一种劣质重油加工方法 |
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| 申请号 | CN202110018995.4 | 申请日 | 2021-01-07 | 公开(公告)号 | CN114736710B | 公开(公告)日 | 2023-03-07 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院; | 发明人 | 彭冲; 乔凯; 王刚; 方向晨; 吴子明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种劣质重油加氢处理方法，所述方法包括如下内容：（1）劣质重油经 分馏 塔分离成轻馏分油、重馏分油；（2）任选步骤（1）获得的轻馏分油经加氢处理反应后获得加氢处理生成油；（3）步骤（1）获得的重馏分油同 碱 金属 接触 进行碱金属 脱硫 反应；（4）步骤（3）反应后的物料经分离后获得的液相产品，任选同步骤（2）加氢处理生成油混合或者同步骤（1）的轻馏分油混合，经 分馏塔 分离制得石脑油、柴油、 蜡油 。所述方法可将劣质廉价的重油转化为优质原料，过程简单、安全可靠。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种劣质重油加工方法，所述方法包括如下内容： |
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| 说明书全文 | 一种劣质重油加工方法技术领域[0001] 本发明涉及重油加工利用领域，具体地说涉及一种劣质重油加工处理方法。 背景技术[0002] 世界原油的重、劣质化日益严重而市场对轻质油品的需求持续增长，因此渣油加氢作为渣油改质和轻质化的有效手段，已经成为炼油工业的发展重点之一。目前工业上最常用的渣油加氢技术包括固定床技术和沸腾床技术，其中沸腾床加氢工艺具有以下优点：可加工高金属含量、高残炭值的重、劣质原料；反应器温度易控且均匀，压降低且恒定；可在线加入和取出催化剂，因此催化剂性能可以在整个操作周期保持恒定；可达到较高的转化率和较长的操作周期。但沸腾床加氢工艺也存在较明显的缺点，突出反映在工艺操作条件苛刻， 反应效率低，产品质量也较差。 [0003] CN201310498832.6公开一种渣油加氢方法。该方法在沸腾床反应器中进行，所述沸腾床反应器内从上至下依次设置有三相分离区、沸腾区和环流区，所述渣油加氢方法包括：从所述环流区的上部注入第一沸腾床加氢催化剂，从所述沸腾区的上部注入第二沸腾床加氢催化剂和悬浮床加氢催化剂，使渣油和氢气在所述沸腾床反应器内进行加氢反应。该悬浮床加氢催化剂的主要目的使沥青质转化，是为了配合本发明的沸腾床反应器共同达到预期效果。对于加工高金属、高氮、高粘度渣油时，其加氢效果并不明显。 [0004] CN02109674.0公开了一种串级式沸腾床渣油加氢方法和设备，在一个两段以上的串级沸腾床反应器内使用微球形加氢脱金属、脱硫、脱氮催化剂组合进行渣油加氢反应，能有效提高渣油转化率和产品质量。串级沸腾床反应器有多个具有单独催化剂添加和排出口的反应段，每段设有带浮阀结构的进料分布板和由导流构件、挡流构件、气液隔离板和破沫器构成的三相分离部件，反应器内物料可有效进行三相流态化反应及三相分离，并可进行催化剂在线置换。该方法使用微球形加氢脱金属、脱硫、脱氮催化剂组合进行渣油加氢反应，但是多种催化剂组合，反应效率不高。 [0005] CN200810228406.X公开了一种重烃多段沸腾床加氢方法。工艺过程为粘稠的重烃原料与沸腾床加氢脱硫和加氢脱氮反应器排出的气相物流混合进入加氢脱金属反应器，反应后的气相物流经冷却和净化处理可以作为循环氢使用，脱金属反应后的液相物流与氢气混合进入沸腾床加氢脱硫反应器；脱硫反应后的液相物流与氢气混合进入加氢脱氮反应器；脱氮反应后的液相物流进入分离装置。该工艺采用新的反应器组合方式加工高粘度劣质重油原料，可以提供灵活，高效，节能的新操作模式，将原料的性能与各个加氢反应特征有机结合在一起，在保证装置平稳操作的前提下，充分利用反应放热，提供优质的产品质量，并能根据炼厂要求灵活调整操作过程。但该方法加工高金属含量的原料能力受限。 [0006] 碱金属与杂原子和/或一种或多种重金属中的一部分反应即碱金属脱硫法能够改善原料品质，但目前该方法反应过程效率低，特别是碱金属的利用率不高，产物中含有未反应的碱金属，后续需要进一步处理产品中未反应的碱金属。碱金属脱硫技术如何实现高效的应用，是炼油领域亟需攻克的难题。 发明内容[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种劣质重油加工方法，该方法可将劣质廉价的重油转化为优质原料，过程简单、安全可靠。 [0008] 本发明一种劣质重油加工方法，包括如下内容： [0009] （1）劣质重油经分馏塔分离成轻馏分油、重馏分油； [0010] （2）任选步骤（1）获得的轻馏分油经加氢处理反应后获得加氢处理生成油； [0011] （3）步骤（1）获得的重馏分油同碱金属接触进行碱金属脱硫反应； [0014] 本发明方法中，步骤（1）所述劣质重油为直馏蜡油、页岩油、焦化蜡油等中的一种或几种，所述劣质重油干点一般在500 600℃，硫含量一般为1.0wt%以上，优选为1.0～~‑1 ‑1 5.0wt%，同时金属含量一般大于40mg·g ，优选为70～1200mg·g 。 [0015] 本发明方法中，步骤（1）中轻馏分油、重馏分油分离的切割点一般为320 400℃，优~选为340 375℃。 ~ [0016] 本发明方法中，步骤（2）中加氢处理反应操作条件较常规加氢处理装置缓和，反应温度一般为260～390℃，优选为300～370℃；反应压力一般为3.0～14.0MPa，优选为4.0～8.0MPa；氢油体积比为一般为200:1～3000:1，优选为300:1～1500:1；液时体积空速一般为‑1 ‑1 0.1～5.0h ，优选为0.6～3.0h 。 [0017] 本发明方法中，步骤（2）中加氢处理反应所使用的催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属组分可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括（按氧化物计算）：镍或钴一般为0.1%～18%，优选为1%～12%；钼或钨一般为2%～28%，优选为5%～25%。载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝‑氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状可以是常见的三叶草、四叶草、圆柱条、球形、齿球形等，催3 3 3 3 化剂堆密度一般为0.3kg/m～1.1kg/m ，优选为0.5kg/m～0.9kg/m。催化剂颗粒直径一般 2 2 为0.05mm～3.0mm，优选为0.08mm～1.5mm。催化剂比表面积一般为80m/g～250m /g，优选为 2 2 100m/g～220m/g。 [0018] 本发明方法中，部分或者全部步骤（2）获得的加氢处理生成油同步骤（1）重馏分油混合后同碱金属接触进行碱金属脱硫反应，加氢处理生成油同重馏分油混合质量比优选为1：9～3：7，进一步优选为1：9～2：8。 [0019] 本发明方法中，所述碱金属脱硫反应在助剂的存在下进行，所述助剂为缩合磷酸铝和磷酸硅固化剂；所述的缩合磷酸铝，可以是三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、三聚磷酸二氢铝中的一种或多种；缩合磷酸铝和磷酸硅固化剂的质量比为1：9～9：1，优选为4：6～6：4；助剂同步骤（1）中重馏分油质量比为0.5：99.5～3.0：97.0，优选为1.0：99.0～2.5：97.5。 [0020] 本发明方法中，所述助剂可以在碱金属加入之前或者同时加入到重馏分油中，所述助剂在碱金属加入之前加入不限于以下方式，重馏分油同助剂混合后同碱金属接触进行碱金属脱硫反应或者重馏分油、加氢处理生成油、助剂三者混合后同碱金属接触进行碱金属脱硫反应或者重馏分油。 [0021] 本发明方法中，助剂先同部分步骤（1）所述轻馏分油混合或者同部分步骤（2）加氢处理生成油混合后，然后同步骤（1）的重馏分油混合后同碱金属接触进行碱金属脱硫反应。所述同重馏分油混合条件如下：反应压力一般为4.0Mpa～10.0Mpa，优选为与碱金属脱硫反应器压力一致；反应温度一般为150℃～300℃，优选为200℃～260℃。 [0022] 本发明方法中，步骤（3）碱金属脱硫反应在供氢剂的作用下进行，所述供氢剂为至少含一个氢原子的物质，优选为氢气或者为包含至少一个碳原子和至少一个氢原子的物质。 [0023] 本发明方法中，步骤（3）碱金属脱硫反应在供氢剂的作用下进行，所述供氢剂为氢气或者低碳烃，所述低碳烃为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、二烯、前述物质的异构体和/或它们的混合物。 [0024] 本发明方法中，步骤（3）中所述碱金属为锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）中的一种或几种。 [0025] 本发明方法中，步骤（3）重馏分金属的比例根据重馏分油中硫含量确定，碱金属添加量同重馏分油中硫含量的质量比为0.5～2.0：1，优选为0.9～1.5：1。 [0026] 本发明方法中，步骤（3）碱金属脱硫反应在供氢剂的作用下进行，所述的供氢剂用量根据重馏分原料中硫含量确定，以氢气计，一般为1.0～3.0摩尔氢气/摩尔硫，优选为1.5～2.5摩尔氢气/摩尔硫。 [0027] 本发明方法中，步骤（3）中所述的碱金属脱硫反应操作压力一般为4.0Mpa～10.0Mpa，优选为5.0Mpa～8.0Mpa；反应温度一般为220℃～430℃，优选为310℃～380℃。 [0028] 本发明方法中，步骤（3）获得的反应物料优选经过稳定处理后进行分离，所述稳定操作条件与碱金属脱硫反应操作条件一致，稳定时间一般为1h～6h，优选为2h～3h。 [0029] 本发明方法中，步骤（4）中所述的分离可以采用旋流分离、离心分离、萃取分离、过滤分离、沉降分离中的一种或几种。本发明一个或多个实施例中采用旋流分离，所述的旋流分离器为熟知的具有旋流及分离功能的旋流分离器，所述的旋流分离器的操作温度一般为150℃～380℃，优选为200℃～330℃。 [0030] 本发明方法中，步骤（1）或者步骤（4）中分馏塔为本领域常规分馏塔或分馏系统，可以根据产品需求灵活调整，以满足实际生产需要。 [0031] 与现有技术相比较，本发明方法的优点在于： [0032] （1）本发明方法在特别缓和的操作条件下，实现了劣质重油的加工处理，提高了整个技术的原料适应性，有效延长了装置的运行周期； [0034] 图1为本发明一种劣质重油加工方法的一种具体流程图。 [0035] 其中1原料油，2分馏塔，3轻馏分原料，4重馏分原料，5助剂，6搅拌釜，7改性的加氢处理生成油，8搅拌釜，9重馏分原料，10碱金属，11供氢剂，12搅拌釜反应器，13搅拌釜反应器生成油，14加氢处理反应器，15加氢处理生成油，16分离塔，17碱金属硫化物和金属等固体混合物，18液相产品，19分馏塔，20石脑油，21柴油，22蜡油，23氢气。 [0036] 图2为本发明一种劣质重油加工方法的另一种具体流程图。 [0037] 其中1原料油，2分馏塔，3轻馏分原料，4重馏分原料，5助剂，6搅拌釜，7改性的轻馏分原料，8搅拌釜，9重馏分原料，10碱金属，11供氢剂，12搅拌釜反应器，13搅拌釜反应器生成油，14分离塔，15碱金属硫化物和金属等固体混合物，16液相产品，17分馏塔，18石脑油、19柴油、20蜡油。 具体实施方式[0038] 下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。 [0039] 附图1： [0040] 原料油1经分馏塔2分离成轻馏分原料3、重馏分原料4；轻馏分原料3与氢气23一起进入加氢处理装置14，在缓和的操作条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮等加氢处理反应，获得加氢处理生成油15；部分加氢处理生成油15与助剂5在搅拌釜6中搅拌混合，制得改性得加氢处理生成油7，再与重馏分原料4在搅拌釜8中混合，制备重馏分原料9；重馏分原料9与碱金属10一起进入搅拌反应器12，在供氢剂11的作用下进行加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱硫等反应，获得的物料13经过分离塔16分离后获得液相产品18、碱金属硫化物和金属等固体混合物17；液相产品18与加氢处理生成油15一起进入分馏塔19分馏，获得石脑油20、柴油21、蜡油22等产品。 [0041] 接下来通过具体实施例对本发明的一种劣质重油加工方法作进一步的说明。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。 [0042] 实施例1‑2 [0043] 原料油经分馏塔以360℃为切割点，分离成轻馏分原料、重馏分原料；轻馏分原料与氢气一起进入加氢处理装置，在缓和的操作条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮等加氢处理反应，获得加氢处理生成油；重馏分原料与金属钠一起进入搅拌反应器，在氢气的作用下进行加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱硫等反应，获得的物料经过旋流分离器分离后获得液相产品、硫化钠和金属等固体混合物；液相产品与加氢处理生成油一起进入分馏塔分馏，获得石脑油、柴油、蜡油等产品。 [0044] 实施例3‑4 [0045] 原料油经分馏塔以375℃为切割点，分离成轻馏分原料、重馏分原料；轻馏分原料与氢气一起进入加氢处理装置，在缓和的操作条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮等加氢处理反应，获得加氢处理生成油；部分加氢处理生成油与三聚磷酸铝、磷酸硅固化剂（比例3：4：4）在搅拌釜中搅拌混合，制得改性的加氢处理生成油，再与重馏分原料在搅拌釜中混合，制备重馏分原料，其中改性的加氢处理生成油与重馏分原料的比例为1：9；重馏分原料与金属钠一起进入搅拌反应器，在甲烷的作用下进行加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱硫等反应，获得的物料经过旋流分离器分离后获得液相产品、硫化钠和金属等固体混合物；液相产品与加氢处理生成油一起进入分馏塔分馏，获得石脑油、柴油、蜡油等产品。 [0046] 比较例1‑2 [0047] 使用常规的蜡油加氢处理工艺过程进行劣质重油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮反应。原料与氢气混合后进入固定床蜡油加氢处理反应器，反应后的物流从反应器底部排出进入分离分馏系统，得到石脑油、柴油、蜡油和重蜡油。 [0048] 实施例1～4和比较例1～2采用的原料油性质见表1，实施例1～4和比较例1～2采用的催化剂性质见表2，实施例1～4和比较例1～2操作条件见表3，实施例1～4和比较例1～2产品性质见表4。 [0049] 表1 原料油性质 [0050] [0051] 表2 催化剂性质 [0052] [0053] 表3 [0054] [0055] 表4 实施例1～4和比较例1～2主要产品精制蜡油的结果 [0056] [0057] 附图2： [0058] 原料油1经分馏塔2分离成轻馏分原料3、重馏分原料4；部分轻馏分原料3与助剂5在搅拌釜6中搅拌混合，制得改性的轻馏分原料7，再与重馏分原料4在搅拌釜8中混合，制备重馏分原料9；重馏分原料9与碱金属10一起进入搅拌反应器12，在供氢剂11的作用下进行加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱硫等反应，获得的物料13经过分离塔14分离后获得液相产品16、碱金属硫化物和金属等固体混合物15；液相产品16与轻馏分原料3一起进入分馏塔17分馏，获得石脑油18、柴油19、蜡油20等产品。 [0059] 接下来通过具体实施例对本发明的一种简便的劣质重油加氢处理方法作进一步的说明。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。 [0060] 实施例5‑6 [0061] 原料油经分馏塔以360℃为切割点，分离成轻馏分原料、重馏分原料；重馏分原料与金属钠一起进入搅拌反应器，在氢气的作用下进行加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱硫等反应，获得的物料经过旋流分离器分离后获得液相产品、硫化钠和金属等固体混合物；液相产品与轻馏分原料一起进入分馏塔分馏，获得石脑油、柴油、蜡油等产品。 [0062] 实施例7‑8 [0063] 原料油经分馏塔以375℃为切割点，分离成轻馏分原料、重馏分原料；部分轻馏分原料与三聚磷酸铝、磷酸硅固化剂（比例2：3：5）在搅拌釜中搅拌混合，制得改性的轻馏分原料，再与重馏分原料在搅拌釜中混合，制备重馏分原料，其中改性的轻馏分原料与重馏分原料的比例为1：9；重馏分原料与金属钠一起进入搅拌反应器，在甲烷的作用下进行加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱硫等反应，获得的物料经过旋流分离器分离后获得液相产品、硫化钠和金属等固体混合物；液相产品与轻馏分原料一起进入分馏塔分馏，获得石脑油、柴油、蜡油等产品。 [0064] 比较例3 [0065] 比较例3与本发明实施例3和实施例4流程一致，原料油经分馏塔以375℃为切割点，分离成轻馏分原料、重馏分原料；轻馏分原料与氢气一起进入加氢处理装置，在缓和的操作条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮等加氢处理反应，获得加氢处理生成油；重馏分原料与金属钠一起进入搅拌反应器，在甲烷的作用下进行加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱硫等反应，获得的物料经过旋流分离器分离后获得液相产品、硫化钠和金属等固体混合物；液相产品与加氢处理生成油一起进入分馏塔分馏，获得石脑油、柴油、蜡油等产品。 [0066] 实施例5～8和比较例3采用的原料油性质见表1，实施例5～8和比较例3采用的催化剂性质见表2，实施例5～8和比较例3操作条件见表5，实施例5～8和比较例3产品性质见表6。 [0067] 表5 实施例5～8和比较例3的操作条件 [0068] [0069] 表6 实施例5～8和比较例3主要产品精制蜡油的结果 [0070] |
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