为10g/min，纯氧的气体流速为8mL/min，反应温度控制在120℃，保留时间为10min。 [0045] 第二步，将第一步得到的产物加热到50℃使其完全融化，加入1g的过氧乙酸并混合均匀；将混合均匀后的物料和纯氧通入微通道反应器中进行反应，混合均匀后的物料的进料速度为10g/min，纯氧的气体流速为15mL/min，反应温度控制在160℃，保留时间为5min，制备得到高酸值低酯值的氧化蜡。 [0046] 酯化反应：将氧化蜡和9.7g正丁醇混合均匀后以3g/min的速度通过固定床反应器进行酯化反应，反应温度为110℃，制备得到酯化蜡。 [0047] 实施例2第一步，将100g的烯烃蜡加热到50℃使其完全融化，加入1g的硬脂酸和0.5g的硼酸并混合均匀。将混合物和纯氧通入微通道反应器中进行反应，混合物的进料速度为10g/min，纯氧的气体流速为15mL/min，反应温度控制在120℃，保留时间为10min。 [0048] 第二步，将第一步得到的产物加热到50℃使其完全融化，加入1g的过氧乙酸并混合均匀；将混合均匀后的物料和纯氧通入微通道反应器中进行反应，混合均匀后的物料的进料速度为10g/min，纯氧的气体流速为30mL/min，反应温度控制在160℃，保留时间为5min，制备得到氧化蜡。 [0049] 酯化反应：将氧化蜡和13g正丁醇混合均匀后以3g/min的速度通过固定床反应器进行酯化反应，反应温度为110℃，制备得到酯化蜡。 [0050] 实施例3第一步，将100g的微晶蜡加热到70℃使其完全融化，加入1g的月桂基过氧化氢和 0.5g的硼酸并混合均匀。将混合物和氧气通入微通道反应器中进行反应，混合物的进料速度为5g/min，氧气的气体流速为10mL/min，反应温度控制在135℃，保留时间为15min。 [0051] 第二步：将第一步得到的产物加热到70℃使其完全融化，加入1g的月桂基过氧化氢并混合均匀；将混合均匀后的物料和氧气通入微通道反应器中进行反应，混合均匀后的物料的进料速度为5g/min，氧气的气体流速为20mL/min，反应温度控制在165℃，保留时间为10min，制备得到氧化蜡。 [0052] 酯化反应：将氧化蜡和21.8g月桂醇混合均匀后以3g/min的速度通过固定床反应器进行酯化反应，反应温度为110℃，制备得到酯化蜡。 [0053] 实施例4第一步，将100g的微晶蜡加热到70℃使其完全融化，加入1g月桂基过氧化氢、0.5g硼酸和0.5g硬脂酸钙并混合均匀。将混合物和氧气通入微通道反应器中进行反应，混合物的进料速度为5g/min，氧气的气体流速为15mL/min，反应温度控制在135℃，保留时间为 15min。 [0054] 第二步，将第一步得到的产物加热到70℃使其完全融化，加入1g的月桂基过氧化氢并混合均匀；将混合均匀后的物料和氧气通入微通道反应器中进行反应，混合均匀后的物料的进料速度为5g/min，氧气的气体流速为30mL/min，反应温度控制在165℃，保留时间为10min，制备得到氧化蜡。 [0055] 酯化反应：将氧化蜡和34g月桂醇混合均匀后以3g/min的速度通过固定床反应器进行酯化反应，反应温度为110℃，制备得到酯化蜡。 [0056] 对比例1将100g的烯烃蜡和1g的硬脂酸加入到500mL的三口烧瓶中，安装搅拌桨和尾气吸收装置，加热至145℃，通过导气管向反应液中通入空气，空气流量为100mL/min，加热反应 8h，得到氧化蜡。 [0057] 在反应瓶中加入6g正丁醇，再加入50mL甲苯作为溶剂和带水剂，加入1g对甲苯磺酸作为催化剂。移除导气管和尾气吸收装置，安装分水器和回流冷凝管，加热到110℃开始进行酯化反应，5h后反应完毕，反应液经碱洗、水洗、干燥和脱挥得到酯化蜡。 [0058] 对比例2将100g的微晶蜡和1g的月桂基过氧化氢加入到500mL的三口烧瓶中，安装搅拌桨和尾气吸收装置，加热至165℃，通过导气管向反应液中通入空气，空气流量为100mL/min，加热反应8h，得到氧化蜡。 [0059] 在反应瓶中加入16g月桂醇，再加入50mL甲苯作为溶剂和带水剂，加入1g对甲苯磺酸作为催化剂。移除导气管和尾气吸收装置，安装分水器和回流冷凝管，加热到110℃开始进行酯化反应，5h后反应完毕，反应液经碱洗、水洗、干燥和脱挥得到酯化蜡。 [0060] 对比例3将100g的微晶蜡、1g的硬脂酸和0.7g硫酸锰加入到500mL的三口烧瓶中，安装搅拌桨和尾气吸收装置，加热至150℃，通过导气管向反应液中通入空气，空气流量为100mL/min，加热反应8h，得到氧化蜡。 [0061] 在反应瓶中加入16g月桂醇，再加入50mL甲苯作为溶剂和带水剂，加入1g对甲苯磺酸作为催化剂。移除导气管和尾气吸收装置，安装分水器和回流冷凝管，加热到110℃开始进行酯化反应，5h后反应完毕，反应液经碱洗、水洗、干燥和脱挥得到酯化蜡。 [0062] 氧化蜡和酯化蜡的物性测试分别按照GB /T 4945‑2002 石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法（颜色指示剂法）、GB /T 8201‑2003 石油产品皂化值测定法对氧化蜡和酯化蜡进行酸值与皂化值的测定，并计算氧化蜡和酯化蜡的酯值。 [0063] 酸值的测定方法为：称取1g样品于锥形瓶中，加50mL对二甲苯(分析纯AR)，加热至120℃溶解，加一滴酚酞指示剂(1g/L的乙醇溶液)，用氢氧化钾乙醇标准溶液(c(KOH)＝ 0.05mol/L)滴至微红，读数并计算中和1g样品中游离脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数。 [0064] 皂化值的测定方法为：称取1g样品于锥形瓶中，加入50ml氢氧化钾乙醇标准溶液(c(KOH)＝0 .05mol/L)，上接冷凝管，加热回流0.5h以上；随后加入一滴酚酞指示剂(1g/L乙醇溶液)，用盐酸标准溶液(c(HCl)＝0.5mol/L)滴定至红色消失，同时吸取50ml氢氧化钾乙醇标准溶液做空白试验，读数并计算皂化1g样品所需氢氧化钾毫克数。 [0065] 酯值的计算方法：即使用皂化值减去酸值。 [0066] 测试结果如下表1所示，由表1可知，相比于对比例，本发明的采用分步氧化的实施例的氧化蜡具有酸值高酯值低的特点，且颜色较浅。 |
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