一种催化柴油处理工艺 |
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| 申请号 | CN202110029100.7 | 申请日 | 2021-01-11 | 公开(公告)号 | CN114763490B | 公开(公告)日 | 2023-04-07 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院; | 发明人 | 仝玉军; 杨涛; 葛海龙; 孟兆会; 刘玲; 张文芳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种催化柴油处理工艺，所述工艺为催化柴油经预处理后得到富含芳 烃 物料和富含烷烃物料，富含芳烃物料经回收预处理剂后得到芳烃馏分；芳烃馏分进入 分馏 单元经分离后得到轻馏分、中间馏分和重馏分；重馏分进入固定床加氢反应区进行反应，反应得到的液相流出物、中间馏分和氢气进入 沸腾 床加氢反应区进行反应，反应流出物经分离后得到气相和液相，所述得到的液相进入分馏单元进行处理。本发明处理工艺实现催化柴油各组分合理高效转化，氢耗大幅降低，高附加值芳烃产品 质量 和收率显著提高，装置运行周期获得极大提升。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种催化柴油处理工艺，所述处理工艺包括如下内容： |
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| 说明书全文 | 一种催化柴油处理工艺技术领域[0001] 本发明属于石油化工技术领域，特别是涉及一种用于催化柴油高效转化工艺。 背景技术[0002] 目前我国催化裂化装置年总加工能力已经超过1.7亿吨，催化柴油年产量达到了3500万吨。近年来，一方面随着原油质量变差，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，导致催化裂化装置的操作苛刻度提高，催化柴油质量降低；另一方面，为降低汽油烯烃含量同时多产丙烯，许多催化装置选用MIP、MIP‑CGP或FDFCC技术，但这些技术在多产丙烯及有效降低汽油烯烃的同时，使催化柴油质量进一步劣质化。尽管不同企业催化柴油的性质有所差异，都具有共同特点，即密度大、十六烷值低和芳烃含量高，催化柴油已成为制约当前炼油企业高效、低耗实现柴油质量升级的最主要瓶颈。对于劣质高芳烃的催化柴油加氢技术按生产目的不同可分为加氢精制技术、加氢改质技术、加氢裂化技术和加氢转化技术。如UOP公司的MQD(Maximum quality distillate) 联合精制技术、MAK‑LCO加氢改质工艺、HyCycle Unicracking工艺和中石化FRIPP的FD2G技术，不同的加工技术都是将劣质柴油转化成清洁柴油油品或者汽油、化工产品；目前几种加工技术都有一定的市场应用，但是都存在问题，主要为均存在产品中环烷烃含量过高，导致产品指标不负荷要求，氢耗高，经济性差的问题。因此，尽快为催化柴油质量升级找到一条高效、低耗和经济的加工路线，是当前亟需解决的技术问题，可极大地促进企业体质增效。 [0003] CN107286987A提供了一种处理劣质柴油的组合工艺。将劣质柴油原料与氢气混合后进入固定床加氢反应区，在加氢精制催化剂作用下进行加氢反应；得到的反应生成油与氢气混合后进入沸腾床加氢裂化反应区，在沸腾床加氢转化催化剂存在下进行加氢裂化反应，分离后得到产品。 发明内容[0004] 为了解决现有技术中的存在的问题，本发明主要目的是提供一种催化柴油处理工艺，所述处理工艺基于分子炼油理念通过对催化柴油按照不同烃类组分进行分离，并结合预处理、分馏、固定床‑沸腾床加氢组合工艺，对催化柴油原料中的不同芳烃匹配适宜的反应路径进行处理，解决现有催化柴油工艺处理中存在的由于芳烃含量高且组成复杂加而引起的加氢转化过程中强放热、易产生热点、反应过程难以控制、产品质量差收率低和装置运转周期短的技术问题，实现催化柴油各组分合理高效转化，氢耗大幅降低，高附加值芳烃产品质量和收率显著提高，装置运行周期获得极大提升。 [0005] 本发明提供一种催化柴油处理工艺，所述处理工艺包括如下内容： [0006] （1）在接触条件下，催化柴油和预处理剂进入预处理单元，充分接触后并经分离获得富含芳烃物料和富含烷烃物料； [0007] （2）在分离条件下，对来自于步骤（1）的富含芳烃物料进行处理，分离后得到芳烃馏分和再生预处理剂； [0008] （3）在分离条件下，步骤（2）得到的芳烃馏分进入分馏单元进行分离，分离后得到第一气体、轻馏分、中间馏分和重馏分； [0009] （4）步骤（3）得到的重馏分和氢气进入固定床加氢反应区进行反应，反应流出物经分离后得到第二气体和液相流出物； [0010] （5）步骤（4）得到的液相流出物、步骤（3）得到的中间馏分和氢气进入沸腾床加氢反应区进行反应，反应流出物经分离后得到气相和液相，所述得到的液相进入步骤（3）中所述分馏单元进行处理。 [0011] 进一步的，上述技术方案中，步骤（1）中所述催化柴油中芳烃含量高于50wt%，优选芳烃含量为55wt%～80wt%。 [0012] 进一步的，上述技术方案中，步骤（1）中所述预处理剂可以选自于砜类化合物、醛类化合物、烷酮类化合物、酰胺类化合物、离子液体中的至少一种，优选为砜类化合物；具体所述预处理剂可以为环丁砜、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基乙酰胺、己内酰胺、[emim]N(CN)2、[3‑mebupy]N(CN)2中的至少一种。 [0014] 进一步的，上述技术方案中，步骤（1）中所述轻馏分和中间馏分的切割温度为150～250℃，优选为180～220℃；所述中间馏分和重馏分的切割温度为260～320℃，优选为290～310℃。 [0016] 进一步的，上述技术方案中，所述固定床加氢反应区可以设置一台以上的固定床加氢反应器，优选设置1或2台固定床加氢反应器；所述固定床加氢反应器内设置n个催化剂床层（n为1‑5之间的整数（如1、2、3、4、5），优选n为2‑4之间的整数），具体的按照物料流动方向，依次设置第1催化剂床层、第2催化剂床层、……、第n‑1催化剂床层、第n催化剂床层；进一步优选每个催化剂床层中均包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，按照物料流动方向，加氢精制催化剂设置于加氢裂化催化剂上方，且按照物料流动方向加氢精制催化剂装填量逐渐降低，而加氢裂化催化剂装填量逐渐增加。 [0017] 进一步的，上述技术方案中，以第i催化剂床层（1≤i≤n）为例进行说明如下，第i催化剂床层中加氢精制催化剂的重量以Mi表示，第i催化剂床层中加氢裂化催化剂重量以Ni表示，所述第i催化剂床层中，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填重量比值Mi/Ni为5∶1～1∶5，优选3∶1～1∶3。 [0018] 进一步的，上述技术方案中，所述加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。所述加氢精制催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，活性组分选择Mo和/或W的VIB族和/或Co和/或Ni的第VIII族金属。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量和第VIII族金属含量以氧化物计分别为7wt%～30wt%和3wt%～18wt%。 [0019] 进一步的，上述技术方案中，所述加氢裂化催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。所述加氢裂化催化剂包括载体和活性组分，其中载体包括分子筛和任选的无机氧化物，所述分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、SBA‑15分子筛、SAPO分子筛中的一种或几种；所述无机氧化物可以是氧化铝、氧化硅等中的一种或几种。活性金属选自于第VIII族金属和/或第VIB族金属中的一种或几种，所述第VIII族金属优选为Ni和/或Co；第VIB族金属优选为W和/或Mo。 [0020] 进一步的，上述技术方案中，所述沸腾床加氢反应区可以设置一台以上的沸腾床反应器，优选为采用反应器内部设置有三相分离器的沸腾床反应器，具体可以采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的带有三相分离器的沸腾床反应器。 [0021] 上述催化柴油组合处理工艺中，所述沸腾床加氢催化剂可以选用本领域现有柴油加氢催化剂，或者按照现有技术公开的方法自行进行制备。具体到本发明中，优选的所述沸腾床加氢催化剂以高硅氧化铝和分子筛为载体，以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，高硅氧化铝的含量为30%～70%，分子筛的含量为10%～50%，第VIII族金属以氧化物计含量为1%～9%，第VIB族金属以氧化物计含量为10%～30%。所述第VIII族金属优选为Ni和/或Co；第VIB族金属优选为W和/或Mo；所述分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、ZSM‑5分子筛、SAPO分子筛、MCM‑41介孔分子筛中的一种或几种。 [0022] 进一步的，上述技术方案中，步骤（1）得到的富含烷烃物料分可以进入催化裂化装置进行处理，也可作为蒸汽裂解、催化裂解等装置制备烯烃的原料。 [0023] 进一步的，上述技术方案中，步骤（4）中所述固定床加氢反应区的工艺条件为：反应温度为330～440℃，优选为380～420℃，反应压力为5.0～20.0MPa，优选为8.0～‑115.0MPa，氢油体积比500～2000，优选为600～1500，液时体积空速为0.1～5.0h ，优选为‑1 0.2～2.0h 。 [0024] 进一步的，上述技术方案中，步骤（3）得到的中间馏分可以进入固定床加氢反应反应区，优选通过不同入口进入不同催化剂床层，所述中间馏分质量流量占对应催化剂床层质量流量的比例为0～20%，优选0～10%。 [0025] 进一步的，上述技术方案中，步骤（5）中所述沸腾床加氢反应区的工艺条件为：反应温度为350～450℃，优选为380～440℃，反应压力为5.0～15.0MPa，优选为8.0～‑118.0MPa，氢油体积比500～2000，优选为600～1500，液时体积空速为0.1～5.0h ，优选为‑1 0.2～2.0h 。 [0026] 进一步的，上述技术方案中，所述预处理单元可以采用溶剂精制装置或芳烃抽提装置来实现。 [0027] 进一步的，上述技术方案中，所述分离单元包括气液分离器和任选的分馏塔；所述气液分离器可以包括高压分离器和低压分离器，所述分馏塔可以采用本领域现有分馏塔即可，具体可以为板式塔或填料塔。 [0028] 进一步的，上述技术方案中，得到的第一气体、第二气体、气相可以进入膜分离单元和/或变压吸附单元进行氢气提纯，提纯后的氢气可以用于固定床加氢反应区和/或沸腾床加氢反应区。 [0029] 与现有技术相比，本发明所述催化柴油处理工艺具有以下优点： [0030] 1、本发明提供的催化柴油处理工艺，基于分子炼油理念，将物理分离（预处理和蒸馏）和化学转化（固定床‑沸腾床组合加氢）有机结合起来，实现不同类型分子按照其理想可控的反应路径进行分区反应，达到“宜烯则烯、宜芳则芳”的目的，将催化柴油中的烷烃和芳烃分别进行转化，将链烷烃和环烷烃等富含烷烃组分作为催化裂解装置的原料用于转化生成烯烃，而将双环和多环芳烃定向加氢最大程度转化以BTX为主的单环芳烃高附加值芳烃组分。 [0031] 2、本发明提供的催化柴油处理工艺，采用固定床‑沸腾床组合加氢工艺，固定床加氢反应区采用催化剂级配方案，基于多环芳烃逐环加氢特性和裂化过程正碳离子理论，对催化剂床层精制和裂化过程进行交替设置，实现芳烃分子的逐渐裂化反应；该梯级催化剂级配可以很好地实现多环芳烃断键过程中在β位置进行，可以有效降低干气收率。 [0032] 3、本发明提供的催化柴油处理工艺中，采用沸腾床加氢技术，可利用其全返混特性，反应空间内温度和压力相同，以及反应器中气液固三相存在的状态差异（氢气以分散相存在，加氢反应过程必须氢气气泡接触到催化剂才能进行），有利于反应路径的控制；对于催化柴油这种高芳烃放热体系，可有效避免热点的产生。 [0033] 4、本发明提供的催化柴油处理工艺中，通过将分馏单元得到的中间馏分部分进入固定床加氢反应区，一方面可以利于控制反应温度，可以有效降低冷氢用量，同时可一定程度上中和冷氢加入后氢油比增大造成的加氢过饱和，有效控制加氢深度。 [0034] 5、本发明提供的催化柴油处理工艺中，通过预处理、分馏和固定床‑沸腾床加氢组合工艺，所述分馏单元不仅起到分离后续固定床加氢反应区、沸腾床加氢反应区进料的作用，同时又可以降沸腾床加氢反应区得到的液相分离得到目的产品的作用，看似仅仅通过将分馏塔位置的一个调换，但是却带来了很好的技术效果，可以省去一个分馏塔，大大降低了装置投资操作费用。附图说明 [0035] 图1为本发明提供的催化柴油处理工艺示意图。 [0036] 图2为本发明固定床加氢反应区内催化剂级配示意图。 具体实施方式[0037] 下一步通过实施例并结合附图进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。本发明中%一般为重量百分比。 [0038] 如图1所示，本发明提供一种催化柴油处理工艺，催化柴油1和预处理剂2进入预处理单元3，充分接触并经分离后得到富含芳烃物料5和富含烷烃物料4；得到的富含芳烃物料进入预处理剂回收单元6经分离后得到芳烃馏分8和再生预处理剂7，再生预处理剂7循环会预处理单元3重复使用；得到的芳烃馏分8进入分馏单元9，分离后得到第一气体10、轻馏分11、中间馏分12和重馏分13；其中，重馏分13和氢气19进入固定床加氢反应区14，在固定床加氢催化剂和氢气作用下进行加氢反应，生成固定床加氢反应流出物15；得到的固定床加氢反应流出物15经气液分离器16分离后得到第二气体17和液相流出物18；所述液相流出物 18、中间馏分12和氢气19进入沸腾床加氢反应区20，在沸腾床加氢催化剂和氢气的作用下进行反应，生成沸腾床加氢反应流出物21，所述沸腾床加氢反应流出物21进入分离单元，所述分离单元包括串联连接的高压分离器22和低压分离器23，经过高压分离器22分离后得到气体24和液相物料25，液相物料25进一步进入低压分离器23分离后得到干气26和液相27，所述得到的液相27进入分馏单元9循环进行处理。 [0039] 本发明实施例和对比例中使用催化柴油的基本性质，见表1。 [0040] 表1 催化柴油的基本性质 [0041] [0042] 实施例1 [0043] 本实施例采用图1所示的工艺流程图进行，催化柴油进入预处理单元，其中预处理单元设定为芳烃抽提装置，萃取剂选用环丁砜，萃取温度160℃，剂油质量比13.0；萃取后富芳烃组分进入分馏单元，轻馏分和中间馏分的干点温度分别为200℃和300℃。固定床中加氢精制催化剂和裂化催化剂分别采用中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发的FFT‑1B和FC‑70催化剂，固定床设置4个床层（如图2所示，下同），从第1床层到第4床层，FFT‑1B和FC‑70催化剂的重量比分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2，固定床加氢反应区平均温度390‑1℃，反应压力10.0MPa，氢油比600，液时体积空速1.0 h ；沸腾床催化剂选用破碎化处理（破碎成0.5‑1.0mm的短条状）的中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发的FC‑70催化剂，沸腾床加氢反应区温度415℃，反应压力10.0MPa，氢油比600，液时体积空速0.8 h‑1 ；具体试验结果见表2。 [0044] 实施例2 [0045] 本实施例采用图1所示的工艺流程图进行，催化柴油进入预处理单元，其中预处理单元设定为芳烃抽提装置，萃取剂选用N‑甲基吡咯烷酮，萃取温度160℃，剂油质量比10.0；萃取后富芳烃组分进入分馏单元，轻馏分和中间馏分的干点温度分别为180℃和290℃。固定床中加氢精制催化剂和裂化催化剂分别采用中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发的FFT‑1B和FC‑70，固定床设置4个床层（如图2所示），从第1床层到第4床层，FFT‑1B和FC‑70催化剂的重量比分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2，固定床加氢反应区平均温度400‑1 ℃，反应压力10.0MPa，氢油比800，液时体积空速1.2 h ；沸腾床催化剂选用破碎化处理（破碎成0.5‑1.0mm的短条状）中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发的FC‑70催‑1 化剂，沸腾床加氢反应区温度420℃，反应压力10.0MPa，氢油比600，液时体积空速0.5 h ； 具体试验结果见表2。 [0046] 对比例1 [0047] 本对比例与本发明的主要区别在固定床加氢单元催化剂没有级配装填，只装填精制催化剂FFT‑1B，催化剂总床层高度与实施例1相同，其他流程同实施例1，催化柴油1和预处理剂2进入预处理单元3，充分接触并经分离后得到富含芳烃物料5和富含烷烃物料4；得到的富含芳烃物料进入预处理剂回收单元6经分离后得到芳烃馏分8和再生预处理剂7，再生预处理剂7循环会预处理单元3重复使用；得到的芳烃馏分8进入分馏单元9，分离后得到第一气体10、轻馏分11、中间馏分12和重馏分13；其中，重馏分13和氢气19进入固定床加氢反应区14，在固定床加氢催化剂和氢气作用下进行加氢反应，生成固定床加氢反应流出物15；得到的固定床加氢反应流出物15经气液分离器16分离后得到第二气体17和液相流出物 18；所述液相流出物18、中间馏分12和氢气19进入沸腾床加氢反应区20，在沸腾床加氢催化剂和氢气的作用下进行反应，生成沸腾床加氢反应流出物21，所述沸腾床加氢反应流出物 21进入分离单元，所述分离单元包括串联连接的高压分离器22和低压分离器23，经过高压分离器22分离后得到气体24和液相物料25，液相物料25进一步进入低压分离器23分离后得到干气26和液相27，所述得到的液相27进入分馏单元9循环进行处理。具体数据见表2。 [0048] 对比例2 [0049] 本对比例与本发明的主要区别为分馏单元9设置在沸腾床加氢单元后面，催化柴油经预处理后的富含芳烃组分直接进入固定床加氢单元。对比例2的主要工艺流程为催化柴油1进入预处理单元3，与预处理剂2接触并经分离后得到富含芳烃组分5和富含烷烃组分6；得到的富含芳烃组分进入预处理剂回收单元6经分离后得到再生预处理剂7和芳烃馏分 8，再生预处理剂7循环会预处理单元使用；得到的芳烃馏分8和氢气进入固定床加氢反应区 14反应生成第一反应流出物15；流出物15经气液分离器16分离后得到第二气体17和液相流出物18；液相流出物18和氢气进入沸腾床加氢反应区20，在沸腾床加氢催化剂和氢气的作用下进行反应，生成沸腾床加氢反应流出物21，所述沸腾床加氢反应流出物21进入分离单元，所述分离单元包括串联连接的高压分离器22和低压分离器23，经过高压分离器22分离后得到气体24和液相物料25，液相物料25进一步进入低压分离器23分离后得到干气26和液相27，所述得到的液相27进入分馏单元9进行处理，分离后得到第一气体10、轻馏分11和重馏分28。 [0050] 预处理单元条件、固定床反应区和沸腾床反应区催化剂和工艺条件都与实施例1相同。具体试验结果见表2。 [0051] 表2 催化柴油加氢转化产物（物流10）烃类组成 [0052] |
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