一种加工重油的方法和系统 |
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| 申请号 | CN202011199030.1 | 申请日 | 2020-10-31 | 公开(公告)号 | CN114437795B | 公开(公告)日 | 2023-06-09 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 牛传峰; 杨清河; 任亮; 戴立顺; 胡大为; 孙淑玲; 贾燕子; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 烃 油加工领域，公开了一种加工重油的方法和系统，该方法包括：(1)将脱油 沥青 和含芳烃物流引入至第一反应单元中进行加氢反应，第一反应单元中含有富矿前驱体材料和/或加氢催化剂，第一反应单元为可切换式保护反应器组与固定床反应器 串联 形成的加氢单元；(2)将来自第一反应单元的液相产物进行 分馏 ，得到轻组分和重组分；当轻组分和重组分的切割点为180‑540℃时，将轻组分引入至第二反应单元中进行反应以得到 汽油 组分和/或BTX原料组分，将重组分引入至延迟焦化单元中进行反应，或将重组分作为低硫船用 燃料 油 调合组分。本发明提供的处理工艺具有比传统固定床更长的操作周期，能够实现高价值利用DOA。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种加工重油的方法，其特征在于，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种加工重油的方法和系统技术领域背景技术[0003] 为解决这一难题，石油化工科学研究院开发的渣油溶剂脱沥青(脱金属)‑加氢处理‑催化裂化组合工艺技术(SHF)是从低价值减压渣油中最大限度生产车用清洁燃料并延长运转周期的创新技术，但由于脱油沥青质(DOA)软化点高，难于输送和利用，限制了SHF技术的推广。向化工转型的渣油加氢‑催化裂解(DCC)多产丙烯的新组合工艺，也是受限于渣油中的沥青质和金属的影响，加氢渣油氢含量低，渣油加氢的运转周期短，DCC丙烯收率低，影响组合技术的经济效益。 [0004] 另外2020年开始要实行硫质量分数≯0.5％的低硫船燃新标准和硫质量分数≯3.0％的低硫石油焦标准，如何低成本生产低硫船燃(低硫石油焦)技术也是目前急需解决的问题，因此把DOA转化成低硫船燃或生产低硫石油焦的原料是迫切需要解决的技术难题。 [0005] CN1117071A公开了一种方法，该方法是渣油原料先进行脱沥青得到沥青和脱沥青油，在氢气存在下，脱沥青油通过脱金属催化剂床层，得到改质的脱沥青油，改质后的脱沥青油与一种或多种闪蒸馏分油馏分掺合，生成的掺合油再进行加氢裂化，以生产一种或多种馏分油馏分。这种方法由于渣油首先采用了溶剂脱沥青过程，该过程属于物理过程，只能把渣油原料中的沥青质、胶质和大分子稠环芳烃等高沸点组分分离出来，不能使渣油原料中的这些高沸点组分进行化学转化变成低沸点的理想组分。在处理较低沸点馏分不足的劣质渣油原料时，会导致最后石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等低沸点目的产品馏分油的收率较低。另外该方法也未涉及沥青馏分(DOA)的加工过程。 [0006] CN1654603A公开了一种劣质重、渣油的转化方法，重、渣油原料经溶剂抽提得到脱沥青油和脱油沥青，其中脱沥青油送入固定床加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂作用下改质，分离产物得轻质馏分和加氢尾油，加氢尾油进入催化裂化装置，在裂化催化剂作用下进行裂解，分离产物得轻质馏分、重循环油和油浆。溶剂抽提得到的脱油沥青与催化油浆一起进入悬浮床加氢装置，在氢气和分散型催化剂作用下进一步生产各种轻质馏分。该方法虽然涉及了脱油沥青的处理过程，但仅仅是与催化油浆一起进入悬浮床加氢装置，在氢气和分散型催化剂作用下进一步生产各种轻质馏分。 [0008] CN1844325A公开了一种重油加工的组合工艺，但该专利技术中脱油沥青进入了焦化装置进行处理，会得到大量的高硫焦炭，会带来一系列的环境污染问题。 发明内容[0009] 本发明的目的是为了解决现有技术存在的利用脱油沥青生产低硫船燃(低硫石油焦)的成本较高、效率较低的技术问题。 [0010] 为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种加工重油的方法，该方法包括： [0011] (1)将脱油沥青和含芳烃物流引入至第一反应单元中进行加氢反应，其中，所述第一反应单元中含有富矿前驱体材料和/或加氢催化剂，所述加氢催化剂能够催化选自加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱沥青反应和加氢脱残炭反应中的至少一种反应，所述第一反应单元为可切换式保护反应器组与固定床反应器串联形成的加氢单元； [0012] 所述脱油沥青和所述含芳烃物流的用量比使得由该脱油沥青和含芳烃物流形成的混合原料在不高于100℃时呈液态，所述富矿前驱体材料为能够吸附选自V、Ni、Fe、Ca和Mg中的至少一种金属的材料； [0013] (2)将来自所述第一反应单元的液相产物进行分馏，得到轻组分和重组分，其中，[0014] (a)当所述轻组分和所述重组分的切割点为180‑540℃，优选为240‑450℃，更优选为320‑360℃时， [0017] (b)当所述轻组分和所述重组分的切割点＜180℃时， [0018] 将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物；或者将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分；任选地以及 [0019] 将所述轻组分进行重整预加氢。 [0020] 本发明的第二方面提供一种加工重油的系统，该系统包括： [0021] 第一反应单元，该第一反应单元为可切换式保护反应器组与固定床反应器串联的加氢单元，用于将脱油沥青和含芳烃物流在其中进行加氢反应； [0022] 分离单元，该分离单元与所述第一反应单元保持流体连通，用于将来自所述第一反应单元的液相产物在其中进行分馏； [0023] 第二反应单元，该第二反应单元与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的轻组分在其中进行反应，所述第二反应单元选自加氢裂化单元和催化裂化单元中的至少一种； [0024] 延迟焦化单元，该延迟焦化单元与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的重组分在其中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物； [0025] 出口，该出口与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的重组分作为低硫船用燃料油调合组分引出系统。 [0026] 本发明采用可切换式保护反应器组与固定床加氢反应器串联的模式，具有比传统固定床更长的操作周期。 [0027] 本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质的劣质减压渣油加氢转化。 [0028] 本发明将脱油沥青与含芳烃物流一起通过固定床加氢处理(例如加氢脱硫)，加氢后的轻组分进行加氢裂化(RLG或RLA)生产BTX和柴油馏分，或进行催化裂化(LTAG)生产汽油馏分(和液化气)；加氢后的重组分生产低硫石油焦或重质低硫船燃。 [0029] 与现有技术相比，本发明由于采用了溶剂脱沥青、脱油沥青混合原料的加氢、加氢裂化或催化裂化或焦化等工艺的有机组合，不但使轻石油馏分高值利用，而且使低价值的脱油沥青转化成符合环保要求的低硫船燃调合组分和低硫石油焦原料，由此实现了重质石油资源的高效、环保和综合利用。附图说明 [0030] 图1是本发明的一种优选的具体实施方式的加工重油的工艺流程图。 [0031] 附图标记说明 [0032] 1 重油原料 2 溶剂脱沥青单元 [0033] 3 脱沥青油 4 脱油沥青 [0034] 5 含芳烃物流 6 混合原料 [0035] 7 第一反应单元 8 轻组分 [0036] 9 重组分 10 第二反应单元 [0037] 11 延迟焦化单元 12 BTX原料组分 [0038] 13 汽油组分 14 焦化汽油 [0039] 15 焦化柴油 16 焦化蜡油 [0040] 17 低硫石油焦 具体实施方式[0041] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0042] 如前所述，本发明的第一方面提供了一种加工重油的方法，该方法包括： [0043] (1)将脱油沥青和含芳烃物流引入至第一反应单元中进行加氢反应，其中，所述第一反应单元中含有富矿前驱体材料和/或加氢催化剂，所述加氢催化剂能够催化选自加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱沥青反应和加氢脱残炭反应中的至少一种反应，所述第一反应单元为可切换式保护反应器组与固定床反应器串联形成的加氢单元； [0044] 所述脱油沥青和所述含芳烃物流的用量比使得由该脱油沥青和含芳烃物流形成的混合原料在不高于100℃时呈液态，所述富矿前驱体材料为能够吸附选自V、Ni、Fe、Ca和Mg中的至少一种金属的材料； [0045] (2)将来自所述第一反应单元的液相产物进行分馏，得到轻组分和重组分，其中，[0046] (a)当所述轻组分和所述重组分的切割点为180‑540℃，优选为240‑450℃，更优选为320‑360℃时， [0047] 将所述轻组分引入至第二反应单元中进行反应以得到选自汽油组分和BTX原料组分中的至少一种产物，所述第二反应单元选自加氢裂化单元和催化裂化单元中的至少一种；以及 [0048] 将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物；或者将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分； [0049] (b)当所述轻组分和所述重组分的切割点＜180℃时， [0050] 将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物；或者将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分；任选地以及 [0051] 将所述轻组分进行重整预加氢。 [0052] 在本发明中，所述脱油沥青和富含芳烃的选自LCO、HCO、油浆、乙烯焦油、煤焦油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种进行混合，生成混合原料再引入所述第一反应单元中进一步加氢处理。原因是LCO、HCO、油浆、乙烯焦油、煤焦油和本发明所述延迟焦化单元中获得的焦化柴油和/或焦化蜡油中含有大量的芳香烃类，对沥青质等稠环芳烃具有较好的溶解性。 [0053] 优选地，在步骤(2)中，当所述轻组分和所述重组分的切割点使得所述轻组分为气体，所述重组分为液体时，将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物；或者将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分。 [0054] 优选地，在步骤(1)中，所述可切换式保护反应器组中含有至少两个并联设置的保护反应器。 [0055] 优选地，在步骤(1)中，所述可切换式保护反应器组中至少含有两个体积不同的保护反应器。 [0056] 优选地，在步骤(1)中，所述可切换式保护反应器组由并联设置的第一保护反应器和第二保护反应器组成，并且将所述第一保护反应器和所述第二保护反应器中的一者与所述固定床反应器保持串联连通；在与所述固定床反应器保持串联连通的保护反应器达到停用条件时，切除该保护反应器以将所述可切换式保护反应器组中的另一个保护反应器与所述固定床反应器保持串联连通，并对被切除的保护反应器进行恢复处理。 [0057] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述可切换式保护反应器组由并联设置的体积不同的第一保护反应器和第二保护反应器组成，其中所述第一保护反应器的体积比所述第二保护反应器的体积大，并且将所述第一保护反应器与所述固定床反应器保持串联连通；在所述第一保护反应器达到停用条件时，切除第一保护反应器以将所述第二保护反应器与所述固定床反应器保持串联连通，并对所述第一保护反应器进行恢复处理；所述恢复处理完成后，立即切除第二保护反应器以将所述第一保护反应器与所述固定床反应器保持串联连通；所述第二保护反应器不需要在每次切断后都进行恢复处理，而是在达到停用条件时再进行恢复处理。 [0058] 在本发明中，所述停用条件为该保护反应器随运转时间失活不断提温到规定温度时或压差上升到规定压差时，则切除此保护反应器。 [0059] 在本发明中，所述恢复处理为对被切除的保护反应器进行更换富矿前驱体材料和/或催化剂，即卸出旧的富矿前驱体材料和/或催化剂，装填新的富矿前驱体材料和/或催化剂。 [0060] 脱油沥青中富集了大量杂质，包括颗粒物以及Fe、Ca、Ni、V等金属，其中颗粒物以及Fe、Ca易造成反应器中床层压差上升，而Ni和V会堵塞催化剂微孔，造成催化剂失活。本发明采用可切换式保护反应器组应对反应器床层压差上升和催化剂失活，能够使装置在杂质含量非常高的情况下达到长周期运转。 [0062] 在本发明中，第一反应单元中的保护反应器和固定床反应器中的富矿前驱体材料能够在使用后转变为钒含量10重量％以上的富钒材料，从而能够直接由此炼制高价值的V2O5。 [0063] 优选地，在步骤(1)中，所述含芳烃物流为富含芳烃的馏分油和/或芳烃化合物。 [0064] 优选地，所述富含芳烃的馏分油的终馏点在200‑540℃，芳烃含量大于等于40质量％，更优选大于等于50质量％，进一步优选大于等于60质量％。 [0065] 优选地，所述富含芳烃的馏分油选自LCO、HCO、油浆、乙烯焦油、煤焦油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种。 [0066] 本发明的所述富含芳烃的馏分油可以来自本发明以外的工艺，也可以来自本发明的工艺。 [0067] 优选地，所述的焦化柴油和/或焦化蜡油为来自本发明的所述延迟焦化单元中获得的焦化柴油和/或焦化蜡油。 [0068] 优选地，在步骤(1)中，所述芳烃化合物选自苯、由至少一个C1‑6烷基取代的苯、萘、由至少一个C1‑6烷基取代的萘、多支链萘及双环以上芳烃中的一种或几种，更优选为环数不超过三环的多环芳烃或它们的混合物。特别优选情况下，所述芳烃化合物选自苯、甲苯、二甲苯、萘、由至少一种C1‑6的烷基取代的萘、三环以上芳烃中的至少一种。 [0069] 优选地，在步骤(1)中，所述脱油沥青为由重油原料进入溶剂脱沥青单元中进行溶剂脱沥青处理后得到的脱油沥青。 [0070] 为提高渣油利用效率，在溶剂脱沥青步骤得到更多的脱沥青油以生产高价值的催化裂化或催化裂解原料，脱沥青油收率应尽可能高，脱油沥青收率应尽可能低，同时以更芳香性富含芳烃的馏分油特别是催化裂化LCO代替更多饱和性较高的脱沥青油，将更有助于脱油沥青的反应，因此特别优选所述溶剂脱沥青过程中脱油沥青的收率≤50质量％，更优选为≤40质量％，进一步优选为≤30质量％。 [0071] 优选地，所述脱油沥青的软化点不低于140℃，优选不低于160℃，更优选不低于170℃。 [0072] 优选地，在步骤(1)中，所述含芳烃物流的用量少于由所述溶剂脱沥青处理后得到的脱沥青油的质量。 [0073] 优选地，在步骤(1)中，所述脱油沥青和所述含芳烃物流的用量比使得由该脱油沥2 2 青和含芳烃物流形成的混合原料的100℃黏度≤500mm /s，更优选为≤300mm /s，进一步优 2 选为≤100mm/s。 [0074] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述含芳烃物流为富含芳烃的馏分油，且所述脱油沥青与所述富含芳烃的馏分油的用量质量比为1:10至50:10，更优选为3:10至30:10。 [0075] 根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述含芳烃物流为芳烃化合物，且所述脱油沥青与所述芳烃化合物的用量质量比为1:10至50:10，更优选为3:10至30:10。 [0076] 优选地，本发明的该方法还包括：将步骤(2)中获得所述焦化柴油和/或所述焦化蜡油循环回步骤(1)中作为至少部分所述含芳烃物流。 [0077] 优选情况下，在步骤(1)中，所述第一反应单元的操作条件包括：温度为280‑450‑1℃，压力为8.0‑20.0Mpa，氢油体积比为400‑2000，液时体积空速为0.05‑1.2h 。 [0078] 更优选地，在步骤(1)中，所述第一反应单元的操作条件包括：温度为330‑420℃，‑1压力为10.0‑18.0Mpa，氢油体积比为600‑1200，液时体积空速为0.10‑0.8h 。 [0079] 本发明中，液时体积空速和反应压力是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。 [0080] 在没有特别说明的情况下，本文所述的压力均表示表压。 [0081] 优选地，在步骤(1)中，所述富矿前驱体材料中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体选自氢氧化铝与氧化铝的复合物、氢氧化铝中的至少一种，所述活性组分选自第VIB族金属元素的氧化物、第VIB族金属元素的硫化物、VIII族金属元素的氧化物和VIII族金属元素的硫化物中的至少一种。 [0083] 本发明中，所述灼减是指富矿前驱体材料在600℃/2h焙烧处理后减少的质量占焙烧前质量的百分比例；所述吸水率是指富矿前驱体材料室温(例如25℃)下浸泡水中半小时增加的质量占浸泡前质量的百分比例。 [0084] 在本发明中，对所述富矿前驱体材料的具体制备方法没有特别的限制，可以采用本领域内已知的富矿前驱体材料制备方法进行，只要制备得到的富矿前驱体材料具有本发明前述的相关特征即可。本发明的实例中示例性地列举了富矿前驱体材料的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。 [0085] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，按照反应物流方向，所述第一反应单元中依次装填有第一富矿前驱体材料和第二富矿前驱体材料，且所述第二富矿前驱体材料的灼减大于等于所述第一富矿前驱体材料的灼减。 [0086] 根据前述优选的具体实施方式，进一步优选地，所述第一富矿前驱体材料的灼减为3‑15质量％，以及所述第二富矿前驱体材料的灼减为不小于15质量％。 [0087] 根据前述优选的具体实施方式，进一步优选地，所述第一富矿前驱体材料与所述第二富矿前驱体材料的装填体积比为5:95至95:5。 [0088] 优选地，在步骤(1)中，所述加氢催化剂包括渣油加氢脱金属脱硫催化剂，和任选至少一种加氢脱硫催化剂，和任选至少一种加氢脱硫脱残炭催化剂。 [0089] 优选地，在步骤(1)中，所述加氢催化剂例如可以为以多孔耐熔无机氧化物为载体，以第ⅥB族和/或Ⅷ族金属的氧化物或硫化物为活性组分，任选加入助剂的催化剂。 [0090] 本发明所述的加氢催化剂可以为不同催化剂的级配组合，优选加氢催化剂至少能够催化加氢脱金属反应和加氢脱硫反应。 [0091] 本发明对能够催化加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱沥青反应和加氢脱残炭反应的催化剂的具体种类没有特别的限定，可以采用本领域内常规应用的能够催化上述反应的催化剂。 [0092] 以下提供本发明的第一反应单元中的优选的具体实施方式： [0093] 本发明的所述第一反应单元中涉及的原料加氢处理技术主要为固定床加氢处理技术，以目前工业上较成熟的固定床重、渣油加氢技术为例，所述反应器或反应床层至少包括一种富矿前驱体材料和/或一种加氢催化剂，富矿前驱体材料主要由两部分组成：一是吸附油中含钒有机化合物能力强的载体，二是具有加氢活性功能的活性组分。所述载体主要由氧化硅、氢氧化铝或氢氧化铝/氧化铝混合物挤条成型、干燥得到，表面富含丰富的‑OH，对油中含钒有机化合物有强的吸附能力，600℃焙烧2h，其灼减不低于5质量％。活性组分主要采用第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物或硫化物。 [0094] 前述优选的具体实施方式中涉及的加氢催化剂一般为重渣油加氢催化剂，重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱残炭等功能的组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物或硫化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由石油化工科学研究院研发的RDM、RCS系列重、渣油加氢脱金属催化剂和脱硫催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用。本发明中优选有富矿前驱体材料、加氢脱金属脱硫催化剂、加氢脱硫催化剂，装填顺序一般是使原料依次与富矿前驱体材料、加氢脱金属脱硫、加氢脱硫催化剂接触，有时也可根据情况，少装一种或两种催化剂，例如只装填富矿前驱体材料和加氢脱硫催化剂，而不装加氢脱金属脱硫催化剂。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。 [0095] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第二反应单元为加氢裂化单元，且所述加氢裂化单元的操作条件包括：温度为330‑420℃，压力为5.0‑18.0MPa，氢油体‑1积比为500‑2000，液时体积空速为0.3‑3.0h 。 [0096] 优选地，在步骤(2)中，所述加氢裂化单元中装填有至少一种加氢裂化催化剂。 [0097] 优选地，在步骤(2)中，所述加氢裂化单元中装填有至少一种加氢处理催化剂和至少一种加氢裂化催化剂。 [0098] 以下提供本发明的第二反应单元中的优选的具体实施方式： [0099] 在步骤(2)中，将所述轻组分引入至第二反应单元中进行反应，采用的加氢裂化技术为固定床加氢裂化技术。以目前工业上较成熟固定床蜡油加氢裂化技术为例，所述反应器或反应床层包括至少一种加氢处理催化剂和至少一种加氢裂化催化剂。由于经固定床加氢处理后又经分馏得到的物料中硫、氮含量都较高，因此预处理催化剂优选具有很强的脱硫、脱氮活性，以保证后面的加氢裂化催化剂的活性。加氢裂化催化剂优选具有很好的加氢裂化活性。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝或分子筛为载体，第ⅥB族和/或Ⅷ族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由石油化工科学研究院研发的RS系列预处理催化剂和RHC系列加氢裂化催化剂就属于这类催化剂。RS系列催化剂是一种NiW催化剂，RHC系列催化剂是一种NiMo分子筛催化剂。 [0100] 根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第二反应单元为催化裂化单元，且所述催化裂化单元为流化催化裂化(FCC)单元。 [0101] 优选地，轻组分催化裂化中采用的轻组分催化裂化技术为FCC技术，优选采用石油化工科学研究院开发的LTAG技术，主要生产汽油馏分和液化气，其中汽油馏分富含单环芳烃。 [0102] 优选地，所述流化催化裂化单元的操作条件包括：温度为500‑600℃，剂油比为3‑20，停留时间为0.6‑6s。 [0103] 更优选地，所述流化催化裂化单元的操作条件包括：温度为520‑580℃，剂油比为4‑10，停留时间为1‑3s。 [0104] 本发明所述的剂油比均表示剂油质量比。 [0105] 优选情况下，在步骤(2)中，将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物，且所述延迟焦化单元的操作条件包括：温度为440‑520℃，停留时间为0.1‑4h。 [0106] 优选地，在步骤(2)中，所述重组分的硫含量不大于1.8质量％，将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到低硫石油焦，优选所述低硫石油焦的硫含量不大于3质量％。 [0107] 优选地，在步骤(2)中，将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分，低硫船用燃料油调合组分中的硫含量不大于0.7质量％即可与其它低硫组分调合为硫含量不大于0.5质量％的低硫船燃。 [0108] 本发明对所述溶剂脱沥青处理的具体操作没有特别的限制，可以采用本领域内常规的溶剂脱沥青工艺进行。本发明的实例中示例性地列举了溶剂脱沥青工艺的操作参数，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。 [0109] 本发明对所述溶剂脱沥青处理中使用的溶剂的种类没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域已知的常用溶剂进行溶剂脱沥青处理，只要能够满足本发明的前述要求即可。本发明在此不再详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。 [0110] 本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质的劣质渣油加氢转化。 [0111] 如前所述，本发明的第二方面提供了一种加工重油的系统，该系统包括： [0112] 第一反应单元，该第一反应单元为可切换式保护反应器组与固定床反应器串联的加氢单元，用于将脱油沥青和含芳烃物流在其中进行加氢反应； [0113] 分离单元，该分离单元与所述第一反应单元保持流体连通，用于将来自所述第一反应单元的液相产物在其中进行分馏； [0114] 第二反应单元，该第二反应单元与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的轻组分在其中进行反应，所述第二反应单元选自加氢裂化单元和催化裂化单元中的至少一种； [0115] 延迟焦化单元，该延迟焦化单元与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的重组分在其中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物； [0116] 出口，该出口与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的重组分作为低硫船用燃料油调合组分引出系统。 [0117] 优选地，所述延迟焦化单元与所述第一反应单元保持流体连通，用于将所述延迟焦化单元中获得的所述焦化柴油和/或所述焦化蜡油循环回所述第一反应单元中。 [0118] 优选地，该系统中还包括溶剂脱沥青单元，该溶剂脱沥青单元与所述第一反应单元保持流体连通，用于将重油原料在其中进行溶剂脱沥青处理后得到的脱油沥青引入至所述第一反应单元中。 [0119] 优选地，所述可切换式保护反应器组中含有至少两个并联设置的保护反应器。 [0120] 更优选地，所述可切换式保护反应器组中至少含有两个体积不同的保护反应器。 [0121] 优选地，所述可切换式保护反应器组由并联设置的第一保护反应器和第二保护反应器组成，并且将所述第一保护反应器和所述第二保护反应器中的一者与所述固定床反应器保持串联连通；在与所述固定床反应器保持串联连通的保护反应器达到停用条件时，切除该保护反应器以将所述可切换式保护反应器组中的另一个保护反应器与所述固定床反应器保持串联连通。 [0122] 优选情况下，本发明中的保护反应器为固定床反应器。 [0123] 根据一种优选的具体实施方式，在本发明的系统中，所述第二反应单元为加氢裂化单元。 [0124] 根据另一种优选的具体实施方式，在本发明的系统中，所述第二反应单元为催化裂化单元，且所述催化裂化单元为流化催化裂化单元。 [0125] 以下结合图1对本发明的加工重油的方法进行进一步详细说明。 [0126] 如图1所示，重油原料1进入溶剂脱沥青单元2中进行溶剂脱沥青处理后得到脱油沥青4和脱沥青油3；脱油沥青4与含芳烃物流5一起形成混合原料6并进入第一反应单元7中进行加氢反应，其中，所述第一反应单元中含有富矿前驱体材料和/或加氢催化剂，所述第一反应单元为可切换式保护反应器组与固定床反应器串联的加氢单元；来自所述第一反应单元7的液相产物分馏得到轻组分8和重组分9；将所述轻组分8引入至第二反应单元10中进行反应以得到选自汽油组分13和BTX原料组分12中的至少一种产物；以及将所述重组分9引入至延迟焦化单元11中进行反应以得到选自焦化汽油14、焦化柴油15、焦化蜡油16和低硫石油焦17中的至少一种产物；或者将所述重组分9作为低硫船用燃料油调合组分。 [0127] 在本发明的优选的具体实施方式下，与现有技术相比，本发明由于采用了溶剂脱沥青、重油加氢、加氢裂化或催化裂化或焦化等工艺的有机组合，不但使轻石油馏分高价值利用，而且使低价值的DOA转化成符合环保要求的低硫船燃组分和低硫石油焦原料，由此实现了重质石油资源的高效、环保和综合利用。 [0128] 以下将通过实例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下实例均采用图1所示的工艺流程进行。 [0129] 以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用保护反应器均为固定床反应器。 [0130] 催化裂化催化剂MLC‑500、加氢精制催化剂RS‑2100、加氢裂化催化剂RHC‑131、加氢保护催化剂RG‑30B、渣油脱金属催化剂RDM‑32、渣油脱金属脱硫过渡催化剂RDM‑33B和渣油加氢脱硫催化剂RMS‑30均为中石化催化剂有限公司长岭分公司生产的催化剂。 [0131] 以下涉及的常温表示25±3℃。 [0132] 实施例A [0133] 富矿前驱体材料1制备：选取中石化催化剂有限公司长岭分公司生产的RPB110拟薄水铝石2000g，其中1000g在550℃下处理2h，得到约700g氧化铝，将约700g氧化铝和另外1000g拟薄水铝石充分混合，之后加入40g田菁粉和20g柠檬酸，并加入2200g去离子水，混捏并挤条成型，在300℃下干燥3h，得到约1730g载体，加入2100mL含Mo和Ni的溶液进行饱和浸渍，溶液中Mo含量以MoO3重量计为5.5％，Ni含量以NiO重量计为1.5％，浸渍半小时，之后在 180℃下处理4h，得到富矿前驱体材料1，性质如表1中所示。 [0134] 富矿前驱体材料2制备：选取中石化催化剂有限公司长岭分公司生产的RPB110拟薄水铝石2000g，加入30g田菁粉和30g柠檬酸，并加入2400g去离子水，混捏并挤条成型，在120℃下干燥5h，得到约2040g载体，加入2200mL含Mo和Ni的溶液进行饱和浸渍，溶液中Mo含量以MoO3重量计为7.5％，Ni含量以NiO重量计为1.7％，浸渍半小时，之后在200℃下处理 3h，得到富矿前驱体材料2，性质如表1中所示。 [0135] 实施例B [0136] 以减压渣油A为原料，在溶剂:减压渣油＝6：1(质量比)的条件下进行溶剂脱沥青，溶剂中C4质量含量为71.8％，C5质量含量为28.2％；脱沥青油(DAO)质量收率71.1％，脱油沥青(DOA)质量收率28.9％，DAO的质量为DOA质量的2.48倍。减压渣油A和DOA性质如表2中所示。 [0137] 实施例1 [0138] 原料：将实施例B中的DOA与LCO按照质量比50:50混合作为混合原料1，LCO性质见表2。混合原料1在50℃下为液态，混合原料1的性质见表2。 [0139] 从表2可见，在仅以与DOA的量相同的LCO代替相当于DOA量2.48倍的DAO，所得的混合原料1的100℃下粘度95.06mPa/s仍远低于减压渣油A的100℃下粘度3920mPa/s，说明以含芳烃物流代替DAO可更有效降低加氢原料的粘度。重油加氢中粘度的降低非常有利于促进加氢脱杂质反应。 [0140] 第一反应单元：混合原料在中型固定床重油加氢处理装置上进行试验。中试试验装置共三个反应器，两个保护反应器并联，分别标记为保护反应器A和保护反应器B，然后串联固定床加氢反应器。两个保护反应器装填的催化剂种类和装填量相同。 [0141] 保护反应器A中按照反应物流动方向装填10mL的RG‑30B加氢保护催化剂和70mL富矿前驱体材料1；保护反应器B中的催化剂装填同保护反应器A；固定床加氢反应器中按照反应物流动方向装填100mL富矿前驱体材料2、50mL的RDM‑33B渣油脱金属脱硫过渡催化剂和130mL的RMS‑30加氢脱硫催化剂。 [0142] 首先投用保护反应器A以及固定床加氢反应器，保护反应器A以及固定床加氢反应器串联。保护反应器B离线。 [0143] 加氢处理的操作条件为：保护反应器的起始温度为385℃，固定床反应器的起始温‑1度均为370℃，反应压力16MPa，氢/油比(体积)：1000：1，液时体积空速0.17h 。 [0144] 在运转过程中在保护反应器A后取样以及在固定床反应器后取样，分别记为保护反应器样品和生成油样品。 [0145] 通过调整各反应器温度，保持保护反应器A脱金属率不低于55质量％，生成油样品硫含量不大于0.75质量％。保护反应器A在运行4个月后温度提高到405℃，切除保护反应器‑1A，将保护反应器B投用，与固定床反应器串联，液时体积空速0.17h ，氢/油比(体积)：1000： 1，并对保护反应器A进行更换新鲜催化剂的处理以恢复活性。调整反应温度保持保护反应器B脱金属率不低于55质量％，最后生成油样品硫含量不大于0.75质量％。当保护反应器B反应温度达到405℃时切除保护反应器B，投用保护反应器A，并对保护反应器B进行更换新鲜催化剂的处理以恢复活性。如此反复，在运行12个月后因最后加氢生成油硫含量超过 0.75质量％而停工。 [0146] 分离：分馏重油加氢处理得到的液相产品，大于等于350℃的重组分的硫质量含量为1.59％，质量收率占混合原料1(即加氢进料)的44.1％，大于等于350℃的重组分在490℃进行焦化，焦化所得石油焦占焦化进料的质量收率为28.6％，石油焦硫含量为2.91质量％，可生产出硫含量小于3.0质量％的石油焦。 [0147] 第二反应单元：小于350℃的轻组分在固定床加氢裂化装置上进行加氢裂化试验，催化剂的装填比为：RS‑2100:RHC‑131＝40：60(V/V)。加氢裂化工艺条件如下：精制段温度‑1370℃，裂化段温度388℃，反应压力6.7MPa，液时体积空速2.0h ，氢/油体积比：1200：1。 [0148] 结果：产品汽油质量收率为51.7％，汽油硫含量4.9μg/g，RON辛烷值为91.9，可作为国六汽油调合组分。由于产品汽油富含轻质芳烃，也可以经加氢脱硫脱氮后作为芳烃抽提原料抽提出轻质芳烃。 [0149] 保护反应器中卸出的富矿前驱体材料1在反应后生成富V材料1，经焙烧分析其V含量，其钒沉积量已超过所装填的新鲜富矿前驱体材料1的重量的约70％。，是提炼高价值V2O5的高品质材料。 [0150] 对比例1 [0151] 以减压渣油A和蜡油混合油(质量比为68:32)为原料，在加氢中试装置进行加氢。减压渣油A和蜡油混合油的性质见表2。加氢中试装置的保护反应器中按照反应物流动方向装填10mL的RG‑30B加氢保护催化剂和70mL的RDM‑35渣油脱金属催化剂；固定床加氢反应器中按照反应物流动方向装填100mL的RDM‑32渣油脱金属催化剂、50mL的RDM‑33B渣油脱金属脱硫过渡催化剂和130mL的RMS‑30加氢脱硫催化剂。反应条件与实施例1相同，所得加氢生成油进行分馏，得到大于等于350℃的重组分的质量收率占加氢进料的88.6％，硫质量含量为0.58％。大于等于350℃的重组分在490℃进行焦化，焦化所得石油焦占焦化进料的质量收率为14.0％，石油焦硫含量为2.41质量％，可生产出硫含量小于3.0质量％的石油焦。 [0152] 实施例1与对比例1进行对比，均以减压渣油A为基准，实施例1中石油焦的收率为根据溶剂脱沥青单元中DOA收率、DOA再被LCO稀释为原来的两倍，大于等于350℃的重组分的占加氢进料收率以及焦化的收率计算，即 [0153] 28.9％*2*44.1％*28.6％＝0.073 [0154] 实施例1中石油焦占减压渣油A质量的7.3％。 [0155] 对比例1中石油焦的收率为根据减压渣油A被蜡油稀释比例、大于等于350℃的重组分的占加氢进料收率以及焦化的收率计算，即 [0156] 1/0.68％*88.6％*14.0％＝0.182 [0157] 对比例1中石油焦占减压渣油A质量的18.2％。 [0158] 可以看出采用本发明的方法不仅可由高硫减渣生产出硫含量小于3.0质量％的石油焦，而且石油焦收率小于通过渣油加氢‑焦化组合方法，降低了石油焦这种低价值产品的收率。与此同时在本发明方法中低价值的LCO也可转化为高价值的高辛烷值汽油或轻质芳烃，提高了高价值产品收率。而且实施例1中保护反应器中卸出的富矿前驱体材料1上可沉积大量钒，是提炼高价值V2O5的高品质材料。 [0159] 实施例2 [0160] 本实施例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是： [0161] 第二反应单元中，本实施例采用催化裂化替换实施例1中的加氢裂化。 [0162] 在本实施例中，小于350℃的轻组分在流化催化裂化中试试验装置上进行试验，催化剂为由中国石化催化剂分公司长岭催化剂公司生产的MLC‑500催化剂。催化裂化工艺条件如下：反应温度540℃，停留时间1.5s。 [0163] 结果：产品汽油质量收率为55.6％，汽油硫含量25μg/g，RON辛烷值为95.3。所产汽油经催化汽油选择性加氢脱硫后，硫含量6.1μg/g，可作为合格的国六汽油调合组分。由于所产汽油富含轻质芳烃，也可以经加氢脱硫脱氮后作为芳烃抽提原料抽提出轻质芳烃作为化工原料。 [0164] 实施例3 [0165] 原料：将实施例B中的DOA与表2中所示性质的LCO、表2中所示性质的HCO和脱固油浆按照质量比40:50:3:7混合得到混合原料2，混合原料2在50℃下为液态，混合原料的性质见表2。其中脱固油浆为通过过滤将油浆中颗粒物绝大部分脱除了的油浆，脱固油浆中固体颗粒物含量为125μg/g。 [0166] 第一反应单元：本实施例采用实施例1相同的流程进行，所不同的是，本实施例中使用的原料为混合原料2，也即，本实施例中改用混合原料2进行两天的加氢试验。试验温‑1度、压力、氢/油比(体积)均与实施例1中相同，空速变为0.15h 。 [0167] 结果，生成油样品硫含量0.55质量％。 [0168] 分离：分馏重油加氢处理得到的液相产品，大于等于180℃的重组分的作为低硫船燃调合组分(硫质量含量0.57％)，与硫质量含量为0.41％的低硫减压渣油以质量比2：3混2 合作为低硫船燃，所得到的低硫船燃硫质量含量0.47％，50℃黏度为172mm/s。 [0169] 第二反应单元：小于180℃的轻组分在固定床预加氢装置上进行预加氢试验，催化剂为中国石化催化剂分公司长岭催化剂公司生产的RS‑1。预加氢工艺条件如下：反应温度‑1280℃，反应压力2.0MPa，液时体积空速4.0h ，氢/油体积比：100：1。 [0170] 结果：产品硫含量0.4μg/g，可作为重整原料。 [0171] 实施例4 [0172] 采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是： [0173] 在第一反应单元中，将实施例1中的固定床反应器中的富矿前驱体材料2替换成相同体积的富矿前驱体材料1； [0174] 液时体积空速0.16h‑1，其余条件与实施例1相同。 [0175] 结果：第一反应单元加氢生成油硫质量含量为0.75％，在液时体积空速比实施例1略有降低的情况下达到与实施例1相同的产品质量。 [0176] 实施例5 [0177] 采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是： [0178] 原料为DOA+LCO(且质量比为50:30)； [0179] 液时体积空速0.11h‑1，其余条件与实施例1相同。 [0180] 结果：第一反应单元加氢生成油硫质量含量为0.75％，在液时体积空速比实施例1显著降低的情况下达到与实施例1相同的产品质量。 [0181] 实施例6 [0182] 采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是： [0183] 在第一反应单元中，将实施例1中的保护反应器中所装填的富矿前驱体材料1替换成相同体积的固定床加氢脱金属催化剂RDM‑35； [0184] 结果：在和实施例1相同的反应条件下，保护反应器出口所采的样品的钒含量为81.2μg/g，高于实施例1中保护反应器出口所采的样品的钒含量；脱钒率为51.1％，低于实施例1中保护反应器脱钒率。 [0185] 实施例1中的富矿前驱体材料1比对比例2中保护反应器中的加氢脱金属剂更能够有效吸附并脱出重油中的钒，不仅能够更好地保护后部反应器中高脱硫活性的催化剂，而且可使得富矿前驱体材料1具有更高的钒沉积量，提高了其回收价值。 [0186] 表1富矿前驱体材料性质 [0188] 表2原料性质 [0189] [0190] 由上述结果可以看出，本发明提供的可切换式保护反应器组与固定床反应器串联的处理工艺具有比传统固定床更长的操作周期，能够利用DOA低成本、高效率地生产优质的低硫船燃调合组分或低硫石油焦产品原料。 [0191] 并且，本发明的技术能够得到优质的和符合国V标准的汽油产品。 [0192] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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