一种生产汽油和低硫船燃的方法 |
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| 申请号 | CN201911361980.7 | 申请日 | 2019-12-26 | 公开(公告)号 | CN113046125B | 公开(公告)日 | 2023-07-04 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院; | 发明人 | 蒋立敬; 刘铁斌; 袁胜华; 金建辉; 韩坤鹏; 朱慧红; 耿新国; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种生产 汽油 和低硫船燃的方法，包括将渣油原料依次经过 沸腾 床加氢处理反应装置及固定床加氢处理反应装置加氢处理后得到加氢反应流出物；加氢反应流出物经气液分离，所得液相不经 分馏 ，一部分作为低硫船燃，余下部分进行催化裂化；催化裂化反应流出物中的催化裂化重馏分返回与渣油原料混合进行加氢处理。本发明组合工艺，可最大限度生产高 辛烷值 催化裂化汽油和低硫船燃产品。同时，降低加氢负荷，简化催化裂化分馏系统，降低设备投资和操作能耗。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产汽油和低硫船燃的方法，包括将渣油原料依次经过沸腾床加氢处理反应装置及固定床加氢处理反应装置加氢处理后得到加氢反应流出物；加氢反应流出物经气液分离，所得液相不经分馏，一部分作为低硫船燃，余下部分进行催化裂化；催化裂化反应流出物中的催化裂化重馏分返回与渣油原料混合进行加氢处理； |
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| 说明书全文 | 一种生产汽油和低硫船燃的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种渣油轻质化方法，特别是以劣质高硫渣油为原料主要生产汽油和低硫船燃的组合工艺方法。 背景技术[0002] 随着全球环保法规日趋严格，在清洁汽柴油等轻质油品完成升级换代后，清洁的低硫船用燃料油（低硫船燃）将成为未来几年重点关注的油品之一。国际海事组织 （International Maritime Organization，IMO）《国际防止船舶造成污染公约》规定，自 2020年01月起在海上一般区域航行所用的船用燃料油的硫质量分数由现在的不超过3.5% 降至不超过0.5%；在排放控制区域航行时，船用燃料的硫含量不应超过0.1%。在船用燃料油 需求市场中，高硫残渣型船用燃料油以价格优势占整个市场约70%的份额，馏分型船用燃料 油约占25%，其余为低硫燃料油（硫质量分数小于3.5%）和少量液化天然气。因此，新的环保 法规将对现在以高硫燃料油为主的船用燃料市场产生重大影响，也将促使燃料油脱硫技术 的开发。 [0003] 目前生产硫质量分数不超过0.5%的残渣型船用燃料油的主要途径包括：采用低硫的直馏渣油调和生产。但是由于低硫原油资源有限且价格较高，将会大幅度提高残渣型船 用燃料油的生产成本，该路线不宜用于生产价值较低的残渣型船用燃料油；对高硫渣油通 过渣油加氢脱硫处理生产低硫残渣型船用燃料技术是可行的，但是对于硫含量超过2.0%甚 至3.0%以上的渣油直接进行脱硫处理直接生产硫质量分数低于0.5%的残渣型船用燃料油 加工成本高，加氢苛刻度大，操作费用高，经济性差。 [0005] 现有渣油加氢处理工艺包括固定床、沸腾床以及悬浮床工艺技术。其中固定床渣油加氢技术最为成熟，渣油加氢深度高，脱硫效果好。固定床加氢技术原料在氢气和固定床 渣油加氢催化剂的作用下进行加氢脱硫脱杂质反应，在高温和高苛刻条件下能够实现产品 指标要求。通常包括保护剂，脱金属催化剂，脱硫催化剂及高活性脱氮脱残炭催化剂。该路 线的不足之处是加氢过程中氢耗高加氢量大，通常在硫含量满足指标的情况下，其它指标 如残炭大幅降低，粘度大幅减低，加工成本高。另外对原油的适应能力欠佳，固定床加氢处 理的原料适应性差的问题并没有解决。加工金属镍和钒总含量高于150μg/g，运行周期大幅 降低，经济性差。沸腾床渣油加氢技术可以加工更劣质的渣油，特别是能够进行减压渣油的 直接加工，达到深度脱金属脱硫的目的。但是劣质渣油单独经过沸腾床加氢反应加氢成本 高，而且后会产生部分加氢尾油，进一步加工难度大。开发简单低成本的加氢路线势在必 行。 [0007] 现有渣油加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低，柴油加工难度大，回炼油及油浆没能得到充分利用，经济效益差等问题。 发明内容[0009] 本发明提供一种生产汽油和低硫船燃的方法，包括将渣油原料依次经过沸腾床加氢处理反应装置及固定床加氢处理反应装置加氢处理后得到加氢反应流出物；加氢反应流 出物经气液分离，所得液相不经分馏，一部分作为低硫船燃，余下部分进行催化裂化；催化 裂化反应流出物中的催化裂化重馏分返回与渣油原料混合进行加氢处理。 [0010] 本发明的生产汽油和低硫船燃的方法，具体包括如下步骤： [0011] （1） 渣油原料和氢气混合后进入沸腾床加氢处理反应装置，加氢反应得到沸腾床加氢反应生成油； [0012] （2）沸腾床加氢反应生成油进入固定床加氢处理反应装置，经加氢反应得到加氢反应流出物； [0013] （3） 加氢反应流出物气液分离，气相循环至步骤（1）的加氢反应，液相为混合加氢生成油，该混合加氢生成油不经分馏，其中一部分外甩作为低硫船燃，余下部分进入催化裂 化装置进行催化裂化反应； [0014] （4） 催化裂化反应流出物分离出干气、液化气和催化裂化汽油后的催化裂化重馏分作为重循环油与步骤（1）中的渣油原料混合进行加氢反应。 [0015] 本发明方法中，步骤（1）所述渣油原料包括常压渣油或减压渣油，可以同时含有部分焦化蜡油、脱沥青油、重质馏分油中的一种或者几中。也可以是常压渣油或减压渣油单独 进料。进料中杂质含量，以质量含量计，硫含量不高于6.0%，优选为1.5%‑5.5%；康氏残炭不 高于25%，优选为10％‑20％；重金属镍和钒总含量不高于300μg/g，优选为100‑240μg/g；总 氮含量不高于0.80％，优选为0.20‑0.80％。 [0016] 本发明方法中，步骤（1）中所述的沸腾床加氢处理反应装置采用沸腾床加氢工艺，设置1个或1个以上的沸腾床加氢反应器，优选设置1或2个串联设置的沸腾床加氢反应器。 沸腾床加氢反应装置可以采用现有技术中的沸腾床加氢反应装置。沸腾床加氢反应装置的 反应条件可以根据进料性质及反应转化率要求具体确定，一般为：反应温度为380～450℃， 优选为390～430℃；反应压力为12～25MPa，优选为14.0～20MPa；氢油体积比500：1 1000： ~ ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 1，优选为600：1～900：1；液体体积空速（LHSV）为0.1 h ～5.0h ，优选为0.2 h ～2.0h ； 沸腾床加氢处理以脱除金属为主要目标。沸腾床加氢生成油金属（Ni+V）含量20 80µg/g，优 ~ 选40 75µg/g。 ~ [0017] 在本发明中，所述沸腾床加氢反应装置中使用的催化剂为本领域常规的沸腾床加氢催化剂，一般为以氧化铝为载体，颗粒为球形，直径为0.1～0.8mm，优选为0.1～0.6mm，磨 2 损≤2.0wt%，催化剂比表面为100～300m/g，孔直径在5～20nm的孔至少占总孔容的70%；以 重量计，催化剂含ⅥB族金属氧化物（如MoO3）12.0%～30.0%，最好为15.0%～25.0%，含Ⅷ族 金属氧化物（如NiO或CoO）0.5%～10.0%，最好是2.0%～8.0%。含有至少一种助剂，选自如下 几种元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助剂含量为1.0%～8.0%。 [0018] 本发明方法中，步骤（2）中所述的固定床加氢处理反应装置，采用至少一个加氢反应器。更优选串联设置多个加氢反应器，最优选设置三台至五台加氢反应器。每台反应器优 选设置一个催化剂床层，易于新鲜催化剂装填和废旧催化剂的卸出。加氢反应的条件通常 是在氢分压为5MPa～35MPa，优选是10MPa～20MPa、反应温度为300℃～500℃，优选是350℃ ～400℃。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 行选择的。新鲜渣油原料液时体积空速一般在0.1h ～5.0h ，优选为0.15h ～2.0h ，氢油 体积比为100～5000，优选为300～3000。 [0019] 固定床加氢处理反应装置中装填有固定床渣油加氢处理催化剂，固定床渣油加氢处理催化剂包括渣油加氢保护催化剂，渣油加氢脱金属催化剂，渣油加氢脱硫催化剂以及 渣油加氢脱氮、残炭转化催化剂。通常渣油加氢保护催化剂占总装填体积的5%～20%，优选 10%～15%；渣油加氢脱金属催化剂占总装填体积的30%～60%，优选35%～50%；渣油加氢脱硫 催化剂占总装填体积的20%～50%，优选25%～40%；渣油加氢脱氮催化剂、残炭转化催化剂占 总装填体积的0%～40%，优选10%～30%。装填顺序一般是使原料油依次与渣油加氢保护催化 剂、渣油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫催化剂、渣油加氢脱氮、残炭转化催化剂接触。当 然也有将这几种催化剂混合装填的技术。渣油加氢处理过程的具体条件可以根据原料的性 质以及上游沸腾床反应装置出口生成油性质以及催化裂化装置进料的要求具体确定。这些 催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、 Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化 剂。各个催化剂比例通常根据原料性质和产品需求进行确定。 [0020] 本发明步骤（2）固定床加氢处理反应装置优选设置四台加氢反应装置，分别为一反、二反、三反和四反，其中一反通常装填渣油加氢保护催化剂和低活性渣油加氢脱金属催 化剂，二反装填高活性渣油加氢脱金属催化剂，三反装填渣油加氢脱硫催化剂，四反装填高 活性渣油加氢脱氮、残炭转化催化剂。也可根据不同原料的性质设计其中一反通常装填保 护催化剂和低活性渣油加氢脱金属催化剂，二反装填高活性渣油加氢脱金属催化剂，三反 装填部分高活性渣油加氢脱金属催化剂和低活性渣油加氢脱硫催化剂，四反装填高活性渣 油加氢脱硫催化剂。 [0021] 本发明方法中，步骤（3）中气液分离包括在与加氢反应压力等级相同的条件下进行的高压分离。操作温度为300℃～400℃，优选是330℃～370℃。分离得到的气相主要为氢 气，循环用于加氢反应前可选择的经过脱硫化氢处理。加氢反应过程同时需要补充新氢以 补充反应过程的消耗。步骤（3）中加氢反应流出物气液分离后得到的液相混合加氢生成油 进入低压分离器，从低压分离器分离产品部分作为低硫船燃产品，余下部分直接进入催化 裂化装置，低压分离器可以闪蒸出少量轻质烃类如石脑油和溶解的硫化氢及氢气等。其中 热低压分离器操作条件为，压力为1MPa～5MPa，优选是2MPa～3MPa；温度为300℃～400℃， 优选是330℃～370℃。步骤（3）中外甩作为低硫船燃的量以满足低硫船燃的硫含量不大于 0.5wt%为控制标准。 [0022] 步骤（3）中的催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共 用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油和催化裂化 重馏分，所述的催化裂化汽油和催化裂化重馏分分割温度为150℃～200℃。催化裂化分馏 塔与常规催化裂化分馏塔相比可以简化设计，仅分馏出干气、液化气和催化裂化汽油，催化 裂化重馏分包括催化裂化柴油、催化裂化重循环油和油浆。催化裂化重馏分循环回加氢处 理装置之前先过滤出含有的微量催化裂化催化剂粉末。 [0023] 催化裂化重循环油富含芳烃，包括催化裂化柴油组分，催化裂化回炼油组分，直接在催化裂化条件下很难直接转化，而且容易缩合生焦，裂化得到的催化裂化柴油组分芳烃 含量高进一步加工难度大。若将其进行加氢，尤其是在渣油加氢反应条件下，反应压力大， 空速较低，可将其进一步加氢饱和。将三环以上芳烃转化为双环芳烃，高活性渣油加氢催化 剂可将其加氢饱和，然后再进行裂化，可以得到高辛烷值汽油组分。 [0024] 催化裂化重循环油稠环芳烃含量高，对于催化裂化装置来说是非理想组分，在催化裂化装置内直接回炼，对增产汽油和液化气贡献有限。但是，若将它们循环到渣油加氢处 理装置，则不仅可以作为低粘度稀释油，改善渣油加氢装置实际运行效果，而且部分加氢后 的稠环芳烃可以起着供氢剂的作用，促进大分子的沥青质和胶质进行加氢转化反应。另外， 在渣油加氢装置高温、高压运行条件下，催化裂化重循环油中的稠环芳烃具有很强的反应 性，极易在加氢催化剂活性中心上发生加氢饱和反应，生成部分芳环加氢饱和的环烷并芳 烃，成为理想的催化裂化装置进料。因此，利用渣油加氢装置对催化裂化柴油、回炼油和/或 油浆进行加氢处理，使其所含的稠环芳烃进行加氢饱和，改善其裂解性能，是优化催化裂化 装置操作，提高资源利用率的一个行之有效的手段。 [0025] 又进一步催化裂化重循环油循环到渣油加氢处理装置进行加氢处理，可以作为稀释油大幅降低渣油的加工苛刻度，渣油粘度降低。研究表明可采用催化裂化重循环油替代 直馏蜡油作为稀释油与劣质渣油进行加氢反应。在满足低硫残炭产品指标条件下，渣油加 氢条件可以控制缓和，降低反应温度，有利于装置长周期运行和催化剂性能发挥。或者提高 单位时间加工量，提高装置处理量，具有更高的经济效益。 [0026] 通过渣油加氢与催化裂化两套装置深度组合，可以实现渣油深度转化，生产更多的高价值汽油和液化气产品，取得更好的经济效益。 [0027] 催化裂化装置操作条件：反应温度为450～600℃，优选为480～520℃；再生温度为600～800℃，优选为650～750℃，剂油重量比为2～30，优选为4～10；与催化剂接触时间0.1 ～15秒，优选为0.5～5秒；压力为0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催 化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM‑5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦 少，汽油产率高，转化率高。所述的催化裂化装置可以是各种型式的催化裂化反应装置，最 好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为：原料油从提升管反应器底部 注入，与来自再生器的高温再生催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混 合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。 [0028] 本发明的优点在于： [0029] 1、在整个组合工艺中，主要产品是高辛烷值催化裂化汽油和低硫船燃产品。催化裂化分馏系统可以大大简化，降低设备投资和操作能耗。并且可以最大化生产汽油产品和 燃料油船用燃料，经济效益显著。 [0030] 2、本方法采用劣质渣油生产低硫船燃产品，从而大幅降低原料成本，具有良好的经济性； [0031] 3、采用沸腾床和固定床组合工艺能够发挥各自工艺的特点，有利于延长运行周期，提高催化剂的使用效率；同时工艺过程简单，没有后续处理过程，生产过程绿色环保； [0032] 4、劣质渣油经过沸腾床反应装置加氢处理，在大幅降低金属含量的同时，可降低粘度，进行沥青质大分子的加氢转化，为后续固定床加氢脱硫提供更优质的进料； [0033] 5、催化裂化重馏分对新鲜渣油原料起到稀释作用，油品性质得到改善，降低了渣油加氢处理混合进料的加氢反应难度和加工苛刻度；另外，催化裂化重馏分可降低原料的 粘度，改善原料在反应系统中的物流分布以及传质，减小扩散在渣油加氢处理过程中的影 响，改善镍、钒等有害金属在催化反应系统中的沉积分布，延长催化剂的使用寿命；同时，粘 度的降低使混合原料油的输送和过滤更加容易。 [0034] 6、催化裂化柴油馏分及以上重馏分可在渣油加氢工艺过程中脱除杂质，芳烃饱和，成为更好的催化裂化原料经过裂解成为高附加值汽油产品提高了催化裂化高附加值产 品收率。 [0035] 采用渣油加氢处理和催化裂化组合工艺中，生产汽油和低硫船燃的方法，同时具有装置能耗低，渣油加氢装置运行周期长，经济效益好的优点。 [0036] 固定床渣油加氢技术是生产硫质量分数不超过0.5%的残渣型船用燃料油的有效技术手段，为了满足硫含量0.5%或者更低的指标要求，需要不同催化剂级配体系。但是通常 在硫含量降低的同时，其它指标大幅降低，例如残炭降低6%以下，粘度降低100以下，性质大 幅改善加工成本增加，生产和调和燃料油经济性降低。本方法利用固定床渣油加氢技术，采 用保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂。少量采用或者不采用高活性脱氮脱残炭催化剂就能 够满足设计要求。本发明通过采用优化设计的催化剂级配体系后用于以劣质渣油原料生产 低硫船燃油的加氢工艺路线，提高了催化剂体系的容金属能力增强了原料的适应性和加工 灵活度，又可降低低硫船燃油的生产成本，同时具有良好的经济效益和社会效益。 附图说明 [0037] 图1是本发明生产汽油和低硫船燃的方法的一种具体实施方式的工艺流程示意图。 具体实施方式[0038] 下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。 [0039] 工艺流程详细描述如下： [0040] 如图1所示渣油原料1和过滤后的催化裂化重馏分18混合，升压后与循环氢2混合进入加氢处理反应区，由沸腾床加氢处理反应器3和固定床加氢处理反应反应器4串联而 成，原料首先通过沸腾床加氢处理反应器脱除其中的金属等杂质，沸腾床加氢生成油再进 入固定床加氢处理反应器与固定床系列加氢处理催化剂床层接触，进一步脱除原料油中的 金属、硫、氮等杂质，同时降低原料的残炭来满足下游催化裂化装置的进料要求。固定床加 氢处理反应器4出口加氢反应流出物5进入高压分离器6进行气液分离，分离出的气相物流 进行脱硫化氢等处理后进循环压缩机9升压后循环到加氢处理反应器入口，补充的新氢也 可以在循环压缩机9之后引入，分离出的液相物流再到低压分离器7进一步分离，从低压分 离器分离产品部分作为低硫船燃产品19，部分通过管线8进入催化裂化装置的反应系统10。 [0041] 来自管线8的加氢生成油进入催化裂化装置的反应系统10，与高温再生催化裂化催化剂接触并进行反应，反应后的油气物流11进入催化装置的分馏塔14，分离出气体12和 催化裂化汽油13，气体12和催化裂化汽油13排出装置，分馏塔剩余的催化裂化重馏分15进 入分离器16，过滤出的催化剂粉末、机械杂质及固体颗粒17，过滤后的催化裂化重馏分18循 环到加氢处理装置。 [0042] 下面结合具体的实施例来说明本发明的效果，本发明所述实施例和比较例中所用原料分别为原料A，原料B，具体性质见表1。 [0043] 所述沸腾床加氢反应器设置1个沸腾床加氢反应器，所述沸腾床加氢反应器内装填的催化剂为沸腾床加氢催化剂。沸腾床加氢催化剂制备采用平均孔径为13nm的球形催化 剂载体，球形催化剂颗粒为0.1‑0.3mm，其它催化剂制备过程参照US7074740和 CN200710010377.5方法进行。按常规方法制备Mo‑Co‑P溶液，溶液中MoO3质量计含量为 18.00%，以CoO质量计含量为3.50%，P质量含量为1.05%。用该溶液按等体积浸渍方法浸渍上 述载体得到最终催化剂F，具体性质详见表8。本发明所述的沸腾床加氢反应器为一种三相 沸腾床反应器，可以采用CN02109404.7、CN200610134154.5及CN200710012680.9等所公布 的沸腾床反应器，能够满足气、液、固三相在沸腾床反应器内分离。采用催化剂F加入到1L三 相沸腾床反应器中，在氢气的存在下，进行渣油加氢试验。 [0044] 所用的固定床渣油加氢处理催化剂均是中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂，具体包括保护剂，脱金属催化剂，脱硫催 化剂，脱氮催化剂等，装填顺序是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮 催化剂接触，当然也可以将这几种催化剂混合装填。反应是在小型提升管式催化裂化装置 和中试渣油加氢处理装置上进行。所用的催化裂化催化剂相同，均为工业平衡催化剂。其新 鲜剂组成为：95wt%LBO‑16降烯烃催化剂+5wt%LBO‑A提高辛烷值助剂。 [0045] 实施例1 [0046] 该实施例采用本发明提供的生产汽油和低硫船燃的方法，采用劣质渣油原料A，可以看出渣油硫含量高达5.12wt%，残炭17.50wt%，金属（Ni+V）226µg/g，总氮含量为0.38％属 于高硫类劣质渣油。 [0047] 加氢装置采用一台沸腾床和四台串联的固定床反应器组成，其中沸腾床反应器装填表2催化剂F，装填量为334 mL。固定床一反装填三种渣油加氢保护剂，装填体积分别为 FZC‑12B催化剂10mL，FZC‑103D催化剂15mL，FZC‑103E催化剂35mL；固定床二反装填二种渣 油加氢脱金属催化剂，装填体积分别为FZC‑28A催化剂45mL，FZC‑204催化剂为160mL；固定 床三反装填一种渣油加氢脱硫催化剂FZC‑34A，装填体积为180mL；固定床四反装填一种渣 油加氢脱氮脱残炭转化催化剂FZC‑41A，装填体积为55mL，具体催化剂性质请参见表2和表 3。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表4，反应所得产物 的性质见表6和表7。 [0048] 原料A和催化裂化重馏分混合后经过加氢处理后经过气液分离得到气相产物和液相产物，其中液相产物的33.5%作为180船用燃料油，剩余液相产物直接进入催化裂化装置， 其催化剂组成为：95wt%LBO‑16降烯烃催化剂+5wt%LBO‑A提高辛烷值助剂。催化裂化反应流 出物分馏系统简化设计，分馏出干气、液化气和汽油馏分，剩余馏分作为催化裂化重馏分经 过滤出固体杂质后循环至沸腾床加氢处理装置中进行加氢处理反应。渣油原料性质见表1。 表4、表5、表6、表7和表8分别为工艺条件、分离条件、产品分布和主要产品性质。表9为船用 燃料主要产品性质。 [0049] 实施例2 [0050] 实施例2采用本发明提供的生产汽油和低硫船燃的方法，采用劣质渣油原料B，渣油原料性质见表1。可以看出渣油硫含量4.20wt%，氮含量3972µg/g，康氏残炭15.20wt%，金 属（Ni+V）169µg/g。 [0051] 加氢装置采用一台沸腾床和四台串联的固定床反应器组成，其中沸腾床反应器装填表2催化剂F，装填量为278mL。固定床一反装填三种渣油加氢保护剂，装填体积分别为 FZC‑12B催化剂15mL，FZC‑103D催化剂15mL，FZC‑103E催化剂30mL；二反装填二种渣油加氢 脱金属催化剂，装填体积分别为FZC‑28A催化剂30mL，FZC‑204催化剂为170mL；三反装填一 种渣油加氢脱硫催化剂FZC‑34A，装填体积为140mL；四反装填一种渣油加氢脱氮脱残炭催 化剂FZC‑41A，装填体积为100mL，具体催化剂性质请参见表2和表3。催化裂化催化剂性质同 实施例1。 [0052] 原料B和催化裂化重馏分混合后经过加氢处理后经过气液分离得到气相产物和液相产物，其中液相产物的40%作为180船用燃料油，剩余液相产物直接进入催化裂化装置，催 化裂化反应流出物分馏系统简化设计，分馏出干气、液化气和汽油馏分，剩余馏分作为催化 裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至沸腾床加氢处理装置中进行加氢处理反应。表4、表 5、表6、表7和表8分别为工艺条件、分离条件和产品分布、和主要产品性质。表9为船用燃料 油产品性质。 [0053] 实施例3 [0054] 同实施例1，区别在于加氢装置中催化剂的装填方式为：其中沸腾床反应器装填催化剂F装填量为308mL。固定床设置三台反应器累计装填423 mL，一反装填二种渣油加氢保 护剂，装填体积分别为FZC‑12B催化剂10mL，FZC‑103E催化剂20mL；二反装填二种渣油加氢 脱金属催化剂，装填体积分别为FZC‑28A催化剂100mL，FZC‑204催化剂为130mL；三反装填一 种渣油加氢脱硫催化剂FZC‑34A，装填体积为163mL。 [0055] 实施例4 [0056] 同实施例1，区别在于加氢装置中催化剂的装填方式为：其中沸腾床反应器装填催化剂F装填量为267mL。固定床设置四台反应器累计装填340 mL，其中一反装填三种渣油加 氢保护剂，装填体积分别为FZC‑12B催化剂10mL，FZC‑103D催化剂10mL，FZC‑103E催化剂 20mL；二反装填一种渣油加氢脱金属催化剂，装填体积为FZC‑28A催化剂120mL；三反装填一 种渣油加氢脱硫催化剂FZC‑34A，装填体积为85mL，四反装填一种渣油加氢脱氮脱残炭催化 剂FZC‑41A，装填体积为95mL。 [0057] 表1 渣油原料性质 [0058] 项目 原料A 原料BS, wt% 5.12 4.20 N, μg/g 3780 3972 康氏残炭(CCR), wt% 17.50 15.20 3 密度 (20℃), kg/m 998.4 984.4 2 粘度(100℃), mm/s 590.0 223.0 Ni+V,µg/g 226. 0 169. 0 Fe,µg/g 10 7 Ca,µg/g 6 6 [0059] 表2 沸腾床加氢处理催化剂主要物化性质 [0060] 项目 催化剂FMoO3, 质量% 18.00 NiO（CoO）, 质量% 3.50 P, 质量% 1.05 磨损指数, 质量% ＜2.0 颗粒直径, mm 0.1‑0.3 孔容, mL/g 0.415 2 比表面, m/g 198 孔径分布* 5‑20nm孔的孔容占88% [0061] 表3固定床渣油加氢处理催化剂主要物化性质 [0062] 催化剂牌号 FZC‑12B FZC‑103D FZC‑103E FZC‑28A FZC‑204 FZC‑34A FZC‑41A功能 保护剂 保护剂 保护剂 脱金属催化剂 脱金属催化剂 脱硫催化剂 脱氮催化剂 颗粒形状 3~10四叶轮 3~10四叶轮 3~10条形 2‑8mm条形 2‑8mm条形 2‑8mm条形 2‑8mm条形 颗粒外径，mm 3.7 2.8 2.4 1.40 1.38 1.20 1.3 强度，N.mm‑1 6 10 10 16 18 20 26 比表面积，m2/g 100 82 88 133 169 182 228 金属 组成 Mo‑Ni Mo‑Ni Mo‑Ni Mo‑Ni Mo‑Ni Mo‑Ni Mo‑Ni 载体 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 [0063] 表4 加氢反应和催化裂化反应工艺条件 [0064]工艺条件 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 原料 原料A 原料B 原料A 原料A 沸腾床加氢反应器 反应压力，MPa 16.5 16.0 16.5 16.5 ‑1 液时体积空速，h 0.30 0.36 0.33 0.38 氢油体积比 800 700 750 700 反应温度，℃ 398 394 400 410 固定床加氢反应器 氢分压，MPa 16.0 15.6 15.2 16.8 反应温度，℃ 375 378 395 398 ‑1 液时体积空速，h 0.20 0.22 0.24 0.30 氢油体积比 680 600 600 1000 总的化学氢耗，% 1.86 1.73 1.84 1.82 催化裂化工艺条件 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 反应温度，℃ 502 503 490 500 剂油比 7.6 7.8 9.6 6.2 接触时间，s 1.1 1.2 2.2 1.5 压力，MPa 0.30 0.40 0.35 0.45 再生温度，℃ 685 685 690 688 汽油产品分馏温度，℃ 170 180 185 180 [0065] 表5加氢反应部分分离条件 [0066]项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 热高分操作条件 压力，MPa 16.5 15.6 16.8 16.8 温度，℃ 370 360 350 360 热低分操作条件 压力，MPa 2.60 2.80 2.50 2.90 温度，℃ 366 355 350 360 热低分分离出船用燃料油，wt% 33.5 40.0 32.5 38.0 [0067] 表6 加氢反应和催化裂化反应产品分布 [0068] 项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4加氢反应部分 液相产品收率，wt% 98.0 98.1 97.5 98.0 低硫船燃收率，wt% 33.5 40.0 32.5 38.0 加氢生成油进入催化，wt% 64.5 58.1 65.0 60.0 催化裂化部分 酸性气，wt% 0.67 0.56 0.75 0.62 干气，wt% 2.24 2.85 2.65 2.34 液化气，wt% 14.50 15.60 12.30 13.30 汽油，wt% 43.80 44.90 45.90 44.80 重馏分（重循环油），wt% 32.47 29.45 31.68 32.76 焦炭，wt% 6.32 6.64 6.72 6.18 合计 100 100 100 100 [0069] 表7加氢反应主要产品性质 [0070] 项目 实施例1 实施例1 实施例2 实施例2 实施例3 实施例3 实施例4 实施例4产品 沸腾床生成油 固定床生成油 沸腾床生成油 固定床生成油 沸腾床生成油 固定床生成油 沸腾床生成油 固定床生成油密度(20℃)，g/cm3 0.9562 0.9362 0.9550 0.9363 0.9554 0.9353 0.9563 0.9361 S，µg/g 15380 4330 12573 3946 16432 4760 16480 4852 N，µg/g 3024 1880 3196 2120 3120 1878 3024 1945 残炭，wt% 10.22 6.02 10.08 6.38 11.22 6.57 10.22 6.73 Ni+V，µg/g 72 16 52 16 64 12 62 17 [0071] 表8催化裂化反应主要产品性质 [0072] 项目 实施例1 实施例1 实施例2 实施例2 实施例3 实施例3 实施例4 实施例4产品 汽油 重循环油 汽油 重循环油 汽油 重循环油 汽油 重循环油 密度(20℃)，g/cm3 0.753 0.982 0.751 0.965 0.756 0.965 0.753 0.969 S，µg/g 45 8546 58 8872 47 8622 55 8830 N，µg/g 42 2322 32 2734 32 2410 53 2513 残炭，wt% / 3.72 / 4.62 / 4.41 / 3.63 Ni+V，µg/g / 4.5 / 3.5 / 2 / 1 RON 90.50 / 91.3 / 91.10 / 91.50 / [0073] 表9船用燃料主要产品性质 [0074] 项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例43 密度(20℃)，g/cm 0.9362 0.9363 0.9353 0.9361 2 粘度(50℃)，mm/s 177 143 165 173 S，µg/g 4330 3946 4760 4852 残炭，wt% 6.02 6.38 6.57 6.73 酸值(以KOH计)，mg/g 0.03 0.02 0.02 0.03 灰分，wt% 0.03 0.04 0.03 0.02 碳芳香指数CCAI 855 853 858 847 Ni+V，µg/g 16 16 12 17 [0075] 结果表明，将催化裂化重馏分油与新鲜渣油原料混合加氢处理后，加氢渣油硫、氮和残炭等杂质含量大幅降低，实施例1和实施例2硫含量均可降低至小于0.5%。其他指标可 能够满足燃料油性质要求。对于催化裂化单元，实施例1和实施例2催化裂化汽油收率高达 43.8%和44.9%，催化裂化汽油硫含量低，辛烷值高。本发明方法得到的加氢渣油是理想的低 硫船燃产品，同时可以很好地满足希望增产汽油的企业。 [0076] 对比例1 [0077] 该对比例采用常规的渣油加氢处理－催化裂化方法，即渣油在加氢处理装置进行加氢反应，加氢处理所有液相产物不经分馏直接进入催化裂化装置进行裂化反应，得到干 气、液化气、汽油馏分、催化裂化柴油和催化油浆，催化循环油在催化裂化装置内循环处理。 [0078] 加氢装置采用一台沸腾床和四台串联的固定床反应器组成，其中沸腾床反应器装填表2催化剂F，装填量为390 mL。固定床共计装填460 mL催化剂，其中一反装填三种渣油加 氢保护剂，装填体积分别为FZC‑12B催化剂10mL，FZC‑103D催化剂15mL，FZC‑103E催化剂 35mL；二反装填二种渣油加氢装填脱金属，装填体积分别为FZC‑28A催化剂90mL，FZC‑204催 化剂为90mL；三反装填一种渣油加氢脱硫催化剂FZC‑34A，装填体积为95mL；四反装填一种 渣油加氢脱氮脱残炭催化剂FZC‑41A，装填体积为125mL。催化裂化催化剂性质同实施例1。 [0079] 表10为原料性质，表11、表12、表13分别为工艺条件、产品分布和主要产品性质。 [0080] 实施例5 [0081] 该实施例采用本发明提供的工艺方法，采用与对比例1相同的进料。加氢处理所有液相产物不经分馏直接进入催化裂化装置，不同的是催化裂化反应流出物分馏系统简化设 计，仅分馏出干气、液化气和汽油馏分，而催化裂化柴油、催化循环油和催化油浆不进行分 馏直接作为催化裂化重馏分，催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至沸腾床加氢处理 装置中进一步加工其中沸腾床出口金属含量控制小于60µg/g。沸腾床加氢生成油在进入固 定床加氢处理反应器进一步加氢精制反应以满足产品指标以及下游催化裂化进料要求。 [0082] 加氢装置所用催化剂及装填方式同对比例1，催化裂化催化剂性质同对比例1。 [0083] 表11、表12、表14、表15分别为工艺条件、产品分布、主要产品性质和低硫船燃主要产品性质。 [0084] 表10 原料油性质 [0085]项目 数据 S，质量% 4.35 N，μg/g 3640 残炭(CCR)，质量% 13.68 3 密度 (20℃)，kg/m 987.7 2 粘度(100℃)，mm/s 320.1 Ni+V，µg/g 186 [0086] 表11加氢处理和催化裂化工艺条件 [0087] 名称 对比例1 实施例5加氢处理工艺条件 原料 新鲜原料 新鲜原料+催化裂化重馏分 沸腾床加氢反应器 反应压力，MPa 16.0 16.0 ‑1 液时体积空速，h 0.26 0.31 氢油体积比 750 750 反应温度，℃ 396 398 固定床加氢反应器 氢分压，MPa 15.8 15.8 反应温度，℃ 375 377 ● ‑1 体积空速 ，h 0.20 0.24 氢油比 650 650 催化裂化工艺条件 原料 加氢常渣 混合油加氢生成油 反应温度，℃ 504 503 剂油比 6.6 6.8 接触时间，s 1.3 1.3 压力，MPa 0.20 0.20 再生温度，℃ 685 686 [0088] ●以装置进料量计算。实施例中新鲜原料的进料量与对比例相同。 [0089] 表12 产品分布 [0090] 项目 对比例1 实施例5加氢反应部分 液相产品收率，wt% 97.10 97.45 低硫船燃收率，wt% ‑‑ 35.00 混合加氢生成油进入催化收率，wt% 97.10 62.45 催化裂化部分 酸性气，wt% 0.67 0.54 干气，wt% 2.68 2.28 液化气，wt% 13.30 14.62 汽油，wt% 40.57 43.76 柴油，wt% 28.14 ‑‑ 重馏分（重循环油），wt% ‑‑ 32.78 油浆，wt% 8.08 ‑‑ 焦炭，wt% 6.56 6.02 合计 100.00 100.00 [0091] 表13 对比例1加氢处理－催化裂化主要产品性质 [0092] 项目 渣油加氢处理部分 渣油加氢处理部分 催化裂化部分 催化裂化部分产品 石脑油 加氢尾油 汽油 柴油 密度(20℃)，g/cm3 0.735 0.948 0.753 0.944 S，µg/g 38 5745 55.2 2055 N，µg/g 60 2280 28.2 653 残炭，质量% / 6.28 / / 凝点，℃ / 23 / ‑26 十六烷值 / / / 22.8 RON 90.2 / 90.5 / [0093] 表14 实施例5加氢处理－催化裂化主要产品性质 [0094] 项目 渣油加氢处理部分 渣油加氢处理部分 催化裂化部分 催化裂化部分产品 石脑油 加氢尾油 汽油 重循环油 密度(20℃)，g/cm3 0.7321 0.9443 0.754 0.9932 S，µg/g 30 4563 32.1 8520 N，µg/g 52 2130 28.2 2332 残炭，质量% / 5.35 / 2.37 凝点，℃ / 22 / 12 RON 90.4 / 91.6 / [0095] 表15 实施例5低硫船燃主要产品性质 [0096] 项目 数据3 密度(20℃)，g/cm 0.9443 2 粘度(50℃)，mm/s 168 S，µg/g 4563 N，µg/g 2130 残炭，质量% 5.35 碳芳香指数CCAI 852 Ni+V，µg/g 14 [0097] 对比结果表明，将催化裂化重馏分油与新鲜渣油原料混合加氢处理后，采用本工艺方法，加氢渣油具有更优的性质，硫、氮和残炭等杂质含量大幅降低，其中实施例5加氢生 成油硫含量为4563µg/g，对比例1为5745µg/g。对于催化裂化单元，催化裂化汽油收率增加 3.19个百分点，液化气产率增加了1.32百分点，干气收率略有降低。焦炭产率降低0.54个百 分点，本发明方法得到的加氢渣油是理想的低硫船燃组分，同时可以很好地满足希望增产 汽油的企业。 |
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