一种加氢生产工业白油的方法 |
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| 申请号 | CN202111278571.8 | 申请日 | 2021-10-30 | 公开(公告)号 | CN116064144A | 公开(公告)日 | 2023-05-05 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院; | 发明人 | 姚春雷; 赵威; 全辉; 张志银; 孙国权; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种加氢生产工业 白油 的方法。以 石蜡 基、中间基或环烷基直馏柴油为原料，首先进行加氢精制；加氢精制流出物经中压氢气 汽提 ，脱除对还 原型 催化剂有影响的H2S和NH3等杂质后，进入补充精制‑异构脱蜡‑后精制反应区，降低油品的 倾点 和芳 烃 含量，改善 颜色 。本发明方法可以得到优质的II类工业白油，同时副产少量轻质白油，并且大大降低了两段法升压‑降压‑升压、升温‑降温‑升温带来的 能量 消耗，具有工艺简单，占地少的特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种加氢生产工业白油的方法，包括以下内容： |
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| 说明书全文 | 一种加氢生产工业白油的方法技术领域[0001] 本发明属于加氢技术领域，涉及一种加氢生产工业白油的方法，具体的说，是以石蜡基、中间基或环烷基直馏柴油为原料，采用加氢精制‑中压氢气汽提‑贵金属补充精制‑异构脱蜡的中压两段法加氢工艺生产符合NB/SH/T 0006‑2017标准的II类工业白油的方法。 背景技术[0002] 白油是经过超深度精制（脱除硫、氮和芳烃等杂质）的无色、无味、无臭和无腐蚀性的特种矿物油。白油的组成基本为饱和烃类，属于润滑油馏分，具有良好的化学惰性及优良的光、热等安定性。白油广泛应用于日化行业、药品生产、食品加工、纤维和纺织、聚苯乙烯树脂、石油化学工业、塑料和橡胶加工、皮革加工、仪表和电力、农业等领域。 [0003] 白油主要生产工艺有两种：磺化法和加氢法。19世纪末，国外开始生产白油，采用浓硫酸或发烟硫酸磺化法，该法所生产的白油质量不稳定，收率低，原料损失大，耗酸量也大，大量的酸渣难以处理，环境污染十分严重。后来三氧化硫磺化法工艺出现，耗酸量大大减少，白油收率有所提高，但环境污染问题仍然没有得到解决。 [0004] 从20世纪60年代开始，加氢精制技术开始应用于白油生产工艺。由于加氢法可以除去油中微量的硫、氮、氧，而将芳烃转化成环烷烃，使之成为白油组分，白油产品收率高，从而提高了收率且无三废生成。目前国内外采用加氢法生产的白油约占白油总量的90%以上。 [0005] 依照原料的不同和对产品要求的各异，采用一段加氢或多段加氢。硫氮含量低的加氢裂化柴油或尾油，一般芳烃含量小于5％，经过一段加氢可以得到工业级白油甚至食品医药级白油。硫氮含量高的直馏柴油，芳烃含量可达10％ 20％，一般要经过二段加氢，才能~得到符合NB/SH/T 0006‑2017标准的II类工业白油。 [0006] 近年来柴油销售困难，考虑到全厂物料平衡，简单压减柴油产量难度很大，利用原有的中压柴油加氢装置，采用一段或两段工艺贵金属催化剂生产工业白油是一种很好的选择，但也存在着受装置已有布局影响，改造困难的问题。同时对绝大多数的直馏柴油而言，通过现有工艺生产工业白油还存在产品倾点问题：以270 350℃馏分范围的5号工业白油料~来说，倾点大都在0℃以上，还存在降凝问题。 [0007] CN201310540349.X公布了一种生产特种润滑油基础油的方法，蜡油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向每个加氢反应区依次包括临氢降凝催化剂床层和由临氢降凝催化剂和加氢精制催化剂混合装填的精制降凝催化剂复合床层；最后一个加氢反应区得到的反应流出物经过分离和分馏后，得到润滑油基础油、白油等产品。该发明方法将临氢降凝过程的温降与加氢过程中的温升进行合理的组合利用，在生产低凝点润滑油基础油的同时，降低了装置的热点温度，延长了运转周期。但也存在操作压力高，能耗大，同时无法利用现有装置进行改造的问题。 发明内容[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢生产工业白油的方法。具体说是以石蜡基、中间基或环烷基直馏柴油为原料，采用加氢精制‑中压氢气汽提‑贵金属补充精制‑异构脱蜡的中压两段法加氢工艺生产符合NB/SH/T 0006‑2017标准的II类工业白油的方法。 [0009] 本发明的一种加氢生产工业白油的方法，包括以下内容：（1）石蜡基、中间基或环烷基直馏柴油与氢气混合后进入加氢精制反应区，依次与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，脱除原料中的硫、氮、氧等杂质，同时饱和部分芳烃； （2）步骤（1）所得的加氢精制流出物从上部进入中压汽提塔，塔底部注入氢气作为汽提介质，塔底得到脱除H2S和NH3的塔底油，塔顶得到含H2S、NH3、氢气和部分轻油的流出物气体； （3）步骤（2）所得到含有H2S、NH3、氢气和部分轻油的气体流出物经换热后进入冷高压分离器进行气液分离，冷高分气相经过选择性的脱H2S后作为循环氢重新进入加氢精制反应器，含有H2S和NH3的冷高分油进入冷低分分离出低分气，冷低分油进入脱H2S汽提塔脱除H2S和NH3，经升压换热后进入补充精制反应器； （4）步骤（2）所得脱除H2S和NH3的塔底油与氢气混合后，与脱除H2S和NH3的冷低分油一起进入补充精制反应器，先与上部的还原态补充精制催化剂接触反应，深度饱和芳烃，然后借助脱芳反应的温升，在较高的温度下再与下部的异构脱蜡（降凝）催化剂发生降凝反应，降低产品的倾点，然后再与最下部还原态补充精制催化剂发生后精制反应，饱和异构脱蜡过程中产生的少量烯烃； （5）步骤（4）得到的反应流出物进入分馏系统，得到符合NB/SH/T 0006‑2017标准的II类工业白油和少量符合NB/SH/T 0913‑2015中轻质白油（II）技术指标要求的系列轻质白油。 [0010] 进一步，所述的直馏柴油可以为石蜡基、中间基或环烷基直馏柴油馏分、催化裂化柴油馏分中的至少一种。直馏柴油的芳烃含量一般为1～99 wt%，优选为20 35w%，20℃密度~3 一般为0.825～0.915 g/cm 。直馏柴油的馏程可以为140～400℃范围内任意两个点值所构成的任意范围；优选的，直馏柴油的初馏点为160～200℃，终馏点为300～400℃。 [0011] 进一步，加氢精制反应区内还包括加氢保护催化剂。加氢保护催化剂通常设置在加氢精制催化剂的上游。 [0012] 进一步，步骤（2）中压汽提塔内装填填料，如可以选择压延孔θ环填料，所述填料的选择为本领域技术人员的常规知识。优选的，在填料区的下部还设置ZnO床层，ZnO床层可以用来脱除因操作波动未汽提干净的少量的H2S。中压汽提塔的操作条件为本领域技术人员所熟知。如汽提条件包括：汽提温度为150～400℃，优选为加氢精制反应器出口温度，汽提压力与加氢精制反应区压力相同，氢气用量应当高于加氢精制反应区的化学氢耗；优选地，氢气用量与加氢精制化学氢耗和加氢精制系统的溶解氢之和相当。 [0013] 进一步，步骤（1）中所述的加氢精制催化剂为本领域的常规加氢精制催化剂，如可以为柴油加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂。加氢精制催化剂一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%～50wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为3～15 wt%；其物理性质如下：比表面积为100～ 2 350m /g，孔容为0.15～0.6mL/g。可选择的商品加氢精制催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3FF‑26、FF‑36、FF‑46、FF‑56、FF‑66、FHUDS‑2、FHUDS‑ 5等加氢精制催化剂。也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC‑K、HC‑P催化剂，Topsoe公司的TK‑555、TK‑565催化剂，和AKZO公司的KF‑847、KF‑848等。 [0014] 进一步，步骤（1）加氢精制的工艺条件包括：氢分压5.0～18.0MPa，优选5.0～10.0MPa；反应温度230～430℃，优选300℃～410℃；氢油体积比200～1500，优选500:1～‑1 ‑1 ‑1 1000:1；体积空速0.1～10.0h ，优选0.3 h ～1.0h 。 [0015] 进一步，异构脱蜡催化剂可以选择本领域常用的润滑油加氢异构催化剂，可以使用商品加氢异构催化剂，也可以按本领域一般知识制备。加氢异构催化剂包括载体和负载于载体上的活性金属。加氢异构催化剂载体一般包括氧化铝和TON结构分子筛。TON结构分子筛选自NU‑10分子筛、ZSM‑22、ZSM‑23分子筛、ZSM‑48分子筛等中的至少一种，优选为ZSM‑22分子筛。TON结构分子筛在催化剂中的含量为30wt% 80wt%，优选为30wt% 70wt%，载体中~ ~ 也可加入部分氧化硅；活性金属组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt% 5.0wt%；可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量~ 2 为0.1wt% 5.0wt%。加氢异构脱蜡催化剂的比表面为150～500m/g，孔容为0.15～0.60ml/~ g。 [0016] 进一步，补充精制反应器中，补充精制催化剂、异构脱蜡催化剂和后精制催化剂的装填体积比为本领域技术人员熟知的内容，其体积比一般为1 5：1 5：1 5。~ ~ ~ [0017] 进一步，所述补充精制催化剂和后精制催化剂为常规的还原型加氢精制催化剂，其活性金属为Pt、Pd中的一种或两种，或者为还原态镍。贵金属催化剂中活性金属的重量含量一般为0.05%～1%；还原型镍催化剂中，镍以氧化物计的重量含量为30%～80%。催化剂载体一般为Al2O3或Al2O3‑SiO2，催化剂中还可以含有P、Ti、B、Zr等中的至少一种作为助剂。使用前补充精制（后精制）催化剂需要进行常规的还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。补充精制催化剂或后精制催化剂可以选用该领域的普通商品催化剂，或按本领域普通方法制备。 [0018] 进一步，补充精制反应区补充精制段的反应条件为：反应温度为100℃～300℃，优‑1选150℃～250℃，氢分压为3.0MPa～18.0MPa，优选5.0～8.0MPa，体积空速为0.2h ～3.0h‑1 ‑1 ‑1 ，优选为0.3h ～0.8h ，氢油体积比400:1～1500:1，优选400:1～600:1。 [0019] 进一步，补充精制反应区中异构脱蜡工段的反应条件为：反应温度为100℃～350‑1℃，优选250℃～320℃，氢分压为3.0MPa～18.0MPa，优选5.0～8.0MPa，体积空速为0.2h ～‑1 ‑1 ‑1 5.0h ，优选为2.0h ～3.0h ，氢油体积比400:1～1500:1，优选400:1～600:1。 [0020] 与现有技术相比，本发明方法具有如下有益效果：1、本发明采用加氢精制‑中压氢气汽提‑贵金属补充精制/异构脱蜡的中压两段法加氢工艺生产工业白油，避免了传统两段加氢工艺中为避免H2S和NH3对贵金属催化剂的影响需要设置两套分馏系统的设计方案。同时，本发明的中压两段法加氢工艺中，反应进料的大部分（ 80w%）为一次升压过程，避免了传统两段法工艺装置全部原料油在两段反应区之~ 间的升压、降压、再升压的过程，节约了电耗。同时，中压汽提塔底部注入的汽提氢气作为补充氢的一部分进入加氢精制装置的循环氢系统；通过调整中压氢气汽提塔的操作温度，汽提塔底流出物可以直接进入补充精制反应器，而无需设置补充精制进料加热炉，避免了传统两段工艺全部反应产物升温、降温、再升温过程中的能量损耗，节省了电耗和燃料气消耗，同时还节省了占地。 [0021] 2、本发明中，中压汽提塔顶流出物经换热后进入冷高压分离器，分离出气相循环氢后，含有H2S和NH3的冷高分油降压后进入冷低压分离器，分离出低分气，冷低分油进入常规脱H2S汽提塔脱除H2S和NH3，经换热、升压后进入补充精制反应器，解决了冷高分油直接进入分馏系统，对产品颜色、芳烃含量和安定性的影响问题，或者直接出装置、没有去处的问题。 [0022] 3、本申请中，发明人创新性地对补充精制催化剂和异构脱蜡催化剂进行了级配：在补充精制反应器上部装填补充精制催化剂，下部装异构脱蜡催化剂和少量补充精制催化剂作为后精制催化剂。这种级配方式带来的结果：经过一段加氢精制后的柴油首先在补充精制反应器的上部实现深度加氢脱芳，然后借助脱芳反应的温升，在较高温度下与下游的异构脱蜡催化剂接触反应，降低产品的倾点。现有技术中，由于异构脱蜡和补充精制的反应温度区间不同，具有较大温差，而无法在一个反应器内实现同时异构降凝和补充精制。本发明将异构脱蜡催化剂设置在补充精制催化剂的上游，可以将异构脱蜡催化剂与补充精制催化剂装填在一个反应器内，从而减少反应器的设置台数。同时深度脱芳后的柴油也更有利于后面的异构降凝反应，如可以降低异构催化剂结焦的倾向，有效增加异构脱蜡催化剂的运转周期，减少副反应，提高液收。同时，补充精制催化剂选择Pt‑Pd贵金属催化剂时，将其置于补充精制反应器的上部，还能够提高整个补充精制体系的抗硫能力，也有利于增加装置运转周期。 附图说明 [0023] 图1是本发明方法的工艺流程示意图。 具体实施方式[0024] 以下结合附图和具体实施例对本发明的方法作更详细的描述。 [0025] 结合图1，本发明的加氢生产工业白油的方法如下：直馏柴油经过管线1，和管线2的循环氢混合后，进入加氢精制反应区3，进行脱硫、脱氮、脱氧及芳烃饱和反应；随后加氢精制产物4进入中压氢气汽提塔5，塔底吹入汽提氢气6，得到脱除H2S和NH3的塔底油7；中压汽提塔顶气体进入加氢精制工段的分离系统8，所述分离系统8一般包括高压分离器和低压分离器；分离所得气相作为循环氢经过管线2返回加氢精制反应系统，液相产物经管线9进入常规脱H2S汽提塔10，脱除H2S和NH3的塔底油11经过升压换热，与新氢12和二段循环氢13混合进入补充精制反应器14，高压汽提塔底油7换热后与物流11混合直接进入补充精制反应器14，进行深度脱芳、异构降凝和烯烃饱和反应，降低芳烃含量和改善颜色，补充精制产物15进入补充精制段分离系统16，所述分离系统16一般包括高压分离器和低压分离器，低分油进入分馏系统17，所述的分馏系统包括常压分馏塔和减压分馏塔，得到轻石脑油18、符合NB/SH/T 0913‑2015指标要求的轻质白油19和符合NB/SH/T 0006‑2017指标要求的工业白油产品20。 [0026] 下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。 [0027] 下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1，采用的催化剂的理化性质见表2。 [0028] 表1 原料性质表2 催化剂物化性质 实施例1 原料为表1中所列的直馏柴油1，催化剂物化性质见表2，其中加氢精制区装填加氢保护剂和加氢精制催化剂和，装填比例为加氢保护剂：加氢精制催化剂=1：9（体积）；补充精制反应器内：补充精制催化剂：异构脱蜡催化剂：后精制催化剂的体积比为3：1：2。原则流程图见图1，得到结果具体见表3 4。 ~ [0029] 实施例2原料为表1中所列的直馏柴油2，催化剂物化性质见表2，其中加氢精制区装填加氢保护剂和加氢精制催化剂，装填比例为加氢保护剂：加氢精制催化剂=1：9（体积）；补充精制反应器中补充精制催化剂：异构脱蜡催化剂：后精制催化剂的体积比为3：1：2。原则流程图见图1，得到结果具体见表3 4。 ~ [0030] 对比例1采用传统两段法加氢工艺。工艺流程为：加氢精制产物首先进入热高压分离器，气相换热后进入冷高压分离器，冷高分气相进入循环氢系统，冷高分油减压后进入冷低分，分离器顶为低分气；热高分油减压后进入热低分，热低分顶为低分气；热低分油（产物绝大部分）和冷低分油混合后全部进入常规脱硫化氢汽提塔（压力大约1MPa左右），塔顶出少量含‑1 ‑1 硫化氢汽油出装置，汽提塔塔底全部液体（硫含量<10µg.g ，氮含量<2µg.g ）经过升温、升压后依次通过二段的异构脱蜡段和补充精制段；补充精制产物经过气液分离、分馏得到各种产物。 [0031] 对比例1使用与实施例1相同的原料，使用与实施例1中相同的催化剂。工艺条件和结果见表3‑4。 [0032] 对比例2采用传统两段法工艺，工艺流程同对比例1。对比例2使用与实施例2相同的原料，使用与实施例2中相同的催化剂，。工艺条件和试验结果见表3‑4。 [0033] 表3工艺条件*，对新鲜进料。 [0034] 表4试验结果**，对新鲜进料。 [0035] 从表3‑4的数据可以看出，以直馏柴油为原料，采用本发明工艺，可以生产出与常规加氢精制/补充精制两段流程质量相当的产品，同时避免了常规两段法工艺中二段进料全部升压‑降压‑升压、升温‑降温‑升温过程的能量消耗，减少了装置占地，装置能耗降低了约10%。并且，由于仅有冷高分油经常规汽提进入补充精制反应器，大大降低了常规两段法流程脱H2S汽提塔顶的轻油损失，从而提高了总液收和目的产品收率，同时利于炼厂利用现有装置改造，最少只需两个中压加氢反应器，每个反应器一个床层即可。 |
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