用于改进生物类材料的方法和改进的材料 |
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| 申请号 | CN202080083644.5 | 申请日 | 2020-11-26 | 公开(公告)号 | CN114729268A | 公开(公告)日 | 2022-07-08 |
| 申请人 | 耐思特公司; | 发明人 | 安蒂·奥贾拉; 柳卡·米吕奥亚; 亚娜·马科宁; 罗吉尔·万·德·维尔德; 约翰·杰米森; | ||||
| 摘要 | 提供了一种用于改进 生物 类材料的方法，该方法包括以下步骤：预处理生物可再生油和/或生物可再生脂肪以提供生物类新鲜进料，加氢处理该生物类新鲜进料，然后分离，以提供生物丙烷组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于改进生物类材料的方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 用于改进生物类材料的方法和改进的材料技术领域[0001] 本发明涉及一种将生物类材料改进为有价值的生物类产品的方法。具体而言，本发明涉及一种由油和/或脂肪生产生物丙烷的方法。本发明还涉及通过改进生物类材料可获得的改进材料。更具体而言，本发明涉及对天然的(可再生的；生物类)油和/或脂肪进行氢化，纯化加氢处理的材料和分离生物丙烷组合物的方法。然后生物丙烷组合物可以进一步加工(改进)成生物单体或生物聚合物。 背景技术[0003] 丙烷是传统上通过蒸馏或在加工原油的增值链过程中从原油中生产的化学品之一(例如，作为裂化反应中的副产品)。由化石资源生产丙烷的技术已经成熟。此外，这些方法不容易转移到可再生材料，因为这些材料通常含有大量的含氧化合物(含氧有机化合物)，其碳数分布与原油的碳数分布显著不同。在生产生物类燃料组分方面，例如，在柴油或汽油范围内，已经取得了一些成功。 [0004] 生物可再生油和脂肪包含甘油酯，并且每个甘油酯分子(例如，甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯)包含甘油主链。一旦氢化，该甘油主链通常转化为生物丙烷。这种生物丙烷目前作为燃料销售。 [0005] 另一方面，丙烯是丙烯酸、环氧丙烷和聚丙烯等几种大宗化学品的基础材料，这些化学品的年消耗量分别为约2700千吨、9000千吨和60000千吨。丙烯酸主要用于生产超吸收剂、涂料和油漆。环氧丙烷是如丁二醇、聚醚多元醇和丙二醇等几种大宗化学品的前体。聚丙烯(PP)是第二种最常见的热塑性聚合物，并且它找到了许多应用，如包装、运输、建筑、消费品、电子产品等。 [0006] 目前大部分丙烯生产都基于化石材料，并涉及大规模裂解设施。 [0007] 目前可用的生产生物类聚丙烯、环氧丙烷或丙烯酸的方法对于工业规模生产的价值有限。 [0008] WO 2014/079785 A1公开了一种生产吸收剂聚合物颗粒的方法，其包括热裂化/蒸汽裂化例如油/脂肪(“生物石脑油”)以生产包含丙烷和丙烯的混合物，将该混合物气相氧化而生成丙烯酸和丙酸，然后进行聚合。 [0009] WO 2017/045791 A1公开了一种用于分离和纯化可再生丙烷的方法。 发明内容[0012] 通过在硫化金属催化剂上对包含甘油等效部分的生物可再生油和/或生物可再生脂肪的生物类新鲜进料进行加氢处理而生产链烷液体烃涉及大量气态反应产物的产生。 [0013] 这些气态反应产物的实例可以包括：H2O，通过加氢处理(HDO)从生物类新鲜进料中存在的有机氧化物裂解；CO和CO2，通过C3+有机含氧化合物(具有多于3个碳原子的含氧化合物)如生物类新鲜进料中所含的脂肪酸的脱羰和脱羧(以下有时简称为脱碳反应)裂解；丙烷，主要来自甘油等效部分；有机含氧化合物如脂肪酸或由其获得或用于稀释新原料的烃的裂解产物；H2S，通过加氢脱硫由一些生物类新鲜进料中存在和/或添加以保持加氢处理(HDO)催化剂处于硫化形式的有机硫化合物裂解；NH3，通过加氢脱氮从通常存在于生物类新鲜进料中的有机含氮化合物裂解。此外，该气体加氢处理材料可以包含大量未使用的(未反应的)氢气(H2)。 [0014] 通常需要对生物类新鲜进料进行完全脱氧，以实现满足例如柴油燃料和航空级煤油的严格规格。这可能需要大量(昂贵的)氢气，从而引发对方法经济性的担忧。因此，传统上，在处理生物类新鲜进料时，脱碳反应的发生被认为是相当有益的。例如，US 20070010682 A提出使用有利于脱碳反应而不是HDO的条件运行脱氧，从而减少H2消耗。 [0015] 然而，脱碳反应具有获得链长减少一个碳原子的烃的缺点，这可能降低柴油和/或煤油范围烃的产率。一些作者提出通过蒸汽重整将来自加氢处理反应器的气态流出物中包含的轻质烃转化为H2和碳氧化物，并将H2再循环至HDO步骤(例如，US 20090250376 A1)，从而降低总氢消耗。然而，这仍然涉及破坏有价值的碳‑碳键，并且在将H2进料至HDO反应器之前还需要费力的H2纯化。 [0016] 此外，在脱氧期间脱碳反应优于HDO时，气体加氢处理材料会产生大量碳氧化物，因此需要分离和处置。气态杂质水平相对于气体加氢处理材料中的生物丙烷含量越高，需要越费力的纯化过程以获得足够的纯度，使得生物丙烷组合物能够用于高价值应用，例如作为催化过程如催化脱氢成生物丙烯的进料。此外，压缩含有高杂质水平的生物丙烷气体组合物可能更具挑战性，并且可能涉及例如更高的能源消耗。 [0017] 使用硫化金属催化剂和有利于脱碳的条件对生物类材料进行加氢处理(HDO)的另一个挑战是增加了形成羰基硫化物COS的风险。COS天然存在于石油馏分中，使其成为众多石化过程中的问题。由于丙烷和COS具有相似沸点，即使在分离后(例如，通过蒸馏)，大约90％的石化COS通常存在于丙烷馏分中。 [0018] 生物类样品最初不含COS。然而，根据以下平衡方程，当CO2与H2S反应生成COS和H2O时会生成COS： [0019] [0020] 最终进入丙烷组合物中的COS可能因此发生水解而产生CO2和H2S。对于如丙烷催化转化的等高价值应用，H2S和COS都可能是有问题的污染物。通过使用硫化金属催化剂和脱碳有利的条件对生物类材料进行HDO获得的气体加氢处理材料通常含有大量的H2S和CO2，因此将平衡方程(1)向COS移动。气体流中存在的H2O可能有助于保持左边的平衡。然而，H2O也是生物丙烷组合物中有害的污染物。 [0021] 本发明涉及将生物类材料改进为有价值的生物类产品的改进方法。该方法涉及降低生物类新鲜进料中有价值的碳‑碳键断裂，从而导致高质量液态和气态烃产品的更高产率，满足严格的产品规格。这通过根据所附权利要求的方法实现。 [0022] 具体地，本发明的一个目的是提供一种用于改进生物可再生脂肪和/或油的改良方法。另一个目的是提供改进的材料。另一个目的是提供一种生产生物丙烷的改进方法，以及在单体材料或聚合物材料的制造过程中使用这种生物丙烷的方法，并涉及提供一种单体材料和/或聚合物材料。 [0023] 本发明涉及以下一项或多项： [0024] 1.一种用于改进生物类材料的方法，包括以下步骤： [0025] (A)提供生物可再生油和/或生物可再生脂肪的生物类新鲜进料，其具有相对于生物类新鲜进料总重量2wt％‑60wt％的甘油当量含量； [0026] (B)在硫化金属催化剂和氢气(H2)的存在下对包含生物类新鲜进料和可选稀释剂的加氢处理进料进行包括HDO的加氢处理，以提供加氢处理流出物，其中加氢处理进料包含按S元素计算的10‑10 000wt‑ppm的含硫化合物； [0027] (C)对加氢处理流出物进行气液分离，以提供包含H2、生物丙烷、H2O、H2S、CO2和CO的气体加氢处理材料和包含链烷烃的液体加氢处理材料； [0028] (D)在可选的第二加氢处理之后对液体加氢处理材料进行分馏，并至少回收柴油和/或煤油范围的链烷烃材料； [0029] (E)使气体加氢处理材料经受纯化步骤用于去除H2S和CO2以获得H2S和CO2贫化气体流； [0030] (F)使H2S和CO2贫化气体流经受H2回收和干燥以获得干燥的H2S、CO2和H2贫化气体流； [0031] (G)分馏干燥的H2S、CO2和H2贫化气体流以回收生物丙烷气体组合物，并且可选地压缩生物丙烷气体组合物以获得液化生物丙烷组合物。 [0032] 加氢处理进料和/或生物类新鲜进料中的硫含量，以S元素计算，可以根据EN ISO 20846进行测定。 [0033] 2.根据条款1的方法，其中 [0034] 生物类新鲜进料具有至少3wt％，优选至少4wt％，更优选至少5wt％，更加优选至少6wt％，最优选至少7wt％，或至少8wt％的甘油当量含量。 [0035] 3.根据条款1或2的方法，其中 [0036] 生物类新鲜进料具有55wt％或更少，优选50wt％或更少，或45wt％或更少，或40wt％或更少，或35wt％或更少，或30wt％或更少，或25wt％或更少，或20wt％或更少的甘油当量含量；和/或 [0037] 生物类新鲜进料具有4wt％‑50wt％，优选6wt％‑40wt％，或7wt％‑30wt％的甘油当量含量。 [0038] 4.根据前述条款中任一项的方法，其中加氢处理进料包含10‑1000wt‑ppm，优选10‑500wt‑ppm，更优选10‑300wt‑ppm，更加优选10‑200wt‑ppm，最优选20‑100wt‑ppm以S元素计算的含硫化合物。 [0039] 5.根据前述条款中任一项的方法，包括，在步骤(D)中，在包括加氢异构化的第二加氢处理之后使液体加氢处理的材料进行分馏，并至少回收柴油和/或煤油范围的异链烷烃材料，特别是满足对汽车柴油燃料的EN590要求的柴油范围异链烷烃材料和/或满足ASTM D7566‑16b，Annex A2，满足航空涡轮燃料的要求的煤油范围异链烷烃材料。 [0040] 6.根据前述条款中任一项的方法，包括，在步骤(D)中，使液体加氢处理材料进行分馏，并至少回收柴油和/或煤油范围的异链烷烃材料，特别是满足汽车柴油燃料的EN 590要求的柴油范围的异链烷烃材料和/或满足ASTM D7566‑16b，Annex A2，满足航空涡轮燃料要求的煤油范围异链烷烃材料的链烷烃材料；其中步骤(B)中的加氢处理还包括加氢异构化。 [0041] 7.根据前述条款中任一项的方法，其中纯化步骤(E)还包括步骤(E')：回收从气体加氢处理材料中去除的H2S并将回收的H2S再循环至加氢处理步骤(B)。 [0042] 在这些实施方式中，这种再循环的H2S被计算为加氢处理进料中指定范围的含硫化合物的一部分(10‑10 000wt‑ppm，按S元素计算)，并且可以与例如氢气共同进料和/或分开进料至加氢处理步骤(B)中。 [0043] 8.根据前述条款中任一项的方法，其中生物丙烷气体组合物具有至少90wt％、至少91wt％、至少92wt％、至少93wt％、至少94wt％、至少95wt％、至少96wt％或至少97wt％的丙烷含量。 [0044] 9.根据前述条款中任一项的方法，其中液化生物丙烷组合物具有至少90wt％、至少91wt％、至少92wt％、至少92wt，至少93wt％、至少94wt％、至少95wt％、至少96wt％或至少97wt％％的丙烷含量。 [0045] 10.根据前述条款中任一项的方法，还包括使至少部分生物丙烷气体组合物和/或液化生物丙烷组合物经受包括催化脱氢的转化以获得脱氢流出物，然后至少回收脱氢流出物中的生物丙烯，在可选纯化后获得生物丙烯组合物的步骤。 [0046] 11.根据第10条款的方法，其中将至少部分生物丙烷气体组合物和/或液化生物丙烷组合物与化石丙烷组合物(气态或液态)一起经受包括催化脱氢的转化，而使总丙烷组合物(液态和/或气态)具有至少0.1％、优选至少0.5％、至少1％、至少2％、至少5％、至少10％、至少20％、至少40％、至少50％、至少75％、至少90％、特别优选约100％的可再生含量。 [0047] 可再生含量可通过如下描述的14C分析(14C同位素的含量)测量。总丙烷组合物是指要进行转化的生物丙烷气体组合物、液化生物丙烷组合物、化石丙烷气体组合物和液化化石丙烷组合物的总物质。优选地，所得生物丙烯组合物具有与上述总丙烷组合物相同的可再生含量。 [0048] 12.根据条款10或11的方法，还包括可选地与其它(共聚)单体一起，(共聚)聚合生物丙烯组合物的至少生物丙烯和/或生物丙烯组合物的至少生物丙烯衍生物，以生产生物聚合物。 [0049] (共聚)聚合还可以涉及使用丙烯或其他化石资源的(共聚)单体。在这方面，生物聚合物是指所获得的聚合物具有至少一些生物源性碳含量，优选至少0.1％，优选至少0.5％，至少1％，至少2％，至少5％，至少至少10％，至少20％，至少40％，更优选至少50％， 14 通过 C分析(ASTM D6866)测量。 [0050] 13.根据前述条款中任一项的方法，其中步骤(A)包括预处理生物可再生油和/或生物可再生脂肪以降低油和/或脂肪中污染物的步骤(A')，以生产生物类新鲜进料。 [0051] 14.根据条款13的方法，其中预处理步骤(A')是降低油和/或脂肪中含有S、N和/或P的污染物而产生生物类新鲜进料的步骤，和/或预处理步骤(A')是降低油和/或脂肪中的含金属污染物而生产生物类新鲜进料的步骤。 [0052] 优选地，预处理步骤降低碱金属、碱土金属、Si、Al、Fe、Zn、Cu、Mn、Cd、Pb、As、Cr、Ni、V、Sn中的一种或多种的含量。 [0054] 上述预处理方法是用于去除潜在催化剂中毒的S、N和P污染物以及金属污染物(金属和/或金属化合物)，包括类金属污染物，如含Si杂质的简单而有效的方法。 [0055] 16.根据条款13‑15条款中任一项的方法，其中生物类新鲜进料的预处理步骤包括部分氢化、部分脱氧、水解和酯交换中的至少一种。 [0056] 17.根据前述条款中任一项的方法，其中生物类新鲜进料包含甘油和/或甘油脂肪酸酯。 [0057] 18.根据前述条款中任一项的方法，其中生物类新鲜进料包含通过生物可再生油和/或生物可再生脂肪的水解和/或酯交换产生的甘油。 [0058] 19.根据前述条款中任一项的方法，其中分馏步骤(G)包括低温分馏和/或高压蒸馏。 [0059] 20.根据前述条款中任一项的方法，其中生物类新鲜进料具有至多500ppm、优选至多300ppm、至多200ppm、至多100ppm、至多60ppm、至多50ppm、至多40ppm、至多35ppm、至多30ppm、至多25ppm、至多20ppm、至多15ppm、至多10ppm或至多5ppm的总硫含量。 [0060] 22.根据前述条款中任一项的方法，其中生物类新鲜进料具有至多300ppm、优选至多200ppm、至多100ppm、至多80ppm、至多50ppm、至多40ppm、至多35ppm、至多30ppm、至多25ppm、至多20ppm、至多15ppm、至多10ppm或至多5ppm的总磷含量。 [0061] 23.根据前述条款中任一项的方法，其中生物类新鲜进料具有至多400ppm、优选至多300ppm、至多200ppm、至多100ppm、至多60ppm、至多40ppm、至多35ppm、至多30ppm、至多25ppm、至多20ppm、至多15ppm、至多10ppm或至多5ppm的总氮含量。 [0062] 上述污染物的含量可以使用相对简单的方案降低到相当低的量。这允许生产具有少量污染物的生物丙烷组合物，而因此特别适合改进成更高价值产品。 [0063] 尽管预处理(如果采用)适用于去除大部分污染物，但可能需要进一步从丙烷进料中去除这些污染物以达到更高的纯度。 [0064] 24.根据前述条款中任一项的方法，其中加氢处理步骤(B)中的加氢处理进料包含含有链烷烃的稀释剂。 [0067] 26.根据条款24或25的方法，其中稀释剂包含来自加氢处理步骤的再循环链烷烃。 [0068] 27.根据条款24、25或26的方法，其中加氢处理进料包含至少2wt％、优选至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少50wt％、至少75wt％、至少90wt％或至少95wt％或至少99wt％的生物类新鲜进料。 [0069] 28.根据条款24‑27条款中任一项的方法，其中加氢处理进料包含99wt％或更少，优选90wt％或更少、75wt％或更少、50wt％或更少、40wt％或更少、35wt％或更少、30wt％或更少、25wt％或更少、20wt％或更少、15wt％或更少或10wt％或更少的生物类新鲜进料。 [0070] 29.根据条款24‑28条款中任一项的方法，其中稀释剂包含来自加氢处理步骤的再循环链烷烃，并且加氢处理进料包含至少10wt％、优选至少25wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％或至少92wt％来自加氢处理步骤的再循环链烷烃。 [0071] 来自加氢处理步骤的再循环产物优选是烃，但类似地可以是仅部分脱氧的材料。 [0072] 30.根据条款24‑29条款中任一项的方法，其中稀释剂包含来自加氢处理步骤的再循环链烷烃并且加氢处理进料包含98wt％或更少、95wt％或更少、92wt.‑％或更少、90wt％或更少、85wt％或更少、80wt％或更少、70wt％或更少、60wt％或更少、40wt％或更少或25wt％或更少的来自加氢处理步骤的再循环链烷烃。 [0073] 31.根据前述条款中任一项的方法，其中分馏步骤(G)包括，优选使用蒸馏或蒸发技术，将至少生物丙烷与较重的烃产物(C3+烃)分离的步骤。 [0074] 32.根据前述条款中任一项的方法，其中H2回收步骤(F)包括使用膜分离技术从H2S和CO2贫化气体流中至少分离氢气以获得H2S、CO2和H2贫化气体流。 [0076] 至少94wt％的生物丙烷； [0077] 至多2000wt‑ppm的CO2； [0078] 至多1000wt‑ppm的CO； [0079] 至多15wt‑ppm以S元素计算的含S化合物； [0080] 至多1500wt‑ppm的不饱和烃； [0081] 至多5.5wt％的碳原子数超过3个的烃(C3+烃)；其中至多1.4wt％(相对于液化生物丙烷组合物)是具有5个或更多碳原子的烃。 [0082] 该液化生物丙烷组合物可以是完全可再生的生物丙烷组合物或可以是作为可再生材料和化石材料的混合物的生物丙烷组合物。该液化生物丙烷组合物优选具有至少5％，更优选至少10％，至少50％，至少75％，至少90％或约100％的生物源性碳含量(如下描述)。 [0083] 34.根据条款33的液化生物丙烷组合物， [0084] 在40℃时具有1250‑1450kPa，优选1300‑1430kPa的蒸气压；和/或 [0085] 在15℃下具有500‑515kg/m3，更优选500‑510kg/m3的密度；和/或 [0086] 包含至少95wt％的生物丙烷，优选至少96wt％的生物丙烷；和/或 [0087] 包含至多1800wt‑ppm、优选至多1500wt‑ppm、更优选至多1000wt‑ppm、更加优选至多500wt‑ppm的CO2(二氧化碳))；和/或 [0088] 包含至多500wt‑ppm的CO，优选至多100wt‑ppm，更优选至多50wt‑ppm的CO(一氧化碳)。 [0089] CO2的含量可以根据ASTM D 2505测定。CO的含量可以根据ASTM D 2504测定。生物丙烷中含硫化合物(例如，H2S或COS)的含量按S元素计算可以根据ASTM D 6667测定。在40℃下的蒸气压可以根据EN ISO 8973测定。在15℃下的密度可以根据EN ISO 8973测定。 [0090] 35.根据条款33‑34中任一项的液化生物丙烷组合物，包含至多100wt‑ppm，优选至多70wt‑ppm，更优选至多50wt‑ppm的H2O。 [0091] 水含量可以根据ASTM D 5454测定。 [0093] 氨的含量可以用 管测定，原理如下： 检测器泵具有的泵送容量为3 100cm 。分析的材料通过 泵抽出，并与样品管内的化学物品反应而形成有色化合物。从有色区域末端的刻度上读取分析样品的等效浓度。设备和仪器：样品筒； 气体检测泵； 管氨2/a(2‑30ppm)； 管氨5/a(5‑70/50‑600ppm)；样品袋 2L(用于气体)；样品袋 5L，带金属配件(用于LPG)。 [0094] 37.根据条款33‑36中任一项的液化生物丙烷组合物，包含至多2000wt‑ppm的甲烷，优选至多1500wt‑ppm的甲烷，更优选至多1000wt‑ppm的甲烷。 [0095] 38.根据条款33‑37中任一项的液化生物丙烷组合物，包含至多2.0wt％的乙烷，优选至多1.5wt％的乙烷。 [0096] 39.根据条款33‑38中任一项的液化生物丙烷组合物，包含至多10wt‑ppm，优选至多5wt‑ppm以S元素计算的含S化合物。 [0097] 41.根据条款33‑40中任一项的液化生物丙烷组合物，包含至多1000wt‑ppm的不饱和烃，优选至多500wt‑ppm，更优选至多250wt‑ppm的不饱和烃。 [0098] 42.根据条款33‑41中任一项的液化生物丙烷组合物，包含至多4.5wt％的C3+烃。 [0099] 43.根据条款33‑42中任一项的液化生物丙烷组合物，包含至多1.4wt％，优选至多1.0wt％，更优选至多0.7wt％，更加优选至多0.5wt％具有5个或更多碳原子的烃。 [0100] 甲烷、乙烷、丙烷、C3+烃、具有5个或更多碳原子的烃和/或不饱和烃的含量可以根据ASTM D 2163进行测定。 [0101] 44.根据条款33‑43中任一项的液化生物丙烷组合物，其通过根据条款1‑32条款中任一项的方法进行生产。 [0102] 45.一种用于改进生物类材料的方法，包括以下步骤： [0103] (A)提供生物可再生油和/或生物可再生脂肪的生物类新鲜进料，其具有相对于生物类新鲜进料的总重量为2wt％‑60wt％的甘油当量含量； [0104] (B)在硫化金属催化剂和氢气(H2)的存在下使包含生物类新鲜进料和可选稀释剂的加氢处理进料进行包含HDO的加氢处理，以提供加氢处理流出物，其中加氢处理进料包含10‑10 000w‑ppm的按S元素计算的含硫化合物； [0105] (C)对加氢处理流出物进行气液分离，以提供包含H2、生物丙烷、H2O、H2S、CO2和CO的气体加氢处理材料和包含链烷烃的液体加氢处理材料； [0106] (D)在可选的第二加氢处理之后对液体加氢处理的材料进行分馏的可选步骤，并至少回收柴油和/或煤油范围的链烷烃材料； [0107] (E)使气体加氢处理材料经受去除H2S和CO2的纯化步骤以获得H2S和CO2贫化气体流； [0108] (F)使H2S和CO2贫化气体流经受H2回收和干燥以获得干燥的H2S、CO2和H2贫化气体流； [0109] (G)分馏干燥的H2S、CO2和H2贫化气体流以回收生物丙烷气体组合物，并可选地压缩生物丙烷气体组合物以获得液化生物丙烷组合物； [0110] (H)使至少部分生物丙烷气体组合物和/或液化生物丙烷组合物经受包括催化脱氢的转化以获得包含生物丙烯的脱氢流出物； [0111] (I)从脱氢流出物中回收和可选地纯化生物丙烯组合物。 [0112] 46.根据条款45的方法，还包括衍生化至少部分生物丙烯组合物以获得至少一种生物单体。 [0113] 47.根据条款46的方法，其中生物单体选自由生物丙烯酸、生物丙烯腈、生物丙烯醛和生物环氧丙烷的生物单体组成的组的至少一种。 [0114] 48.根据条款46或47的方法，其中衍生化包括氧化和氨氧化中的至少一种，其中氧化优选通过气相氧化进行。 [0115] 49.根据条款45‑48中任一项的方法，还包括使包含至少部分回收的生物丙烯组合物和/或其衍生物和可选的共聚单体和/或添加剂(共)聚合以获得生物聚合物组合物。 [0116] 该混合物还可以包含丙烯和/或其他(共)单体和/或化石资源的添加剂。 [0117] 50.根据条款49的方法，其中聚合在聚合催化剂的存在下进行。 [0118] 51.根据条款49或50的方法，其中聚合通过聚合引发剂引发。 [0119] 52.根据条款45‑51中任一项的方法，包括步骤(D)。 [0120] 53.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进一步加工而生产卫生制品。 [0121] 54.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进一步加工而生产建筑材料。 [0122] 55.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进一步加工而生产包装材料。 [0123] 56.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进行进一步加工而产生涂料组合物。 [0124] 57.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进行进一步加工而生产油漆。 [0125] 58.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进行进一步加工而生产装饰材料，如面板。 [0126] 59.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进行进一步加工而生产车辆的内部部件，如小轿车的内部部件。 [0127] 60.根据条款49‑52中任一项的方法，其中将聚合物进一步加工而生产橡胶组合物。 [0128] 61.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进行进一步加工而生产轮胎。 [0129] 62.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进行进一步加工而生产调色剂。 [0130] 63.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进行进一步加工而生产个人保健制品。 [0131] 64.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进行进一步加工而生产消费品的部件。 [0132] 65.根据条款49‑52中任一项的方法，其中聚合物进行进一步加工而生产电子设备的部件或外壳。 [0133] 66.根据前述中任一项的方法，其中生物聚合物组合物包含聚丙烯(PP)、乙烯‑丙烯‑共聚物(EPM)或乙烯‑丙烯‑二烯‑共聚物(EPDM)。 [0135] 68.根据条款46‑52中任一项的方法，其中生物单体是至少一种选自由生物丙烯酸、其酯或盐组成的组中的生物单体。 [0136] 69.根据条款68的方法，包括可选地在可共聚单体和/或添加剂存在下聚合生物丙烯酸、其酯或盐而生产丙烯酸类聚合物的步骤。 [0137] 在本文中，丙烯酸(和丙烯酸类聚合物)旨在包括任何类型的丙烯酸类单体和聚合物，例如，基于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐和(甲基)丙烯腈的那些。 [0138] 70.根据条款69的方法，其中丙烯酸类聚合物是吸水性聚合物。 [0139] 71.根据条款69或70的方法，其中将聚合物进一步加工而生产卫生制品。 [0140] 72.根据条款71的方法，其中卫生制品是尿不湿。 [0141] 73.根据条款71的方法，其中卫生制品是卫生巾。 [0142] 74.根据条款71的方法，其中卫生制品是失禁吸水被单(incontinence draw sheet)。 [0143] 75.根据条款71的方法，还包括将丙烯酸类聚合物与进一步的组分混合而产生涂层或油漆的步骤。 [0144] 76.根据条款46‑52中任一项的方法，其中生物单体是环氧丙烷。 [0145] 77.根据条款76的方法，包括可选地在可共聚单体和/或添加剂存在下聚合环氧丙烷而产生聚合物如聚醚、聚醚多醇、聚酯、聚氨酯或聚合物或低聚物表面活性剂的步骤。 [0146] 78.根据条款46‑52中任一项的方法，其中生物单体是生物丁二烯，并且衍生包括转化生物丙烯材料而生产生物丁二烯的步骤，可选地还包括纯化生物丁二烯的步骤。 [0147] 79.根据条款78的方法，其中转化步骤是加氢重整步骤。 [0148] 80.根据条款78或79的方法，包括可选地在可共聚单体和/或添加剂存在下聚合生物丁二烯而产生聚合物如聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈‑丁二烯橡胶(NBR，HNBR)、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯橡胶(ABS)或苯乙烯‑丁二烯橡胶(SBR)的步骤。 [0150] 图1是示出根据本发明的方法的一个实施方式的流程图。 [0151] 图2是示出根据本发明进一步加工生物丙烷组合物的实施方式的流程图。 具体实施方式[0152] 下面将结合个实施方式对本发明进行详细说明。本发明不一定仅限于这些实施方式。相反，该实施方式显示了如何将本发明付诸实践的优选方式。 [0153] 下面描述本发明中使用的术语和短语。 [0154] 术语“杂质”是指在生物丙烷组合物中有害或不期望的和/或在其加工过程中有害的那些杂质。这些杂质通常包括溶解和/或混溶或化学结合于新鲜进料油或脂肪中的金属、金属化合物、磷、磷化合物、氮、氮化合物、硫和含硫化合物和含氧化合物。 [0155] 术语“预处理生物可再生油和/或生物可再生脂肪”是指旨在纯化不纯的油/脂肪进料，即去除杂质的常规方法或常规方法的组合。优选的预处理包括脱胶、漂白、热处理、离心、过滤或其任何组合，这都会导致杂质含量降低。 [0156] 术语“脱胶”是指其中不纯的油/脂肪在高温下用酸、水和苛性碱在高剪切混合下进行处理的纯化过程。随后优选通过离心可以将所形成的胶与油性材料分离并且可以将材料进行干燥。 [0157] 术语“漂白”是指一种纯化过程，其中将酸和水加入到不纯的油/脂肪中，并将所得组合物与吸附材料(如漂白土)在高温和减压(如真空)下混合。此后，油/脂肪进行干燥并通常通过过滤与吸附剂分离开。 [0159] 术语“脂肪和油的水解”是指主要含有甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的油和/或脂肪流使用例如升高的温度和水进行水解而释放脂肪酸和甘油。 [0160] 预处理上下文中的术语“热处理”是指其中不纯油/脂肪在升高的温度下加热以将全部或部分可溶性杂质转化为随后例如通过过滤或任何其他方法除去的不溶物质的纯化过程。 [0161] 术语“加氢处理(hydrotreatment)”，有时也称为加氢处理(hydroprocessing)，是指通过分子氢处理有机材料的催化过程。优选加氢处理以水的形式从有机氧化合物中去除氧，即加氢脱氧(HDO)，以硫化二氢(H2S)的形式从有机硫化合物中去除硫，即加氢脱硫(HDS)，以氨(NH3)的形式从有机氮化合物中去除氮，即加氢脱氮(HDN)，从有机氯化物作为盐酸(HCl)去除卤素，例如氯，即加氢脱氯(HDCl)，通过加氢脱金属去除金属，并氢化新鲜进料中存在的任何不饱和键。正如本文所用，对于加氢处理，是指还包括加氢异构化。 [0162] 术语“加氢脱氧”(HDO)是指在催化剂的影响下通过分子氢从有机分子中作为水而除去氧。 [0163] 术语“脱氧”是指通过前述任何方式或通过脱羧或脱羰从有机分子如脂肪酸衍生物、醇、酮、醛或醚中除去氧。 [0164] 在本发明中，术语“相对于生物类新鲜进料的总重量计算的甘油当量含量”是指生物类新鲜进料中的甘油和/或甘油基部分的含量并且如同所有甘油(或甘油基)部分(即，游离甘油和/或甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯中的甘油部分，和/或例如部分脱氧甘油的甘油基部分，如1‑丙醇、2‑丙醇、1,2‑丙二醇或1,3‑丙二醇和/或其酯)以去质子化甘油(M＝89.07g/mol)的形式存在而计算。换言之，甘油当量含量可以如下计算： [0165] 甘油当量含量＝(甘油基部分的摩尔量[mol])×89.07g/mol/(生物类新鲜进料的总质量[g]) [0166] 术语“生物类”或“生物可再生”是指存在源自可再生资源的材料。与化石资源的碳14 原子相比，可再生或生物资源的碳原子包含更多数量的不稳定放射性碳( C)原子。因此，通 12 14 过分析 C和 C同位素的比率而区分源自可再生或生物资源或原材料的碳化合物或源自化石资源或原材料的碳化合物。因此，特定比例的同位素可以用作“标记”以识别可再生碳化合物并将它们与不可再生碳化合物区分开。同位素比率在化学反应过程中不变。用于分析来自生物或可再生资源的碳含量的合适方法的实例是DIN 51637、ASTM D6866或EN 16640。 如本文所用，来自生物或可再生资源的碳含量表示为生物碳含量，是指根据ASTM D6866测定，材料中的生物碳占该材料中总碳(TC)的重量百分比。完全是生物源的产品中总碳含量的生物源性碳含量可以为约100％。根据本发明的生物类新鲜进料、加氢处理进料、稀释剂、生物丙烷、生物丙烯和/或生物聚合物的生物碳含量在除生物组分之外的其他碳组分用于该产品加工处理的情况下是较低的，但最好至少5％。 [0167] 根据本发明，术语“生物类”或“生物可再生”或“生物”通常是指根据ASTM D 6866，该材料至少一部分是可再生材料，即具有一定量的生物碳含量作为该材料中的总碳(TC)的重量百分比。优选该“生物”材料的生物碳含量为至少5％，更优选至少10％，至少20％、至少40％、至少50％、至少75％、至少90％或约100％。 [0168] 生物类新鲜进料的生物源性碳含量更优选为至少50％、至少75％、至少90％，特别优选约100％。 [0169] 生物丙烯组合物、生物单体和/或生物聚合物的生物碳含量优选为至少0.1％、优选至少0.5％、至少1％、至少2％、至少5％，至少10％、至少20％、至少40％、更优选至少50％、至少75％、至少90％或约100％。 [0170] 术语“可选地”或“可选的”是指可能存在但并非实施本发明所必需的特性、特征或步骤。 [0171] 本文中提及的所有测试方法标准均为申请提交日可用的最新版本。 [0172] 在下文中，将参照各个步骤和原材料、中间产物和最终产物的优选实施方式更详细地描述本发明的方法。尽管本发明不限于优选实施方式，但应该注意的是，各实施方式中列举的任何值或条件可以与本发明的一般方法单独或以与其他优选实施方式的组合进行组合。 [0173] 生物可再生油和/或生物可再生脂肪的生物类新鲜进料 [0174] 本发明的方法包括提供生物可再生油和/或生物可再生脂肪的生物类新鲜进料的步骤，即提供步骤(A)。 [0175] 生物可再生油和/或生物可再生脂肪(也称为生物可再生原料)是指衍生自含有油和/或脂肪的生物原材料组分的原料，通常含有游离脂肪酸和/或甘油酯，如植物油/脂肪、植物油/脂肪、动物油/脂肪、鱼油/脂肪和藻类油/脂肪，或来自其他微生物过程的油/脂肪，例如，转基因藻类油/脂肪，来自其他微生物过程的转基因油/脂肪以及转基因植物油/脂肪。也可以使用这些材料的组分如，例如，烷基酯(通常C1‑C5‑烷基酯，如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、仲丁酯)。生物可再生(和“生物类”)油和/或脂肪特别不包括化石油。 [0176] 在本发明中，使用通过预处理步骤转化为生物类新鲜进料的生物可再生原料(生物可再生油/脂肪)是可能的。或者，使用已经预处理的生物类新鲜进料的可能的，或使用(粗的，即如此生产的)生物可再生油和/或生物可再生脂肪作为生物类新鲜进料也是可能的。在本发明中，有时会提及生物类的新鲜进料(或原料)，并且该术语应该涵盖(未预处理的)生物可再生原料和预处理的生物可再生原料，除非另有说明。 [0177] 生物可再生油和/或生物可再生脂肪还包括单一种类的油、单一种类的脂肪、不同油的混合物、不同脂肪的混合物、油和脂肪的混合物、脂肪酸、甘油和上述的混合物。 [0178] 这些油和/或脂肪通常包含C10‑C24脂肪酸和/或其衍生物，包括脂肪酸酯、甘油酯(即脂肪酸的甘油酯)、磷脂、糖脂、鞘脂等。甘油酯可以具体包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。 [0179] 典型的生物类新鲜进料是缩水甘油原材料(或原料)，它是含有甘油酯的原材料(或原料)，即一种、两种或三种脂肪酸通过酯键与甘油结合。生物类的新鲜进料(或原料)还可以包括(游离)甘油。 [0180] 在本发明中，生物可再生油和/或生物可再生脂肪的生物类新鲜进料包含2wt％‑60wt％的甘油当量部分(即，具有2wt％‑60wt％的甘油当量含量)。通过选择这种具有限定的甘油当量含量的原料，或通过将游离甘油添加到不满足规定的含量的原料中或通过混合具有不同甘油当量含量的原料而调节甘油当量含量，气体加氢处理材料中的生物丙烷与杂质之比可以提高，同时可以控制由于富氧甘油部分的放热加氢处理反应引起的过度温度升高。 [0181] 温度控制在本发明中很重要，因为脱羧反应(以及脱羰反应)通常在较高的加氢处理温度下是有利的，并且这种脱碳反应在本发明中是不期望的，这将在后面进行解释。 [0182] 缩水甘油原料(生物可再生油/脂肪)优选包括C10‑C28脂肪酸的甘油三酯，以及其甘油单酯和甘油二酯变体。 [0183] 用作生物类新鲜进料或其来源的植物油的实例包括但不限于，菜籽油、芥花油、大豆油、椰子油、向日葵油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油、罂粟籽油、棉籽油、大豆油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、荷荷巴油、橄榄油、亚麻籽油、亚麻油、红花油、巴巴苏油、埃塞俄比亚芥油(Brassica carinata oil)和米糠油，或上述油的馏分或残余物，如棕榈油精、棕榈硬脂精、棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)、纯化妥尔油、妥尔油脂肪酸、妥尔油树脂酸、妥尔油未皂化物、妥尔油沥青(TOP)和植物源的用过食用油。 [0185] 适用于油和/或脂肪的进一步实例包括微生物油，包括藻类脂、真菌脂和细菌脂。 [0186] 预处理 [0187] 本发明的方法可以包括预处理步骤(A')。 [0188] 使用生物可再生油和/或生物可再生脂肪如动物脂肪或植物油，特别是微生物油的典型问题是它们倾向于含有大量杂质如金属、磷、硫、氮和氧。杂质可能会导致问题，例如，在加氢处理步骤中或在生物丙烷组合物的后续加工中，例如，以催化剂毒物和/或焦炭前体的形式。金属、磷、硫、氮和氧化合物的沉积物可能导致精炼过程中的催化剂失活和/或反应器催化剂床堵塞。 [0189] 因此，使用预处理步骤(A')(预清洁)从油/脂肪产品中去除这些有害组分可能是有益的。例如，水脱胶、软脱胶、酸脱胶、湿法漂白、干法漂白、蒸发和蒸馏等常用处理方法都适用于去除生物可再生油和/或生物可再生脂肪的(粗)材料中的大部分杂质(污染物)。 [0190] 在预处理中可以使用任何常规设备。例如，包括蒸发的预处理可以涉及使用一个或多个蒸发器，如一个或两个或更多个连续排列的薄膜蒸发器、降膜蒸发器、短程蒸发器、板式分子蒸馏器或其他使用薄膜蒸发的蒸发器。 [0191] 预处理步骤还可以(或仅)包括甘油酯的水解/酯交换步骤，而由此产生甘油和脂肪酸。 [0192] 预处理步骤(A')可能是特别有益的，因为与化石材料(主要是碳氢化合物材料)不同，生物可再生油和/或生物可再生脂肪几乎完全由含氧材料(如甘油酯)组成，并且上述杂质可以比从化石材料中更容易，即通过简单的预处理步骤从这种含氧材料中去除。 [0193] 本发明的方法因此可以提供可以用简单的方法生产高纯度生物丙烷组合物的益处。此外，这种高纯度生物丙烷可以用于多种后续改进方法，尤其是在仅允许少量杂质和/或催化剂毒物的方法中。 [0194] 在本发明中，特别优选采用减少金属杂质的量的预处理，因为这种金属杂质会促进加氢处理步骤中的脱碳反应，这在本发明中是有害的。以碱金属和碱土金属元素计算，新鲜进料中的碱金属和碱土金属的量可以低于10wt‑ppm，优选低于5wt‑ppm，更优选低于1wt‑ppm。以金属元素计算，新鲜进料中的其他金属的量可以低于10wt‑ppm，优选低于5wt‑ppm，更优选低于1wt‑ppm。 [0195] 此外，即使从生物丙烷组合物获得的进一步改进的材料也具有低催化剂毒物(由于残留较低)，因此允许其在例如催化过程中有效使用。 [0196] 预处理可以类似地包括(或由其组成)部分氢化。具体而言，预处理可以包括(部分或完全)氢化生物可再生油和/或生物可再生脂肪中所含的双键。这样的方案可以进一步有助于随后的加氢处理步骤(B)中的温度控制，因为双键在加氢处理时会导致强烈的放热反应。 [0197] 加氢处理 [0198] 本发明的方法包括加氢处理步骤(B)：在硫化金属催化剂和氢气(H2)的存在下，使包含生物类新鲜进料和可选的稀释剂的加氢处理进料进行包含HDO的加氢处理而提供加氢处理流出物。 [0199] 加氢处理进料(经受加氢处理的原料)可以包含至少2wt％的生物类新鲜进料(或原料)，例如，至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少 50wt％、至少75wt％、至少90wt％或至少95wt％。该加氢处理进料也可以完全是生物类新鲜进料，或它可以包含99wt％或更少的生物类新鲜进料，例如，90wt％或更少，75wt％或更少， 50wt％或更少，40wt％或更少，35wt％或更少，30wt％或更少，25wt％或更少，20wt％或更少，15wt％或更少，或10wt％或更少。优选加氢处理进料中生物类新鲜进料和稀释剂的总量为95wt％或更多，更优选98wt％或更多，99wt％或更多，或99.5wt％或更多。除了生物类新鲜进料和稀释剂之外，可以使用可选的附加硫源以保持硫化金属催化剂的活性。在本发明中，在计算加氢处理原料中的生物类新鲜进料和/或稀释剂的量时，不包括加氢处理步骤(B)中使用的氢气(H2)。 [0200] 具有较低量的生物类新鲜进料的加氢处理进料在温度控制方面可能具有优势。也就是说，生物类新鲜进料的催化加氢处理是放热的，这意味着生物类新鲜进料(或原料)与优选包含链烷烃的稀释剂(例如，不含氧的材料或在催化加氢处理条件期间不易于发生放热反应的材料)共混可以避免温度升高或(局部)过热。由于加氢处理期间的高温会促进脱碳反应，因此使用稀释剂可能有助于降低此类不良反应的发生。另一方面，温度控制也可以通过稀释以外的其他方式，例如通过反应器设计加强。 [0201] 共混或稀释可以，例如，用矿物来源的稀释剂(化石稀释剂)、用生物来源的材料(例如，生物类新鲜进料之外的生物可再生材料)或用来自例如本发明方法的催化加氢处理的回收链烷烃产品进行。此外，在进行预处理的情况下，在预处理之前、预处理之后或预处理之前和之后，可以进行共混/稀释。考虑到过程效率，至少(优选仅)在预处理之后和/或直接在加氢处理步骤之前进行共混/稀释是有利的。如果将来自催化加氢处理的再循环链烷烃产物用作稀释剂，其可以形成至少10wt％，或至少25wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％或至少92wt％的加氢处理进料。回收的链烷烃也可以形成98wt％或更少，例如，95wt％或更少、92wt％或更少、 90wt％或更少、85wt％或更少、80wt％或更少、70wt％或更少、60wt％或更少、40wt％或更少或25wt％或更少的加氢处理进料。在稀释剂是化石烃材料的情况下可以使用相同的量。此外，在稀释剂是化石烃和回收链烷烃产物的混合物的情况下，可以使用相同的量(总量)。如果使用混合稀释剂(即，化石含量和可再生含量均不为0)，则稀释剂中的化石含量(以生物碳含量为0％的化石材料的含量计算)优选为90wt％或更少，优选80wt％或更少，70wt％或更少，60wt％或更少，50wt％或更少，40wt％或更少，30wt％或更少，20wt％或更少，10wt％或更少。 [0202] 加氢处理，包括例如将生物类新鲜进料加氢脱氧成加氢处理流出物，可以涉及各种反应，其中分子氢与其他组分，或在分子氢和固体催化剂的存在下经过分子转化的组分进行反应。该反应包括但不限于，氢化、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢裂化和加氢异构化。 [0203] 优选加氢处理条件选择为使其提供饱和链烷烃。 [0204] 本发明的加氢处理在硫化金属催化剂的存在下进行，并且可以包括以下一种或多种反应： [0205] 1)加氢脱氧(HDO)，使氧键氢化，以H2O形式除氧， [0206] 2)脱羧，其中氧以CO2的形式除去，和 [0207] 3)脱羰，其中氧以CO的形式除去。 [0208] 通常，在加氢处理过程中发生脱碳反应(脱羧和/或脱羰)被认为是有利的，因为这种除氧途径减少了(昂贵的)氢的消耗。然而，本发明人发现，由于大量脱碳反应形成的二氧化碳可能在加氢处理或随后的分离和/或纯化步骤期间与硫化氢(其存在于加氢处理步骤中以确保硫化催化剂的活性)反应，而产生羰基硫(COS)。羰基硫的存在在本发明中是特别有问题的，因为其沸点与丙烷沸点相似，因此使用常规工业规模的技术很难将COS从丙烷中分离出来。 [0209] 优选加氢处理包括HDO。 [0210] 加氢处理/加氢脱氧的许多条件对于本领域技术人员是已知的。根据本发明的生物类新鲜进料的加氢处理在硫化金属催化剂的存在下进行。金属可以是一种或多种VI族金属，如Mo或W，或一种或多种VIII族非贵金属，如Co或Ni。催化剂可以负载于任何方便的载体上，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、无定形碳、分子筛或其组合。通常金属作为金属氧化物浸渍或沉积于载体上。然后它们通常会转化为其硫化物。用于加氢脱氧的典型催化剂的实例是含钼催化剂、NiMo、CoMo或NiW催化剂；负载于氧化铝或二氧化硅上，但许多其他加氢脱氧催化剂在本领域中是已知的，并已经与NiMo和/或CoMo催化剂一起描述或与之比较。加氢脱氧优选在硫化NiMo或硫化NiW催化剂的影响下在氢气存在下进行。优选加氢脱氧在硫化金属催化剂的存在下进行，其中硫化金属催化剂不包括CoMo。 [0211] 加氢处理可以在1‑200bar，优选10‑100bar，更优选30‑70bar的氢气压力下，在‑1 ‑1200‑400℃，优选230‑370℃的温度下和0.1‑3.0h ，优选0.2‑2.0h 的液体时空速下进行。 [0212] 通过将氢气(H2)进料至氢化以提供1‑200bar(优选10‑100bar，更优选30‑70bar)的(H2分)压力，可以确保高效HDO、HDN和HDS反应而同时将脱碳和/或裂化反应控制于低水平。 [0213] 在使用硫化催化剂的加氢处理步骤(B)期间，优选通过将含硫化合物添加到生物类新鲜进料和/或稀释剂中和/或与氢气一起进料和/或分开进料至加氢处理反应器中以保持催化剂的硫化状态。通常，硫以H2S的形式加入，但也可以以其他硫化合物如硫化物、二硫化物(例如，二甲基二硫化物，DMDS)、多硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，作为单一化合物或两种或多种这些化合物的混合物的形式加入。也可以将含硫矿物油稀释剂与生物类新鲜进料共混。 [0214] 根据本发明的方法，加氢处理进料(经受加氢处理的进料)的硫含量为10‑10000wt‑ppm(重量ppm)，优选10‑1000wt‑ppm，更优选10‑500wt‑ppm，更加优选10‑300wt‑ppm，还更优选10‑200wt‑ppm，而最优选20‑100wt‑ppm。通过将硫含量调节于该范围内，可以控制或抑制脱碳反应发生，并且进料中较低的硫含量也有利于控制或抑制COS产生。也就是说，虽然最少量的硫可以确保足够的催化剂活性(因此不需要会促进脱碳反应的高温)，但不超过最大量则可以抑制(大量)H2S(其可能会转化为COS)的形成，而使得在加氢处理后无需大力去除这种杂质。此外，高硫含量往往会促进加氢处理期间的脱碳反应。 [0215] 加氢脱氧的有效条件优选将加氢处理进料的氧含量降低至小于1wt％，如小于0.5wt％或小于0.2wt％。 [0216] 加氢处理流出物(粗材料)分离成气体流和液体物流以分别提供气体加氢处理材料和液体加氢处理材料。气体加氢处理材料包含尚未利用的氢气以及丙烷和杂质，如H2O、CO2、CO、COS、H2S、NH3、PH3和轻质烃中的一种或多种。由于生物类新鲜进料含有甘油当量部分，则丙烷主要来自甘油部分的氢化，以及极小程度来自如果有的脂肪酸或所产生的烃的裂解。 [0217] 气‑液分离 [0218] 本发明的方法包括气‑液分离步骤(C)。 [0219] 在有效条件下进行加氢脱氧后，如上描述的，丙烷将作为多种气相组分中的一种存在。在气‑液分离步骤(C)中，将加氢处理流出物分离为气体加氢处理材料和液态加氢处理材料。气‑液分离步骤可以作为单独的步骤(在流出物离开加氢处理反应器或反应区之后)和/或作为加氢处理步骤的整体步骤，例如在反应器或反应区内进行。在HDO期间形成的大部分水以及新鲜进料中潜在带走的大部分水可以通过例如气‑液分离步骤中的水引导器除去，而通常痕量夹带于气体加氢处理材料中。 [0220] 气体加氢处理材料至少包含H2、生物丙烷、H2O、H2S、CO2和CO。即，尽管本发明优选努力最小化CO和CO2的产生，但在根据本发明的生物类新鲜进料的加氢处理中很难可以避免其产生。 [0221] 因此，尽管这些副产物的量不一定代表这些反应类型的程度，因为CO和H2O与CO2和H2处于平衡状态的水煤气变换反应，该气体加氢处理材料包括生物丙烷以外的加氢处理反应产物，如来自加氢和/或脱碳反应的H2O、CO2和CO。 [0222] 此外，除了生物丙烷之外，气体加氢处理材料还可以包括例如由于裂解产生的轻质烃。轻质烃包括气态轻烃，即在气‑液分离步骤的压力和温度下处于气相的烃。轻质烃可以是例如具有少于七个碳原子的烃，即C1‑C6烃，其包括但不限于：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2‑甲基丙烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、2‑甲基戊烷、3‑甲基戊烷、2,3‑二甲基丁烷、2,2‑二甲基丁烷。除了轻质烃之外，还可以存在具有七个或更多碳原子的烃，例如，C7‑C10烃，但它们通常最多仅以几十ppm存在。 [0223] 氢气通常作为主要组分存在于气体加氢处理材料中。该气体加氢处理材料可以包含至少70mol％的氢，如至少75mol％的氢、至少80mol％的氢。氢含量可以小于95mol％，如小于90mol％。 [0224] 生物丙烷也存在于气体加氢处理材料中，并且其量主要取决于原料中甘油当量部分的含量，并在较小程度上取决于裂解。采用具有甘油当量含量相对于加氢处理进料中的生物类新鲜进料总重量为2wt％‑60wt％的生物可再生油和/或生物可再生脂肪的生物类新鲜进料，确保气体加氢处理材料中生物丙烷的工业可行性用量，但其含量可能还取决于稀释剂的量和/或氢/油比率[NI/I](进料到加氢处理步骤[N1]的氢体积与加氢处理进料的体积[I]之比)。 [0225] 本发明提供了一种灵活的方法，允许容易地调节生物类新鲜进料中的甘油当量含量，从而以最能满足当前或预见的市场需求的比率获得柴油和/或煤油和生物丙烷。 [0226] 在本发明中，气体加氢处理材料优选包含至少1mol％的生物丙烷，例如至少3mol％的生物丙烷。该气体加氢处理材料可以类似地包含25mol％或更少，如20mol％或更少，或15mol％或更少的生物丙烷。当该气态氢化材料衍生自具有甘油当量含量相对于生物类新鲜进料的总重量为2wt％‑60wt％的生物可再生油和/或生物可再生脂肪的生物类新鲜进料时，气体加氢处理材料的含量通常为25mol％或更少。 [0227] 在各种实施方式中，该气体加氢处理材料的温度为5‑95℃，而压力为20bar至60bar。 [0228] 由气‑液分离获得的液体加氢处理材料至少包含链烷烃。大多数这些链烷烃具有超过3的碳数(C3+烃)。 [0229] 气‑液分离步骤可以在15℃至65℃，优选20℃至60℃的温度和与加氢处理步骤相同的压力下进行。通常而言，在气‑液分离步骤期间的压力可以是1‑200bar，优选10‑100bar，或30‑70bar。气‑液分离步骤中的压力越高和/或温度越低，则液态加氢处理材料中冷凝的重质组分(例如，C3+烃)的量就越高，而因此在气体加氢处理材料中就越少。 [0230] 液体加氢处理材料的分馏 [0231] 步骤(D)包括在可选的第二加氢处理之后对液体加氢处理材料进行分馏，并至少回收柴油和/或煤油范围的链烷烃材料，具体是满足EN 590对汽车柴油燃料的要求的柴油范围链烷烃材料的和/或满足ASTM D 7566‑16b,Annex A2，满足航空涡轮燃料的要求的煤油范围的链烷烃材料。 [0232] 第二加氢处理是可选步骤，并且可以根据需要，例如为了满足所得馏分的含氧量要求而使用。优选第二加氢处理包括加氢异构化以提高烃材料(液体加氢处理材料)中的异链烷烃含量，从而改善柴油和/或煤油范围链烷烃材料的低温性能。 [0233] 分馏可以使用任何常规方法进行。 [0234] 步骤(D)提供煤油范围的链烷烃材料和柴油范围的链烷烃材料中的至少一种，具体是符合EN 590对汽车柴油燃料的要求的柴油范围的链烷烃材料和/或满足ASTM D7566‑16b，Annex A2，满足航空涡轮燃料的要求的煤油范围的链烷烃材料。 [0235] 步骤(D)还可以包含水分离(子)步骤。水分离可以在第二加氢处理之后或分馏之前进行。 [0236] 步骤(D)在步骤(C)之后进行，但不必一定在步骤(E)、(F)、(G)之前进行。步骤(D)优选与步骤(E)、(F)、(G)同时进行。 [0237] 气体加氢处理材料的纯化 [0238] 根据气体加氢处理材料的组成，在从氢气中分离处理并进行干燥之前，其应该经受纯化步骤(E)。 [0239] 纯化步骤(E)包括至少使气体加氢处理材料进行纯化以除去H2S和CO2以获得H2S和CO2贫化气体流。优选纯化步骤(E)还包括去除NH3。H2S、CO2或H2S和CO2可以通过使气体加氢处理材料脱硫以去除过量的H2S和CO2而去除。酸性气体(含有H2S和/或CO2)可能对在随后通过膜分离回收氢气时可选使用的膜材料有害。此外，除了CO2之外，H2S的存在可能导致不能通过蒸馏或分馏从生物丙烷中轻易分离的COS形成。由于COS形成是平衡反应，因此通过提高CO2和H2S的含量以及降低H2O含量，其会向COS一侧移动。因此，通过在干燥前除去CO2和H2S，就可以抑制COS形成。 [0240] 气体的脱硫应该优选将H2S含量降低至1wt‑ppm或更低，如0.5wt‑ppm或更低，或0.1wt‑ppm或更低。此外，气体的脱硫应该优选将CO2含量降低至3000wt‑ppm或更低，如 2000wt‑ppm或更低，或1000wt‑ppm或更低，或500wt‑ppm或更低，或100wt‑ppm或更低，或 10wt‑ppm或更低，如1wt‑ppm或更低，而将H2S含量降低至50wt‑ppm或更低，10wt‑ppm或更低，5wt‑ppm或更低，或如1wt‑ppm或更低。 [0241] 使用胺洗涤器或其他单元或例如炼油厂中使用的过程，在减少或去除H2S和CO2的条件下，可以对该气体脱硫。 [0242] 在步骤(E)中从该气体加氢处理材料中除去的H2S可以进行回收并再循环到加氢处理步骤(B)中作为硫源以维持硫化金属催化剂的活性。在这些实施方式中，此类再循环的H2S被计算为加氢处理进料中指定范围的含硫化合物的部分(10‑10 000wt‑ppm，以S元素计算)。 [0243] H2回收和干燥 [0244] 本发明的方法包括使用步骤(E)中提供的H2S和CO2贫化气体流的H2回收和干燥步骤(F)。 [0245] 在本发明的方法中，干燥可以在H2回收之前进行，也可以在H2回收之后进行。考虑到处理效率，优选在H2回收后进行干燥。按照这种方式只需要更小的干燥设备，需要更少的空间和更低的投资成本。 [0246] 在本发明中，重要的是至少纯化步骤(E)在干燥步骤之前。由于干燥步骤(或子步骤)会从气态材料中除去水分，重要的是要在干燥前降低CO2和H2S含量，以降低干燥期间形成COS的风险。 [0247] 在本发明中，丙烷与氢气的分离(即，氢气回收)优选使用选择性膜(膜分离)完成，该实施方式在下文中详细描述。然而，本发明不限于该实施方式，并且用于将丙烷与氢气(并且可选地同时与其他气态组分)分离的其他方法可以使用任何其他合适的方法，如低温蒸馏或变吸附而完成。 [0248] 步骤a) [0249] 根据本发明的一个实施方式的回收氢气(同时提供H2贫化气体流)的方法涉及提供膜的步骤。该膜具有进料侧和渗透侧。该膜通过对氢气的选择性优于对丙烷的选择性而工作，其优先渗透大部分氢气并排阻大部分丙烷。如果存在，一种或多种选自由以下气体组成的组中的进一步的气体也会与丙烷一起排阻：CO和轻质烃，同时H2O、CO2、H2S和NH3将被排阻或仅部分排阻，具体取决于膜类型和条件，例如温度和压力。 [0250] 步骤b) [0251] 膜分离涉及使至少含有丙烷和氢气(H2)的气体流穿过具有氢气选择性的膜的进料侧。跨膜渗透的驱动力由进料侧比渗透侧更高的压力提供。例如，进料侧的压力可以包括10bar或更高的压力，如20bar或更高，或30bar或更高，或40bar或更高，或50bar或更高，而渗透侧的压力可以包括比进料侧低至少1bar的压力，如5bar或更低，或10bar或更低，或 20bar或更低，或30bar或更低。该膜可以由膜科学领域众所周知的聚合物、陶瓷或金属材料制成，如醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、沸石或钯，并且可以是螺旋缠绕膜、中空纤维膜、管或板的形式。 [0252] 步骤c) [0253] 在膜分离阶段之后，与粗气体物流相比，贫氢富丙烷的截留物流可以从进料侧放出。 [0254] 截留物流可以包含少于65mol％的氢气，如少于55mol％、少于40mol％、少于25mol％。截留物流还可以包含超过5mol％的氢，如超过10mol％的氢气。该膜通常工作时而使截留物流中会保留一些氢，因为这将导致渗透物流中氢气的纯度更高。这种非常纯的氢气可以循环到本发明方法中的任何加氢处理步骤中。 [0255] 截留物流还可以包含超过15mol％的丙烷，例如，超过25mol％的丙烷、超过30mol％的丙烷。截留物流还可以包含低于75mol％的丙烷，例如低于65mol％的丙烷，或低于55mol％的丙烷。 [0256] 步骤d) [0257] 在膜分离阶段之后，与粗气体物流相比富氢贫丙烷的渗透物流可以从渗透侧排放出。 [0258] 在采用膜分离的该实施方式中，优选的是，定义为穿过膜的气体流部分的膜级截断(membrane stage cut)可以对应于至少10％，如至少15％，或至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％或至少75％。该级截断也可以对应于95％或更少，如80％或更少、 70％或更少、50％或更少。级截断越高，渗透物中的氢气纯度越低。渗透物流可以用作循环氢气。 [0259] 如前所述，步骤(F)还包括干燥阶段(子步骤)。干燥可以使用任何常规已知的化学和/或物理方法完成，例如，使用吸附剂和/或水吸收剂。一个特别优选的实施方式涉及使用分子筛脱水床进行干燥。 [0260] 分馏和可选的压缩 [0261] 在步骤(G)中获得的干燥H2S、CO2和H2贫化气体流被送至分馏步骤(F)以回收生物丙烷气体组合物。 [0262] 在步骤(F)内以及分馏期间或之后，可以压缩生物丙烷气体组合物(或其前体)以提供液体生物丙烷组合物。 [0263] 与进入膜分离阶段的气体流相比，干燥H2S、CO2和H2贫化气体流是贫氢富丙烷的，并通过蒸馏进行分馏，如低温分离和/或高压蒸馏以至少从丙烷中分离出氢气。 [0264] 高压蒸馏可以在存在垂直温度梯度的加压蒸馏塔中进行。在各种实施方式中，高压蒸馏可以被认为是低温分离，因为高压蒸馏可以在‑100℃以上，如‑85℃以上，‑70℃以上，如0℃以上的温度下进行。蒸馏塔的温度范围优选为‑70℃至130℃。加压蒸馏塔的底部(在从塔底产物排放出的阀门处测量)可能具有80‑130℃的温度。 [0265] 优选进行高压蒸馏以确保足够的理论塔板，而使氢气和其他轻质烃如C1(甲烷)和C2(乙烷和乙烯)以及残留的CO、CO2与生物丙烷分离。在塔的下部，生物丙烷与残留的C4、C5和高级烃分离。这些可以用一小部分生物丙烷净化，返回可再生柴油厂的柴油稳定化部分。如果存在其他气体物质，包括但不限于，CO和CO2以及除丙烷之外的其他气态轻烃，有利的是提供条件以确保有足够的理论塔板将丙烷与其他气体物质分离开，而使所得丙烷组合物具有优选至少90wt％的生物丙烷含量。 [0266] 高压蒸馏可以在高于20bar(表压)的压力下进行，如25‑40bar(表压)。高压蒸馏可以在‑70℃至130℃的这样的压力下进行，例如，0‑130℃。 [0267] 从高压蒸馏获得的生物丙烷组合物可以配制成含丙烷的产品。更具体地，生物丙烷气体组合物可以压缩而生产液体生物丙烷组合物。压缩可以在分馏之后进行以得到液化生物丙烷组合物，或可以在高压分馏/蒸馏过程中进行，例如，在丙烷在分馏所用的条件下呈液态的情况下至少在该阶段丙烷可以从该分馏阶段排放出。 [0268] 换言之，本发明提供了生物丙烷气体组合物和/或液体生物丙烷组合物(其通常可以称为生物丙烷组合物)。 [0269] 在本发明中，从高压蒸馏和可选的压缩阶段获得的生物丙烷组合物优选具有90wt％的最小丙烷含量和/或至多1500wt‑ppm的最大丙烯含量，可以或无需进一步配制。组合物的其余部分通常是轻烃，如异丁烷、丁烷、乙烷、甲烷。例如，获得的丙烷可以(进行或不进行进一步配制)满足EN 589、DIN 51622、BS 4250或HD 5丙烷规格中的一项或多项。 [0270] 优选从高压蒸馏(和可选的压缩阶段)获得的生物丙烷组合物仅包含很少的丙烯或不含丙烯。这可能是由于以下事实：生物丙烷来源于不含丙烯的来源而开始，例如，加氢处理条件足够严格而确保所有现有烯烃都已加氢并且没有形成烯烃。保持生物丙烷组合物的烯烃含量(如丙烯含量)低(或不含烯烃)会降低后续催化改进过程中的焦化倾向。 [0271] 优选液化生物丙烷组合物包含至多1500wt‑ppm，优选至多1000wt‑ppm，更优选至多800wt‑ppm，更加优选至多500wt‑ppm的丙烯。 [0272] 根据本发明，丙烷产品被脱氢成丙烯。 [0273] 在分馏阶段获得的氢气可以至少部分，可选地与膜分离阶段的渗透物流一起，再循环到加氢处理步骤(B)。可替代地，或另外，部分从高压蒸馏中获得的氢气可以再循环到其他需要氢气的过程中。 [0274] 膜 [0275] 在优选的膜分离过程中使用的膜是氢选择性的，因为其选择性地渗透氢。各种氢渗透膜在本领域中是已知的，并且一些膜是基于膜科学领域中众所周知的聚合物、陶瓷或金属材料，如聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、醋酸纤维素、沸石或钯。膜可以具有任何合适的形状和尺寸，例如其可以是螺旋缠绕膜、中空纤维膜、管膜或板膜的形式。氢气超过丙烷的实际选择性取决于制造膜的材料以及条件，分别包括进料侧和渗透侧的温度和压力。 [0276] 用于膜分离的膜材料和条件优选进行选择而使该膜对氢超过丙烷的选择性具有至少5，如至少10、至少20、至少30、至少50或至少60的氢相对于丙烷的选择性，其作为纯组分渗透率(vol/vol)进行测量。 [0277] 在一些实施方式中，提供了具有进料侧和渗透侧的膜，该膜对氢气的选择性高于对丙烷的选择性。使包含75mol％‑90mol％氢气和5mol％‑10mol％丙烷的粗气体流穿过膜的进料侧，产生截留气体流和渗透气体流。截留气体流中的氢气贫化(40mol％‑60mol％)而丙烷富集(30mol％‑50mol％)。渗透气体流氢气富集(超过96mol％)而丙烷贫化(低于0.5mol％)。然后使截留物流经受高压蒸馏以进一步由压力分离氢气，产生超过85mol％的总氢气回收率。 [0278] 丙烷脱氢 [0279] 本发明的生物丙烷组合物可以经受脱氢步骤以制备丙烯组合物。 [0280] 由于本发明的生物丙烷组合物具有低杂质水平，并且具体而言仅含有少量的脱氢催化剂中毒杂质以及焦炭前体和促焦杂质，因此该生物丙烷组合物特别适用于脱氢。 [0281] 也就是说，本发明的发明人发现，焦炭主要由重质(C3+)和含硫杂质引起的共识(源自化石类处理)是不完整的，并且不能与生物类丙烯材料直接相关。 [0282] 更具体而言，本发明人出乎意料地发现，通常大量存在于加氢处理的生物材料中的CO和CO2也可能导致焦化。尽管不希望受限于理论，但假设这些杂质的焦化趋势是由，例如CO歧化为CO2和C，而CO2在进一步的加工阶段，例如脱氢的条件下可能生成CO所致。 [0283] 此外，虽然对于化石丙烷进行脱氢处理已知会去除含硫杂质，但本发明人发现，除了含硫化合物之外，CO和CO2的存在可能会产生COS。这种杂质不容易与生物丙烷组合物分离并因此保留于组合物中。也就是说，如上所述，使用常见的分馏技术，通常超过90wt％的原始材料的COS在常规分馏阶段中携带在生物丙烷组合物中。因此，本发明采取措施以避免在分馏阶段之前的加氢处理和纯化过程中产生COS并促进COS去除。 [0284] 类似地，本发明采取措施去除含金属，包括含类金属(特别是含Si)的杂质，因为这些杂质也被认为会促进焦化倾向。 [0285] 因此，可以提供用于催化脱氢过程和其他催化过程的高度合适进料。 [0286] 在脱氢过程中，生物丙烷组合物与催化剂接触。接触可以在固定催化剂床系统、移动催化剂床系统、流化床系统或间歇式操作中，例如，在搅拌反应器中完成。脱氢反应器可以包括一个或多个具有加热功能的独立反应器区。生物丙烷气体组合物可以向上、向下或径向流动方式与催化剂(例如，催化剂复合物)接触。当与催化剂接触时，丙烷可以是液相、混合汽‑液相或汽相。优选地，丙烷处于气相。 [0287] 脱氢条件优选包括150‑820℃的温度、0.1‑2530kPa(绝对)压力和约0.01‑约50h‑1的液时空速。 [0288] 脱氢更优选在540‑650℃，更加优选560‑630℃的温度下进行。 [0289] 另外，脱氢更优选在0.4‑500kPa(绝对)压力下进行，更加优选在0.5‑400kPa压力下进行。 [0290] 此外，脱氢更优选在约1‑约30h‑1、更加优选约5‑约25h‑1的液时空速下进行。 [0291] 因此，最优选的条件是560‑630℃的温度、0.5‑400kPa的压力和约5‑约25h‑1的液时空速。 [0292] 脱氢催化剂(或催化剂复合物)应该表现出高活性、高选择性和良好稳定性。优选的催化复合材料包含VIII族贵金属(优选Pt和/或Pd)和固体无机载体。这种催化复合材料是本领域技术人员众所周知的。其它优选的催化复合材料包含VIII族贵金属(优选Cr)和固体无机载体。特别优选的催化剂复合材料包括载铂氧化铝催化剂和载铬氧化铝催化剂。例如，可以优选使用US 2015/259265 A1和US 2003/191351 A1中公开的脱氢催化剂，这两个文件通过引用结合于本文中。 [0293] 在完成脱氢之后，从脱氢流出物中回收至少一种生物丙烯组合物。任何通常已知的手段，如干燥和/或分馏，都可以用于实现生物丙烯组合物回收。 [0294] 生物丙烯组合物 [0295] 术语“生物丙烯组合物”是指从脱氢流出物中回收的产品，而术语“脱氢流出物”是指在脱氢步骤之后直接获得的产品。如本文所用，术语“脱氢产物”还指直接在脱氢步骤之后直接获得的烃混合物。 [0296] 由于本发明的生物丙烷组合物非常纯，因此生物丙烯组合物(实际上已经是脱氢流出物)也非常纯，并且几乎没有有害杂质被夹带到生物丙烯组合物中。因此，该生物丙烯组合物特别适用于后续催化过程，例如催化聚合、催化(部分)氧化、催化C‑C‑偶联反应等。 [0297] 生物丙烯组合物的改进或使用 [0299] 例如，生物丙烯组合物可以进一步改性以产生丙烯的衍生物。根据本发明生产的丙烯衍生物包括异丙醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、烯丙基氯、氧代醇、异丙苯、丙酮、丙烯醛、对苯二酚、异丙基苯酚、4‑乙基戊烯‑1、烷基化物、丁醛、乙烯‑丙烯弹性体及其衍生物。环氧丙烷衍生物包括，例如，碳酸亚丙酯、烯丙醇、异丙醇胺、丙二醇、二醇醚、聚醚多醇、聚氧丙烯胺、1,4‑丁二醇及其衍生物。烯丙基氯衍生物包括例如表氯醇和环氧树脂。异丙醇衍生物包括例如丙酮、乙酸异丙酯、异佛尔酮、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物。丁醛衍生物包括例如丙烯酸、丙烯酸酯、异丁醇、乙酸异丁酯、正丁醇、乙酸正丁酯、乙基己醇及其衍生物。丙烯酸衍生物包括例如丙烯酸酯及其衍生物。 [0300] 生物丙烯组合物或丙烯衍生物可以进一步经受额外的过程，如聚合，以提供后续产品，如聚合物。这种聚合物的实例包括聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯和吸水性聚合物如超吸收剂。 [0301] 本发明的生物丙烯组合物可以用于多种应用和/或用于制备用于这些应用的材料。例如，此类应用包括消费电子产品、复合材料、汽车、包装、医疗设备、农用化学品、冷却剂、鞋类、纸张、涂料、粘合剂、油墨、药品、电气和电子设备、运动器材、一次性用品、油漆、纺织品、超级吸收剂、建筑和基建、燃料、洗涤剂、家具、运动服、溶剂、增塑剂、高辛烷值汽油、合成橡胶和香料。 [0302] 生物丙烯组合物和/或由其获得的生物丙烯衍生物可以进一步进行聚合以提供聚合物(生物聚合物)。在下文中，将提及“丙烯”和“丙烯衍生物”，这应该理解为涵盖具有制备、纯化和/或分离的质量的生物丙烯组合物、由生物丙烯组合物获得的纯化(分离的)生物丙烯以及生物丙烯衍生物。 [0303] 纯化和聚合 [0304] 本发明的方法还可以包括使至少一部分富丙烯的脱氢产物(生物丙烯组合物)经受纯化处理而除去CO、CO2或二烯烃/炔烃中的至少一种。本发明方法的一个优点是CO、CO2和二烯/炔烃的总量低，因此从富丙烯脱氢产物中去除CO、CO2、二烯/炔烃或其组合的负担降低。这在将至少一部分富丙烯脱氢产物进行聚合处理的实施方式中是特别有利的。 [0305] 如前所述，CO、CO2和二烯/炔烃是聚合催化剂毒物，因此在聚合过程中是有害的。从要经受聚合处理的一部分脱氢产物(生物丙烯组合物)中去除CO、CO2、二烯/炔烃或其组合的负担可以大大降低，甚至可能是多余的。 [0306] 然而，实际上，要经受聚合处理的一部分脱氢产物通常首先经受聚合处理，例如，作为预防措施或避免偏离标准程序。在任何情况下，脱氢产物中较低量的CO、CO2和/或二烯/炔烃杂质会增加活性材料如吸收剂、吸附剂、反应物、分子筛和/或纯化催化剂的寿命，这些活性材料可以用于净纯化处理而去除CO、CO2或二烯烃/炔烃中的至少一种，并降低活性材料的再生频率。 [0307] 对至少一部分脱氢产物进行的纯化处理可以是适合于除去CO、CO2或二烯烃/炔烃中的至少一种的任何纯化处理。这种纯化处理的实例描述于EP2679656A1、WO2016023973、WO2003048087和US2010331502A1中，所有这些都通过引用以其全部内容结合于本文中。 [0308] 纯化处理可以包括使至少一部分脱氢产物与活性材料如吸收剂、吸附剂、纯化催化剂、反应物、分子筛或其组合接触，以除去CO、CO2或二烯烃/炔烃中的至少一种。可选地，纯化处理可以包括在分子氧、分子氢或两者的存在下使至少一部分脱氢产物与活性材料接触。在某些实施方式中，纯化处理包括使至少一部分脱氢产物通过至少一个包含活性材料的纯化序列，或至少一个活性材料床。该接触可以在单个容器中进行。可选地，可以在优选串联连接的多个容器中进行接触，即允许将要纯化的脱氢产物部分从一个容器传递到下一个容器而进行进一步纯化。 [0309] 活性材料可以包括，例如氧化铜或氧化铜催化剂，可选负载于氧化铝上的Pt、Pd、Ag、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的氧化物，可选负载于氧化铝上的Au/CeO2，沸石，特别是A型和/或XTM TM型沸石，基于氧化铝的吸附剂或催化剂，如Selexsorb COS或Selexord CD，包含氧化铝的分子筛、铝硅酸盐、铝磷酸盐或其混合物，或其任何组合。该活性材料可以包含如W003/ 048087A1的p.11,II 12‑p.12,II.3；p.12,II.18‑p.15,II.29,和/或p.17,II.21‑p.21,II.2中的一种或多种吸附剂和/或W003/048087A1的p.21,II.3‑p.22II.26中的一种或多种分子筛。该活性材料可以包含如US2010/0331502A1第[0105]至[0116]段中描述的一种或多种纯化催化剂，或如US2010/0331502A1第[0117]至[0119]段中描述的一种或多种分子筛。 该活性材料可以包含如WO2016/023973A1第[0061]、[0062]、[0063]和/或[0064]段中的一种或多种纯化催化剂。 [0310] 纯化处理可以是如EP2679656A1第[0043]至[0082]段中描述的纯化处理。纯化处理可以是如US2010/0331502A1第[0092]至[0119]段和/或第[0126]段和/或实施例2中描述的纯化处理。纯化处理可以是如WO2016/023973A1第[0056]至[0067]段中描述的纯化处理。纯化处理可以是如W003/048087A1,p.11,II.12‑p.15,II.29,和/或p.16,II.1‑p.21,II.2，和/或p.23,II.14‑p.24,II.13，和/或实施例1和/或实施例2中描述的纯化处理。 [0311] 通常，杂质会在纯化处理期间使活性材料失活或结垢。因此，活性材料可以再生以至少部分恢复其纯化活性。可以使用适合于再活化活性材料的任何再生过程。例如，活性材料可以如WO2016/023973A1段落p.12,II.3‑10中，或EP2679656A1第[0108]至[0118]段，或W003/048087A1,p.24,II.14‑p.25II.32中描述的进行再生。例如，CuO催化剂可以通过使CuO催化剂与H2接触而再生。通过使CuO2催化剂与分子氧接触而再生CuO2催化剂。沸石分子筛可以通过加热并使沸石分子筛与惰性气体流如氮气体流接触而再生。 [0312] 纯化处理可以包括以下步骤中的至少一种：i)使至少一部分脱氢产物与CuO催化剂接触以除去氧，ii)使至少一部分脱氢产物与H2接触以通过氢化除去二烯烃/炔烃，iii)使至少一部分脱氢产物与CuO2催化剂接触以通过氧化除去CO，或iv)使至少一部分脱氢产物与沸石分子筛接触以除去CO2。可选地，该纯化处理可以包括通过使至少一部分脱氢产物TM与活性氧化铝催化剂如Selexorb 接触以去除次级杂质，如COS、H2S或CS2中的至少一种。 [0313] 本发明的方法可以包括使至少一部分脱氢产物经受聚合处理而形成聚合物。经受聚合处理的脱氢产物部分可以直接从脱氢过程或从前面章节中描述的纯化处理获得。可选地，经过聚合处理的脱氢产物部分可以部分经过前面章节中描述的纯化处理并且部分直接从脱氢过程中获得。 [0314] 如前所述，由于在生产或脱氢步骤中形成的脱氢产物中CO、CO2和二烯/炔烃的含量低，在聚合之前对脱氢产物或其部分进行纯化处理可能是多余的。因此，本发明的方法可以包括使脱氢产物的丙烯部分(即生物丙烯组合物)进行聚合处理以形成聚丙烯，而无需进一步纯化。 [0315] 聚合处理可以包括溶液聚合、气相流化床聚合、淤浆相聚合，如本体聚合、高压聚合，或其组合。聚合处理可以在一个或多个聚合反应器中进行。一个或多个聚合反应器中的每一个都可以包括多个聚合区。进料到聚合区的进料的组成各区之间可以不同。 [0316] 例如，可以将不同部分的脱氢产物进料到不同的区，并且可以可选地将共聚单体进料到一个或多个聚合区。进料至聚合区的共聚单体可以是用于不同聚合区的不同共聚单体。例如，聚合反应器可以是连续搅拌罐型反应器、流化床型反应器，如气相流化床反应器，或水平或垂直构型的搅拌气相型反应器。 [0317] 优选地，聚合处理是催化聚合。聚合处理可以专门包括使至少一部分脱氢产物与聚合催化剂可选在分子氢存在下接触而形成聚合物。优选地，接触在一个或多个聚合反应器中进行。 [0318] 在聚合处理是催化聚合处理的实施方式中，形成的聚合物的分子量可以通过例如聚合处理中氢气的存在或通过控制反应温度进行调节，取决于采用的聚合催化剂。在聚合处理是催化聚合处理的实施方式中，多分散性优选主要由使用的催化剂进行控制。聚合处理可以是形成具有单峰、双峰或多峰分子量分布的聚合物的聚合处理。双峰或多峰可以通过在一种反应介质(即，一个反应器或聚合区)中使用双功能催化剂体系或使用典型催化剂(即，非双功能的)但使用可变反应介质(即，多聚合区或多个聚合反应器与不同进料的组合)。在聚合处理中形成的聚合物的其他性质，如极性、不饱和度含量和/或多分散性，可以通过以下控制：控制反应温度、压力和停留时间，或通过在预定位置，例如在可选包含于聚合反应器中的一个或多个聚合区中注入该聚合过程中的预定类型和量的共和/或三聚单体。 [0319] 可选地，在聚合处理中形成的聚合物的密度、弹性模量和其他性质可以通过向聚合处理中引入共聚单体或多种单体的组合，例如，乙烯(聚丙烯生产)、丙烯(聚乙烯生产)、1‑丁烯、1‑己烯(还有(1,5‑己二烯)、1‑辛烷(还有1,7‑辛二烯)和1‑癸烯(还有1,9‑辛二烯)或更高级α‑烯烃或α‑ω二烯中的至少一种进行控制。 [0320] 在某些实施方式中，该聚合处理可以是淤浆聚合处理，包括将至少一部分脱氢产物与分子氢和可选的共聚单体一起溶解于稀释剂如丙烷、丙烯或己烷中而形成溶液，并使该溶液与催化剂接触而形成聚合物。 [0321] 聚合处理可以是如EP2679656A1第[0090]‑[0097]段中描述的聚合处理。聚合处理可以是如US2010/0331502A1第[0050]‑[0066]段和/或第[0123]‑[0125]段和/或实施例3中描述的聚合处理。聚合处理可以是如WO2016/023973第[0006]‑[0020]段和/或[0024]‑[0043]段中描述的聚合处理。该方法可以包括如US2010/0331502A1，第[0092]‑[0119]段中描述的纯化处理和聚合处理的组合。因此在聚合处理中会形成聚丙烯(PP)或其共聚物或三聚物。在丙烯馏分的聚合处理中可以形成不同密度范围和产品类别的聚丙烯，如均聚物、高结晶度均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、嵌段共聚物/三聚物、杂相共聚物或其组合。类似地，WO9924478 A1、WO9924479A1或WO0068315A1中提到的条件和催化剂都可以用于本发明中。 [0322] 用于催化聚合的聚合催化剂的一个实例是齐格勒(Ziegler)型催化剂，其利用烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷(MAO)或三正己基铝作为助催化剂活化剂而活化催化剂上的钛或钒位点，如四氯化钛。烷基铝化合物还可以用作反应介质中聚合毒物的清除剂。 [0323] 根据本发明可以使用的优选聚合催化剂而且可以是EP0591224、EP1028985中提及的那些，其通过引用以其全部内容结合于本文中。 [0324] 如果方法期望或需要，催化聚合的聚合催化剂可以是负载的。载体材料可以是二氯化镁或二氧化硅载体，活性位点和可选的内部供体如苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、二醚或琥珀酸盐可以浸渍于其上。此外，外部供体，如对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPS)、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DPDMS)或烷氧基硅烷如Me(EtO)3Si、Ph(EtO)3Si、Ph2(MeO)2Si、Ph2(EtO)2Si、Ph(EtO)3Si，可以添加到聚合处理中。 [0325] 在某些实施方式中，聚合催化剂可以是立体改性剂，如环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和/或环己基乙基二甲氧基硅烷。 [0326] 用于催化聚合的聚合催化剂的另一实例是所谓的单位点催化剂体系，其有多种类型，如卡明斯基(Kaminsky)型、组合型、受限几何型和后过渡金属催化剂型。 [0327] 聚合催化剂可以包含锆、钛或铪的茂金属络合物，其通常包含两个环戊二烯基环或环戊二烯基的单叶等价物，以及全氟化硼‑芳族化合物、有机铝化合物或甲基铝氧烷中之一，其中各环包含各种烷基取代基，既有直链的，又有环状的。环可以通过桥接基团连接至一起。或者，聚合催化剂可以包含钛或锆的单环戊二烯基衍生物，环戊二烯基环中的碳原子之一通过桥另外连接至金属原子。这些可以包含于聚合催化剂中的络合物通常通过使络合物与甲基铝氧烷反应或通过与非配位阴离子形成离子络合物而转化为聚合催化剂。其他络合物，如环戊二烯基4族酰基酮亚胺络合物、环戊二烯基4族甲硅烷氧基络合物和/或非环戊二烯基4族膦酰亚胺络合物可以可选地用于形成聚合催化剂。 [0328] 用于催化聚合的另一类聚合催化剂是菲利普斯(Phillips)型催化剂，其可以包含负载于高表面积、大孔氧化物载体如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、铝磷酸盐或其中铬和氧化硅(CrO3/SiO2)的混合物可以用于产生活性位点的组合上的六价铬。 [0329] 聚合催化剂可以是如EP2679656A1第[0098]‑[0107]段中描述的聚合催化剂。聚合催化剂可以是如US2010/0331502A1第[0067]‑[0091]段和/或实施例1中描述的聚合催化剂。聚合催化剂可以是如WO2016/023973A1第[0045]‑[0055]段中描述的聚合催化剂。 [0330] 在催化聚合处理中形成的聚合物的性质，如分子量、分子量分布、长链支化含量、密度、粘度、结晶度、无定形含量、剪切稀化行为、其他流变参数、组成分布指标如共聚单体分布宽度指数(CDBI)、共聚单体分布常数(CDC)、热稳定性、熔融温度、结晶温度、熔体流动速率(MFR)等，可能会受到催化剂类型或催化剂各类型的选择(因为混合版本可以利用并且可以将两种或多种不同催化剂进料到一个或多个反应器中)、共聚单体类型、共聚单体含量、附加单体及其类型和数量的影响。 [0331] 在聚合过程之后，形成的聚合物可以进一步改性以形成聚合物材料。形成的聚合物可以通过一个或多个其中可选添加附加成分的挤出或混合步骤进行改性。这样的附加成分是，例如，稳定添加剂、冲击改性剂如塑性体或弹性体、其它一般共混组分、填料如滑石、玻璃纤维、碳纤维、纳米粘土或其他纳米材料、碳黑、成核剂(它们也可以在聚合处理或制备聚合催化剂期间原位添加)、UV稳定剂、颜料、交联剂或减粘裂化剂如有机过氧化物、酸清除剂如硬脂酸钙、聚合物加工助剂如氟代聚合物。其他共聚单体或官能团，如硅烷和/或马来酸酐，可以可选地在聚合处理之后通过反应性挤出而添加到所形成的聚合物中。所形成的聚合物可以在聚合处理之后进行转化中的进一步加工步骤。这些可选的改性使之可以生产全谱化石‑基聚合物材料，特别是PE和/或PP材料，以及衍生自这些聚合物材料的其他材料和制品的至少部分生物类(可再生)版本。 [0332] 在聚合处理中形成的聚合物或衍生自如上形成的聚合物的聚合物材料可以通过多种方法如薄膜、片材、纤维、管材、型材、线材和电缆的挤出、注塑、热熔纺丝、吹塑或挤出吹塑、滚塑、热浸涂、压延、压实、化学和/或物理发泡或其他而转化或形成最终部件或产品。衍生自聚合处理中所形成的聚合物的聚合物材料可以用作这些转化过程中的化石‑基聚合物材料的直接替代品。衍生自聚合处理中所形成的聚合物的聚合物材料可以可选地与其他类型的聚合物、填料、添加剂或其组合共混，并且可以可选地包括于与其他材料如其他聚合物材料，例如，化石类聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、乙烯乙烯醇、铝等的复合材料或多层结构中。 [0333] 上述最终部件或产品可以用于多种应用。例如，最终部件或产品可以用于包装应用，包括食品和非食品包装、软包装、热封、薄壁包装、透明包装、危险品包装、洗涤剂和个人护理包装、表面活性剂包装等。最终部件或产品可以用于消费品应用，如盖子和封盖、玩具、瓶子、喷壶、白色家电和电器、工程部件、板条箱、墨盒、休闲产品、家庭用品、面板和型材、盖子、鞋垫、管夹、汽车后备箱/后备箱衬里、刷子、软木塞、墨盒、脚蹼、刷子、穿孔器收集器托盘、密封件、把手、花园家具、家庭用品、薄壁注塑件、共注塑件、食品容器、可重复使用容器、行李箱、冰淇淋容器、乳制品容器、饮水杯、高冲击容器、高刚度容器、DVD盒等。说最终部件或产品可以用于汽车应用，如用于外部、内部、发动机罩下、保险杠、车身面板、装饰、仪表盘、仪表板、门覆层、气候控制或冷却系统、进气歧管或电池盒的部件和组件，仪表盘或软触摸控制装置，安全气囊盖，车顶立柱装饰条，引擎盖下的安全带或软管，挡风雨条，防振系统，门槛或侧面装饰条，仪表板，结构部件等。最终部件或产品可以是用于电线和电缆应用，如用于交流或直流中的超高压、高压和中压能量传输和分配的绝缘、护套或半导体材料、数据或通信电缆或护套、建筑电线或电缆、汽车电线或电缆、光伏密封剂等。最终部件或产品可以用于管道应用，如多层管道、压力管道、气体管道、饮用水管道、工业管道、废水或污水管道、室内管道或供暖、单层或多层陆上或海上石油或天然气管道涂层、无砂垫层压力管道、免挖安装管道、衬里和换衬里、波纹工业管道、配件、机械接头压缩配件、太阳能吸热器等。最终部件或产品可以用于薄膜应用，如载重袋、衬里、垃圾袋、手提袋、农用薄膜、建筑或施工薄膜、载重收缩薄膜、整理收缩薄膜、精细收缩薄膜、食品包装填充形式密封(FFS)薄膜或袋子、卫生用品包装薄膜、冷冻薄膜、卫生薄膜、压花离型膜、层压膜、标签薄膜、保鲜膜、表面保护膜、密封层、谷物包装、硅涂层薄膜、拉伸罩等。最终部件或产品可以用于纤维应用，如无纺布或技术纤维、连续长丝、长丝纱、酒椰叶纤维、带子、捆扎网、大块纤维等。可以使用最终部件或产品的其他应用有，例如，挤出涂层、热熔粘合剂、连接层粘合剂、医疗应用、屋面和屋顶。防水膜、地毯、橡胶化表面、人造草皮、用于母料和复合的基础树脂。 [0334] 实施例 [0335] 生物类新鲜进料 [0336] 包含植物油和动物油的混合物的甘油三酯进料，含有约40wt％的饱和C16脂肪酸、约50wt％的不饱和C18脂肪酸，并具有约10wt％的甘油当量含量，首先通过漂白进行预处理而去除元素杂质。此后，预处理的原料流(生物类新鲜进料)进行稀释。通过加氢脱氧(HDO)处理稀释的混合物而在以下指定的条件下产生加氢处理流出物。分离和纯化加氢处理流出物以提供生物丙烷组合物和柴油范围的链烷烃。 [0337] 漂白 [0338] 使用常规漂白方案漂白生物可再生油/脂肪材料。将2000ppm柠檬酸、0.2wt％水和1wt％漂白土添加到所预热的生物可再生油/脂材料中，然后在80℃下混合20min，使用减压进行脱水，并过滤。漂白的生物可再生油/脂肪材料中的杂质水平如下表所示。 [0340] 加氢脱氧‑步骤(B) [0341] 通过将5重量份的生物类链烷烃与1重量份的漂白的生物可再生油/脂肪材料混合以稀释漂白的生物可再生油/脂肪材料以形成加氢处理进料，其用DMDS(二甲基二硫化物)调节以含有20‑100wt‑ppm的S(以S元素计算)并在285℃的温度、约50bar的H2压力和约0.5‑‑11g/g·h 的空速下使用硫化金属催化剂进行加氢脱氧。HDO流出物在HDO反应器压力下在约 40℃的温度下分离成气体流和液流，并且从液态物流中分离和丢弃水以获得链烷烃。 [0342] 液体物流的异构化和分馏 [0343] 使用常规的基于铂的异构化催化剂和常规条件对链烷烃进行加氢异构化。将获得的异链烷烃材料引导至分馏。满足EN 590对汽车柴油燃料的要求的柴油范围烃材料以对应于约83wt％的生物类新鲜进料的量回收。 [0344] 气体流的纯化‑步骤(D) [0345] 富丙烷气体流首先在以下条件下进行胺洗涤(步骤(D))： [0346] ‑相对于气体流的胺流量，每吨酸性气体5.8t/h胺溶液， [0347] ‑胺水溶液是50wt％甲基二乙胺(MDEA)，含有400ppm哌嗪以增强吸收器中的CO2吸收 [0348] ‑4MPa的处理压力， [0349] ‑气体入口温度：约40℃，胺入口温度：约60℃。 [0350] 然后将得到的脱硫气体通过氢气选择性膜(步骤(E))。然后将富丙烷截留物干燥(步骤(E))以除去水，之后在高压蒸馏器中30barg和50℃下分离出丙烷产物而提供丙烷进料，随后将其压缩成液体形式。 [0351] 改变进料组成，包括甘油当量含量、进料硫含量、HDO温度和H2压力以及分离和纯化参数，重复上述从生物类新鲜进料到纯化生物丙烷的过程数次，而同时每次根据本发明的方法操作，并获得具有所需特性的生物丙烷组合物。 [0352] 得到的生物丙烷组合物的平均分析结果，以及用于以下脱氢测试的本发明生物丙烷样品的平均分析结果，如下表A中所示。 [0353] 表A：生物丙烷组合物的平均分析结果 [0354] [0355] 催化脱氢 [0356] 用于脱氢测试的丙烷样品包括标准化石丙烷组合物、参考生物丙烷组合物和根据本发明的生物丙烷组合物。使用上述方案制备根据本发明的生物丙烷组合物。参考生物丙烷组合物代表使用其他类似方案制备的生物丙烷，但从具有较低甘油当量含量的生物可再生油/脂肪材料开始，并在HDO步骤中使用有利于脱碳的条件(包括更高的温度)，较低的H2压力)。 [0357] 在脱氢实验中使用本领域已知的Sn改性Pt催化剂(例如，根据US 2003/0191351 A1制备的催化剂)。或者，可以使用基于Cr的催化剂，例如，根据US 2015/259265 A1制备的基于Cr的催化剂。 [0358] 实验在具有直径4mm热电偶袋的内径2.66cm石英固定床反应器中进行。将反应器置于三区炉上，将反应器前后的管线以及旁通管线加热至200℃。生物丙烷组合物通过质量流量控制器从气瓶中加入到系统中，采用额外的5vol％的N2作为内标。对于液体进料，气瓶用N2加压并用质量流量控制器或HPLC泵泵送。 [0359] 催化剂用5倍催化剂质量的SiC稀释(例如，对于5g催化剂，用25g SiC)。在对应于19g SiC质量的催化剂床顶部添加2cm SiC层。 [0360] 使用以下程序： [0361] 1.催化剂体系在550℃下用50％H2的N2还原2小时 [0362] 2.N2冲洗并将烘箱温度更改为575℃的反应温度 [0363] 3. 575℃下反应30min [0364] 4.N2冲洗并将烘箱更改为600℃的再生温度至少30min [0365] 5.在600℃下，在N2中使用1.5％O2再生15min [0366] 6.N2冲洗并更换烘箱T至少15min [0367] 将步骤3‑6重复四次以评价第一次运行(脱氢_1)和最后一次运行(脱氢_4)之间的催化剂失活。每个设置重复整个实验3次而给出标准偏差。结果如下表C中所示。 [0368] 脱氢反应器的富丙烷进料组合物分析如下： [0369] ·在微GC上测量惰性气体：Varian CP‑4900，TCD，通道1(H2、N2、CH4、CO)：105℃，载气Ar，MS5A柱，通道2(CO2、C2H4、C2H6)：80℃，载气He，PPU柱，通道3(C3和C4化合物)：80℃，载气He，Al2O3柱。 [0370] ·以下GC上的烃组成：Shimadzu GC2010 Plus，FID，Rt‑Alumina BOND/MAPD柱，程序，载气He，程序：70℃ 2min‑4℃/min‑140℃‑10℃/min‑230℃ 9min。 [0371] ·以下设备上的硫化合物：Agilent 7890B，FPD，GS Gaspro柱，载气He，程序：100℃ 2.5min‑15℃/min‑220℃ 15min。 [0372] 摩尔流量和元素平衡根据GC结果采用以下方程式计算： [0373] [0374] [0375] [0376] 其中Q是总体积流量(mol/dm3)，xi是用微GC测量的化合物i的体积分数，Vm是气体3 的摩尔体积(dm/mol)，ni是化合物i的摩尔流量(mol/min)，Xi是转化率，Yi是产率。 [0377] 根据气体分析仪结果计算再生过程中形成的碳量，CO2浓度通过以下方程式计算到碳流量中： [0378] [0379] 然后在测量间隔内对碳流量求和： [0380] [0381] 总是在开始实验之前分析反应器的进料。此外，用GC/FID分别分析原料中的少量烃化合物。在所有分析中，丙烷浓度通过从100％减去其他化合物进行计算。使用μ‑GC分析永气体。 [0382] 表B.化石丙烷、参考生物丙烷和本发明生物丙烷组合物的组成 [0383] [0384] [0385] 如由表B可以看出，两种生物样品都表现出较低的硫、C4和不饱和物含量，特别是较少的C3H6，同时化石丙烷则表现出较低的C5+和乙烷含量。本发明和参考生物丙烷之间的主要区别在于后者含有CO，并且CO和CO2与丙烷的比率更高。 [0386] 表C.化石丙烷、参考生物丙烷和本发明的生物丙烷组合物的催化脱氢的转化和焦化结果。 [0387] [0388] [0389] 如从表C脱氢催化剂结焦结果可以看出，参考生物丙烷组合物在脱氢催化剂上形成最大比结焦。可以推定，与本发明的生物丙烷组合物相比，较高的焦化倾向是由于较高的CO和CO2含量。另一方面，与两种生物丙烷样品相比，尤其是与本发明的生物丙烷相比，具有较高硫含量的化石丙烷会更快地使催化剂失活，从而导致丙烷到丙烯的转化率％显著降低。通常而言，可以观察到催化剂的失活(即从脱氢_1到脱氢_4的转化率降低)类似导致较低的比结焦值。实际上，当对丙烷转化率进行归一化时(表B中未显示)，本发明样品的比结焦优于化石样品。 [0390] 虽然未详细分析不饱和物(例如，烯烃和二烯烃)和C5+烃(C5和更重烃)的确切作用，但化石丙烷中的高不饱和物含量包括C3H6的存在，可能有助于催化剂更快失活，因此导致较低的转化率％。不饱和物具有高反应性，很容易发生有害副反应和次级反应，这可能会影响，例如，成焦结构和组成，甚至导致形成所谓的硬焦。令人惊讶的是，生物丙烷中较高的C5+含量并未使转化率降低如此之多，这潜在地反映成焦结构/组成在催化剂再生过程中更容易去除。 |
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