一种处理汽油原料中的苯和硫的方法

申请号 CN202111016823.X 申请日 2021-08-31 公开(公告)号 CN115725335B 公开(公告)日 2024-04-02
申请人 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; 发明人 袁起民; 马文明;
摘要 本 发明 涉及一种处理 汽油 原料中的苯和硫的方法,该方法包括:将汽油原料引入原料分离器进行分离,得到富苯汽油馏分和其他汽油馏分;其他汽油馏分包括汽油轻馏分和可选的汽油重馏分;使富苯汽油馏分和还原性气体在还原器中与催化剂 接触 进行加氢饱和反应,得到反应油气和催化剂物料;将其他汽油馏分、供氢体、反应油气和催化剂物料引入反应器进行 脱硫 反应。在本发明的方法中,将汽油馏分分为富苯汽油馏分和其他汽油馏分,能够实现不同馏分的灵活处理;通过还原器中的饱和加氢反应,可将苯转化为环烷 烃 ,从而能够在不影响汽油 辛烷值 的情况下,降低苯的含量;再将其他汽油馏分和反应油气进行脱硫反应,可降低汽油的硫含量。
权利要求

1.一种处理汽油原料中的苯和硫的方法,其特征在于,该方法包括:将汽油原料引入原料分离器进行分离,得到富苯汽油馏分和其他汽油馏分;所述其他汽油馏分包括汽油轻馏分和可选的汽油重馏分;
使所述富苯汽油馏分和还原性气体在还原器中与催化剂接触进行加氢饱和反应,得到反应油气和催化剂物料;
将所述其他汽油馏分、供氢体、所述反应油气和所述催化剂物料引入反应器进行脱硫反应;
所述汽油原料的苯含量为2体积%以下;
所述汽油轻馏分和所述富苯汽油馏分的温度切割点为60~90℃,所述富苯汽油馏分与可选的汽油重馏分的温度切割点为120~150℃;
所述还原性气体为氢气、含有氢气的混合气体、甲烷和一中的一种,或者他们中的几种的混合物;
所述供氢体为氢气、含氢气的混合气体、四氢、十氢萘和三氢茚中的一种或多种;
所述催化剂包括载体和金属氧化物;以所述催化剂的总重量为基准,所述载体的含量为40~99重量%,所述金属氧化物的含量为1~60重量%;
所述载体包括氧化锌和酸盐;所述硅铝酸盐选自高岭土、蒙脱土和膨润土中的一种或几种;
所述氧化锌和所述硅铝酸盐的重量比为1:0.2~5;
所述金属氧化物包括过渡金属氧化物,所述金属氧化物中的金属元素为、钴和镍的复合。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,以所述催化剂的总重量为基准,所述载体的含量为60~90重量%,所述金属氧化物的含量为10~40重量%。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述硅铝酸盐为高岭土;
所述氧化锌和所述硅铝酸盐的重量比为1:0.5~2。
2
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂的比表面积为100 140m/g,孔~
体积为0.35 0.45ml/g,D10粒径为20 50μm,D50粒径为50 80μm,D90粒径为90 130μm。
~ ~ ~ ~
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢饱和反应的条件包括:反应温度‑1
为200℃~400℃,反应压为0.1~1MPa,所述富苯汽油馏分的重时空速为1~10h ,所述还原性气体与所述富苯汽油馏分的体积比为2~300:1。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述加氢饱和反应的条件包括:反应温度‑1
为250~350℃,反应压力为0.1~0.5Mpa,所述富苯汽油馏分的重时空速为2~5h ,所述还原性气体与所述富苯汽油馏分的体积比为5~100:1。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述还原性气体为氢气和/或含有氢气的混合气体;
所述含有氢气的混合气体中氢气的体积分数为10%以上。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述含有氢气的混合气体中氢气的体积分数为30%以上。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应器为流化床反应器;所述脱硫反应还包括,将所述其他汽油馏分、所述供氢体、来自所述还原器的反应油气和催化剂物料引入反应器的底部,进行接触反应;
所述脱硫反应的条件包括:反应温度为340~520℃,反应压力为0.5~5MPa,所述其他‑1
汽油馏分的重时空速为0.5~10h ,所述供氢体与所述其他汽油馏分的体积比为5~500:1。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述脱硫反应的条件包括:反应温度为‑1
380~480℃,反应压力为1~3MPa,所述其他汽油馏分的重时空速为1~8h ,所述供氢体与所述其他汽油馏分的体积比为10~300:1。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括:在所述脱硫反应前,将所述其他汽油馏分预热至200 250℃,将所述供氢体预热至100 150℃。
~ ~
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,该方法还包括:在所述脱硫反应前,将所述其他汽油馏分预热至220 250℃,将所述供氢体预热至120 150℃。
~ ~
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括:使所述脱硫反应得到反应油剂混合物通过分离装置分离为待生催化剂和脱硫反应油气;使所述待生催化剂在闭料斗中进行汽提,汽提后在再生器中进行再生,并使所得到的再生催化剂返回所述还原器继续使用。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述汽油原料为催化裂化汽油;所述汽油原料的苯含量为2体积%以下,所述汽油原料的硫含量为10 1000ppm。
~
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述汽油原料为催化裂化汽油;所述汽油原料的苯含量为1.5体积%以下,所述汽油原料的硫含量为20 800ppm。
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说明书全文

一种处理汽油原料中的苯和硫的方法

技术领域

[0001] 本申请涉及石油化工领域,尤其是,涉及一种处理汽油原料中的苯和硫的方法。

背景技术

[0002] 近年来,环保法规和汽油质量标准不断升级,车用汽油中烯含量、芳烃含量、苯含量和硫含量都比以前更加严格。在我国汽油池中,70%以上的汽油调和组分来自催化裂化汽油,其余包括重整汽油、烷基化油等。由于原料和加工工艺的原因,催化裂化汽油中含有一定的硫化物,而催化裂化汽油和催化重整汽油中的苯含量也难以满足最新车用汽油标准的要求。因此需要对汽油进行二次处理,从而降低油气中苯含量和硫含量。
[0003] CN101289365A公开了一种低温催化苯加氢的方法及其专用催化剂。该方法包括用钴基催化剂催化苯加氢反应,钴基催化剂为钴单金属催化剂或贵金属‑钴双金属催化剂。与目前用的Ni基或Pt基催化剂相比,可实现较低温度甚至室温条件下本加氢反应,并且具有高的加氢活性。
[0004] CN101440302A公开了一种降低汽油中苯含量并提高催化裂化过程液态烃收率的方法以及该方法的催化剂,特征在于在催化裂化装置设置催化反应系统,将干气、汽油馏分等引入反应系统,在催化剂的作用下,干气中的烯烃与汽油馏分等的苯发生反应转化为大分子,苯转化为烷基苯。催化剂由15‑95%的活性组分和5‑85%的粘结剂及载体组成,活性组分由改性ZSM‑5分子筛和改性Y分子筛组成。本发明在不影响现有催化裂化装置操作状态的情况下,大幅降低干气产率,降低汽油苯含量,提高目标产品的产率和质量。
[0005] 以上技术通过调整催化剂配方、对汽油原料进行馏分切割后再处理来降低汽油中苯含量和硫含量,但是难以处理苯含量较低的汽油原料,且没有将降低汽油中苯含量和硫含量相结合。

发明内容

[0006] 本公开的目的在于提供一种可有效适用于苯含量较低的催化裂化汽油降低汽油中苯含量和硫含量的方法,该方法能够提高苯的转化率和汽油收率。
[0007] 为了实现上述目的,本公开第一方面提供一种处理汽油原料中的苯和硫的方法,该方法包括:将汽油原料引入原料分离器进行分离,得到富苯汽油馏分和其他汽油馏分;所述其他汽油馏分包括汽油轻馏分和可选的汽油重馏分;使所述富苯汽油馏分和还原性气体在还原器中与催化剂接触进行加氢饱和反应,得到反应油气和催化剂物料;将所述其他汽油馏分、供氢体、所述反应油气和所述催化剂物料引入反应器进行脱硫反应。
[0008] 可选地,所述催化剂包括载体和金属化物;以所述催化剂的总重量为基准,所述载体的含量为40~99重量%,优选为60~90重量%,所述金属氧化物的含量为1~60重量%,优选为10~40重量%。
[0009] 可选地,所述载体包括氧化锌和酸盐;所述硅铝酸盐选自高岭土、蒙脱土和膨润土中的一种或几种,优选为高岭土;所述氧化锌和所述硅铝酸盐的重量比为1:0.2~5,优选1:0.5~2;所述金属氧化物包括过渡金属氧化物,所述金属氧化物中的金属元素优选为、钴、镍、、锰和的氧化物中的一种或几种。
[0010] 可选地,所述氧化锌含量和所述过渡金属氧化物含量之比为(1~5):1,优选为(1.5~4):1;所述过渡金属氧化物以过渡金属元素计。
[0011] 可选地,所述催化剂的比表面积为100~140m2/g,孔体积为0.35~0.45ml/g,D10粒径为20~50μm,D50粒径为50~80μm,D90粒径为90~130μm。
[0012] 可选地,所述汽油轻馏分和所述富苯汽油馏分的温度切割点为60~90℃,所述富苯汽油馏分与可选的汽油重馏分的温度切割点为120~150℃。
[0013] 可选地,所述加氢饱和反应的条件包括:反应温度为200℃~400℃,优选250~350‑1℃;反应压为0.1~1MPa,优选0.1~0.5Mpa;所述富苯汽油馏分的重时空速为1~10h ,优‑1
选2~5h ,所述还原性气体与所述富苯汽油馏分的体积比为2~300:1,优选为5~100:1。
[0014] 可选地,所述还原性气体为氢气、含有氢气的混合气体、甲烷和一氧化中的一种,或者他们中的几种的混合物,优选为氢气和/或含有氢气的混合气体;所述含有氢气的混合气体中氢气的体积分数为10%以上,优选为30%以上。
[0015] 可选地,所述反应器为流化床反应器;所述脱硫反应还包括,将所述其他汽油馏分、所述供氢体、来自所述还原器的反应油气和催化剂物料引入反应器的底部,进行接触反应;所述脱硫反应的条件包括:反应温度为340~520℃,优选380~480℃;反应压力为0.5~‑1 ‑15MPa,优选1~3MPa,所述其他汽油馏分的重时空速为0.5~10h ,优选1~8h ,所述供氢体与所述其他汽油馏分的体积比为5~500:1,优选10~300:1;所述供氢体为氢气、含氢气的混合气体、四氢、十氢萘和三氢茚中的一种或多种。
[0016] 可选地,该方法还包括:在所述脱硫反应前,将所述其他汽油馏分预热至200~250℃,优选为220~250℃;将所述供氢体预热至100~150℃,优选为120~150℃。
[0017] 可选地,该方法还包括:使所述脱硫反应得到反应油剂混合物通过分离装置分离为待生催化剂和脱硫反应油气;使所述待生催化剂在闭料斗中进行汽提,汽提后在再生器中进行再生,并使所得到的再生催化剂返回所述还原器继续使用。
[0018] 可选地,所述汽油原料为催化裂化汽油;所述汽油原料的苯含量为2体积%以下,优选为1.5体积%以下;所述汽油原料的硫含量为10~1000ppm,优选为20~800ppm。
[0019] 通过上述技术方案,在本发明的方法中,将汽油馏分分为富苯汽油馏分和其他汽油馏分,能够实现不同馏分的灵活处理;利用还原器中现有的适宜反应条件,能够对汽油原料中富含苯的馏分进行加氢饱和反应,将汽油轻馏分中的苯加氢饱和,可将苯转化为环烷烃,从而能够在不影响汽油辛烷值的情况下,降低苯的含量;再将其他汽油馏分和所述反应油气进行脱硫反应,可降低汽油的硫含量。
[0020] 本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明
[0021] 附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
[0022] 图1是本公开处理汽油原料中的苯和硫的方法的一种实施方式所采用的反应装置的结构示意图。
[0023] 图2是本公开处理汽油原料中的苯和硫的方法的另一种实施方式所采用的反应装置的结构示意图。
[0024] 附图标记说明
[0025] 1、原料分离器;2、流化床反应器;3、反应器接收器;4、闭锁料斗;5、再生器进料器;6、再生器;7、再生器接收器;8、还原器;12A、汽油轻馏分;14A、富苯汽油馏分;12B、汽油轻馏分;13、富苯汽油馏分;14B、汽油重馏分;15~24、管线;25、催化剂;26、反应油气;27、还原气体;28、供氢体。

具体实施方式

[0026] 以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
[0027] 本公开第一方面提供一种处理汽油原料中的苯和硫的方法,该方法包括:将汽油原料引入原料分离器进行分离,得到富苯汽油馏分和其他汽油馏分;所述其他汽油馏分包括汽油轻馏分和可选的汽油重馏分;使所述富苯汽油馏分和还原性气体在还原器中与催化剂接触进行加氢饱和反应,得到反应油气和催化剂物料;将所述其他汽油馏分、供氢体、所述反应油气和所述催化剂物料引入反应器进行脱硫反应。
[0028] 通过上述技术方案,在本发明的方法中,将汽油馏分分为富苯汽油馏分和其他汽油馏分,能够实现不同馏分的灵活处理;利用还原器中现有的适宜反应条件,能够对汽油原料中富含苯的馏分进行加氢饱和反应,将汽油轻馏分中的苯加氢饱和,可将苯转化为环烷烃,从而能够在不影响汽油辛烷值的情况下,降低苯的含量;再将其他汽油馏分和所述反应油气进行脱硫反应,可降低汽油的硫含量。
[0029] 一种实施方式中,所述催化剂包括载体和金属氧化物;以所述催化剂的总重量为基准,所述载体的含量为40~99重量%,优选为60~90重量%,所述金属氧化物的含量为1~60重量%,优选为10~40重量%。其中,金属氧化物是指除了氧化锌以外的其他金属的氧化物。
[0030] 上述实施方式中,催化剂具有脱硫催化活性和加氢饱和催化活性,通过一种催化剂,能够对汽油原料中的苯和硫进行处理,提高了处理汽油原料的效率。并且可以利用现有的S zorb汽油脱硫装置的反应器进料器作为还原器,对汽油进行处理,简化了汽油原料的处理工艺,且节省了设备费用
[0031] 进一步的实施方式中,所述金属氧化物包括过渡金属氧化物,所述金属氧化物中的金属元素优选为铁、钴、镍、钒、锰和锡的氧化物中的一种或几种。其中,过渡金属氧化物是指除了氧化锌以外的其他过渡金属的氧化物。
[0032] 一种实施方式中,所述载体包括氧化锌和硅铝酸盐;所述硅铝酸盐选自高岭土、蒙脱土和膨润土中的一种或几种,优选为高岭土;所述氧化锌和所述硅铝酸盐的重量比为1:0.2~5,优选1:0.5~2。
[0033] 在该实施方式中,所述催化剂的组成成分及相对应的含量,能够使催化剂表现出较强的催化性能;同时,所述催化剂不仅作为所述汽油轻馏分发生饱和加氢反应的催化剂,也作为所述汽油重馏分脱硫反应的催化剂。
[0034] 一种实施方式中,所述氧化锌含量和过渡金属氧化物含量之比为(1~5):1,优选为(1.5~4):1;所述过渡金属氧化物以过渡金属元素计。在该实施方式中,在所述催化剂中,氧化锌和过渡金属氧化物之间的协同作用,能够进一步增强所述催化剂的活性,促进饱和加氢反应的和脱硫反应,加快反应速率。
[0035] 一种实施方式中,制备所述催化剂的方法包括:将氧化锌、硅铝酸盐和混合打浆,然后依次进行喷雾、干燥、洗涤、第一干燥和第一焙烧,得到催化剂载体;将金属源和水混合得到混合盐溶液,用所述混合盐溶液对催化剂载体进行浸渍处理,然后经过第二干燥和第二焙烧后得到催化剂。其中,所述金属源选自铁、钴、镍、钒、锰和锡的硝酸盐、氯化物和氧化物或其水合物中的一种或多种的混合物,所述第二焙烧可以将金属元素氧化为金属氧化物。所述第一干燥的温度为100~150℃,时间为1~4h;所述第一焙烧的温度为500~800℃,时间为2~8h;所述第二干燥的温度为100~150℃,时间为1~6h;所述第二焙烧的温度为550~850℃,时间为1~8h。
[0036] 一种实施方式中,所述还原性气体为氢气、含有氢气的混合气体、甲烷和一氧化碳中的一种,或者他们中的几种的混合物,优选为氢气和/或含有氢气的混合气体;所述含有氢气的混合气体中氢气的体积分数10%以上,优选30%以上。
[0037] 一种实施方式中,所述加氢饱和反应的条件包括:反应温度为200℃~400℃,优选250~350℃;反应压力为0.1~1MPa,优选0.1~0.5Mpa;所述富苯汽油馏分的重时空速为1‑1 ‑1
~10h ,优选2~5h ,所述还原性气体与所述富苯汽油馏分的体积比为2~300:1,优选为5~100:1。
[0038] 在该实施方式中,还原性气体与富苯汽油馏分在催化剂催化下进行饱和加氢反应,其中,对所述还原性气体的成分和含量的优选,能够使饱和加氢反应的进行的较为完全,进而能够进一步降低汽油原料中的苯含量。
[0039] 一种实施方式中,所述反应器为流化床反应器;所述脱硫反应还包括,将所述其他汽油馏分、所述供氢体、来自所述还原器的反应油气和催化剂物料引入反应器的底部,自下向上流动,与反应器中的催化剂进行接触反应;所述脱硫反应的条件包括:反应温度为340~520℃,优选380~480℃;反应压力为0.5~5MPa,优选1~3MPa,所述其他汽油馏分的重时‑1空速为0.5~10h ,优选1~8h‑1,所述供氢体与所述其他汽油馏分的体积比为5~500:1,优选10~300:1。
[0040] 一种实施方式中,所述供氢体为氢气、含氢气的混合气体、四氢萘、十氢萘和三氢茚中的一种或多种。
[0041] 一种实施方式中,在所述脱硫反应前,将所述其他汽油馏分预热至200~250℃,优选为220~250℃;将所述供氢体预热至100~150℃,优选为120~150℃。
[0042] 一种实施方式中,该方法还包括:使所述脱硫反应得到反应油剂混合物通过分离装置分离为待生催化剂和脱硫反应油气;使所述待生催化剂在闭锁料斗中进行汽提,汽提后在再生器中进行再生,并使所得到的再生催化剂返回所述还原器继续使用。
[0043] 一种实施方式中,所述汽油原料的苯含量为2体积%以下,优选为1.5体积%以下。所述汽油原料的硫含量可以为10~1000ppm,优选为20~800ppm。
[0044] 本公开的一种实施方式中,汽油原料引入分离器后被分成汽油轻馏分和富苯汽油馏分,其中富苯汽油馏分引入还原器与催化剂接触进行苯的加氢饱和反应,反应后的油气、催化剂物料、汽油轻馏分和供氢体引入流化床反应器接触进行脱硫反应。这一实施方式中,所述汽油轻馏分和所述富苯汽油馏分的温度切割点可以为60~90℃,优选为70~80℃。汽油原料可以为催化裂化汽油、催化重整汽油、加氢裂化汽油和焦化汽油中的一种或几种。
[0045] 如图1所示,一种实施方式中,处理汽油原料中的苯和硫的方法还包括:将汽油原料11预热至40~60℃后引入原料分离器1中进行分离,得到汽油轻馏分12A和富苯汽油馏分14A,其中汽油轻馏分12A和富苯汽油馏分14A的温度切割点为60~90℃。将富苯汽油馏分
14A预热至120~180℃后引入还原器8中,与来自闭锁料斗4的催化剂在反应温度为200~‑1
400℃,反应压力为0.1~1MPa,富苯汽油馏分14A的重时空速为1~10h ,还原气体27与富苯汽油馏分14A的体积比为2~300,的条件下发生加氢饱和反应,产生的反应油气26和催化剂
25分别引入流化床反应器2中。汽油轻馏分12A预热至200~250℃后引入流化床反应器2的底部,与来自还原器8的催化剂和反应油气在反应温度为340~520℃,反应压力为0.5~‑1
5MPa,汽油重馏分的重时空速为0.5~10h ,供氢体28与汽油轻馏分12A的体积比为5~500:
1,的条件下发生脱硫反应,产生的油剂混合物通过分离装置,反应油气引出流化床反应器
2,待生催化剂引入反应器接收器3中,然后进入闭锁料斗4中,向闭锁料斗4中引入氮气对待生催化剂进行吹扫和压力转换,产生的吹扫气送往燃料系统或火炬系统燃烧,待生催化剂引入再生器进料器5中,然后引入再生器6中进行再生。再生气体为含氧气体,包括氧气、空气或氧气与非活性气体的混合物。再生后的催化剂引入再生器接收器7中,然后引入闭锁料斗4中,向闭锁料斗4中引入含氢气体,对再生催化剂进行还原,还原后的催化剂引入还原器
8中循环使用。
[0046] 本公开的另一种实施方式中,汽油原料引入分离器后被分成汽油轻馏分、富苯汽油馏分和汽油重馏分,其中富苯汽油馏分引入还原器与催化剂进行苯的加氢饱和反应,反应后的油气、催化剂物料、供氢体、汽油轻馏分和汽油重馏分引入流化床反应器接触进行脱硫反应。这一实施方式中,所述汽油轻馏分和所述富苯汽油馏分的温度切割点可以为60~90℃,优选为70~80℃,所述富苯汽油馏分与可选的汽油重馏分的温度切割点可以为120~
150℃,优选为130~140℃。汽油原料可以为催化裂化汽油、催化重整汽油、加氢裂化汽油和焦化汽油中的一种或几种。
[0047] 如图2所示,一种实施方式中,处理汽油原料中的苯和硫的方法还包括:将汽油原料11预热至40~60℃后引入原料分离器1中进行分离,得到汽油轻馏分12B、富苯汽油馏分13和汽油重馏分14B,其中汽油轻馏分12B和富苯汽油馏分13的温度切割点为60~90℃,富苯汽油馏分13与汽油重馏分14B的温度切割点为120~150℃。将富苯汽油馏分13预热至120~180℃后引入还原器8中,与来自闭锁料斗4的催化剂在反应温度为200℃~400℃,反应压‑1
力为0.1~1MPa,富苯汽油馏分的重时空速为1~10h ,还原气体27与富苯汽油馏分的体积比为2~300,的条件下发生加氢饱和反应,产生的反应油气26和催化剂25分别引入流化床反应器2中。汽油轻馏分12B和汽油重馏分14B预热至200~250℃后引入流化床反应器2的底部,供氢体28预热至100~150℃后引入流化床反应器2的底部,与来自还原器8的催化剂和反应油气在反应温度为340~520℃,反应压力为0.5~5MPa,其他汽油馏分(包括汽油轻馏‑1
分和汽油重馏分)的重时空速为0.5~10h ,供氢体与其他汽油馏分的体积比为5~500,的条件下发生脱硫反应,产生的油剂混合物通过分离装置,反应油气引出流化床反应器2,待生催化剂引入反应器接收器3中,然后进入闭锁料斗4中,向闭锁料斗4中引入氮气对待生催化剂进行吹扫和压力转换,产生的吹扫气送往燃料系统或火炬系统燃烧,待生催化剂引入再生器进料器5中,然后引入再生器6中进行再生。再生气体为含氧气体,包括氧气、空气或氧气与非活性气体的混合物。再生后的催化剂引入再生器接收器7中,然后引入闭锁料斗4中,向闭锁料斗4中引入含氢气体,对再生催化剂进行还原,还原后的催化剂引入还原器8中循环使用。
[0048] 以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
[0049] 实施例
[0050] 以下结合实施例详细说明本发明,但并不因此限制本发明的范围。
[0051] 制备例1
[0052] 取35g氧化锌、55g高岭土和300g水混合打浆并搅拌均匀,得到载体浆液,然后依次进行喷雾、干燥、洗涤,之后在120℃下第一干燥4h,在600℃下第一焙烧4h,得到催化剂载体(包含38.9重量%的氧化锌和61.1重量%的高岭土)。取90g Fe(NO3)3·9H2O、2.5gCoCl2、8gNi(NO3)3·6H2O和200g水混合并搅拌均匀,得到混合盐溶液,用混合盐溶液对催化剂载体进行浸渍处理,之后在120℃下第二干燥4h,在650℃下第二焙烧6h,得到催化剂CAT‑1(包含
66.9重量%的载体和33.1重量%的金属氧化物)。
[0053] 制备例2
[0054] 按照制备例1的方法,不同之处在于取37g氧化锌、50g高岭土和300g水混合用于制备催化剂载体(包含42.5重量%的氧化锌和57.5重量%的高岭土);取4g Fe(NO3)3·9H2O、1.5gCoCl2、70gNi(NO3)3·6H2O和200g水混合用于制备混合盐溶液。最终得到催化剂CAT‑2(包含80.7重量%的载体和19.3重量%的金属氧化物)。
[0055] 制备例3
[0056] 按照制备例1的方法,不同之处在于取45g氧化锌、52g高岭土和300g水混合用于制备催化剂载体(包含46.4重量%的氧化锌和53.6重量%的高岭土);取16g Fe(NO3)3·9H2O、2.5gCoCl2、8gNi(NO3)3·6H2O和200g水混合用于制备混合盐溶液。最终得到催化剂CAT‑3(包含90.4重量%的载体和9.6重量%的金属氧化物)。
[0057] 催化剂的组成与性质见表1。
[0058] 实施例和对比例中使用的原料油的具体性质见表2。
[0059] 表1催化剂的组成和性质
[0060]催化剂 CAT‑1 CAT‑2 CAT‑3
元素组成,%(w)      
Al2O3 42.3 39.6 42.3
SiO2 8.8 9.5 8.8
ZnO 33.9 35.8 43.9
Fe 12.1 0.5 2.1
Co 0.8 0.4 0.8
Ni 1.5 13.7 1.5
2
比表面积,m/g 123 119 121
孔体积,ml/g 0.426 0.418 0.419
堆比,g/ml 0.91 0.93 0.90
粒径分布      
0‑20μm 0.8 0.9 1.2
0‑40μm 15.2 14.8 15.9
0‑80μm 77.9 72.5 70.6
0‑105μm 84.8 85.4 83.9
>105μm 15.2 14.6 16.1
[0061] 表2汽油原料的组成与性质
[0062]
[0063]
[0064] 实施例1、4
[0065] 试验在图1所示的试验装置上进行。汽油原料引入分离器后被分成汽油轻馏分和富苯汽油馏分,其中富苯汽油馏分引入还原器与催化剂进行苯的加氢饱和反应,反应后的油气、催化剂物料、供氢体和汽油轻馏分引入流化床反应器接触进行脱硫反应。加氢饱和反应、脱硫反应和再生过程的实施条件及汽油产品的性质如表3所示。
[0066] 实施例2~3
[0067] 试验在图2所示的试验装置上进行。汽油原料引入分离器后被分成汽油轻馏分、富苯汽油馏分和汽油重馏分,其中富苯汽油馏分引入还原器与催化剂进行苯的加氢饱和反应,反应后的油气、催化剂物料、供氢体、汽油轻馏分和汽油重馏分引入流化床反应器接触进行脱硫反应。加氢饱和反应、脱硫反应和再生过程的实施条件及汽油产品的性质如表3所示。
[0068] 对比例1
[0069] 按照实施例2的方法,不同之处在于将汽油轻馏分和汽油重馏分引入流化床反应器进行脱硫反应,富苯馏分直接引出装置作为汽油调合组分输出。脱硫反应和再生过程的实施条件及汽油产品的性质如表4所示。
[0070] 对比例2
[0071] 按照实施例1的方法,不同之处在于将富苯汽油全馏分先进行加氢饱和反应,然后再引入流化床反应器进行脱硫反应。汽油轻馏分直接引出作为调合组分,汽油重馏分引入流化床进行脱硫反应。加氢饱和反应、脱硫反应和再生过程的实施条件及汽油产品的性质如表4所示。
[0072] 对比例3
[0073] 按照实施例2的方法,不同之处在于不将汽油馏分的进行切割,将汽油全馏分先进行加氢饱和反应,然后再引入流化床反应器进行脱硫反应。加氢饱和反应、脱硫反应和再生过程的实施条件及汽油产品的性质如表4所示。
[0074] 对比例4
[0075] 按照实施例1的方法,不同之处在于将汽油轻馏分引入流化床反应器进行脱硫反应,富苯馏分直接引出装置作为汽油调合组分输出。脱硫反应和再生过程的实施条件及汽油产品的性质如表4所示。
[0076] 表3实施例的反应条件及反应结果
[0077]
[0078]
[0079] 表4对比例的反应条件及反应结果
[0080]
[0081]
[0082]
[0083] 根据表3和表4,通过实施例1~4和对比例1~4的数据比较可知,本发明的方法,将富苯汽油馏分中的苯加氢饱和,能够在不影响汽油辛烷值的情况下,降低苯的含量;并且将其他汽油馏分和所述反应油气,进一步进行脱硫反应,可降低汽油的硫含量;同时,能够说明本公开使用的催化剂具有加氢饱和和脱硫双功能活性,能够实现汽油轻馏分的加氢饱和和汽油重馏分的脱硫。通过实施例1和实施例4中数据比较可知,当催化剂的氧化锌含量和过渡金属氧化物含量之比为(1~5):1时,使用该催化剂的方法能够更好的降低汽油原料的苯含量和硫含量。并且,本发明的方法对苯含量较低的汽油原料的处理效果也很好。
[0084] 以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0085] 另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0086] 此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
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