联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的方法和系统 |
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| 申请号 | CN201911047726.X | 申请日 | 2019-10-30 | 公开(公告)号 | CN112745923B | 公开(公告)日 | 2022-11-15 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 鞠雪艳; 习远兵; 孟勇新; 王哲; 丁石; 陈文斌; 张锐; 葛泮珠; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及柴油加工领域，具体涉及一种柴油的联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的方法和系统。该方法包括：将催化裂化柴油和催化裂解柴油混合，并将得到的混合柴油原料在柴油 分馏 单元中进行分馏，得到轻柴油馏分和重柴油馏分；将轻柴油馏分引入至催化裂化单元中作为至少部分裂化原料油进行催化裂化；将重柴油馏分引入至加氢单元对其进行加氢处理，将重柴油馏分加氢产物引入至催化裂解单元中作为至少部分裂解原料油进行裂解。该系统包括催化裂化单元(1)、催化裂解单元(2)、柴油分馏单元(3)和加氢单元(4)。本发明提供的联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的方法和系统，可有效提高了烯 烃 和芳烃产率，降低了氢耗和成本。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的方法，其特征在于，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的方法和系统技术领域[0001] 本发明涉及柴油加工领域，具体涉及一种柴油的联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的方法和系统。 背景技术[0002] 催化裂化柴油在我国柴油产品中的比例较高，约占柴油池的1/3。其性质特点主要表现为硫、氮、芳烃含量高、十六烷值低、安定性差。近年来，随着高苛刻度催化裂化技术如多产异构烷烃的催化裂化技术(MIP)的广泛应用，MIP催化柴油中芳烃含量尤其是多环芳烃含量进一步升高，十六烷值进一步降低。而随着环保意识的不断增强，国家对普通柴油的清洁质量要求不断升级，同时柴油的市场需求明显下降，柴油过剩问题凸显。因此，将劣质柴油加工成高附加值产品显得很有必要。 [0003] 同时，目前市场上对汽油、芳烃以及丙烯的缺口依然较大。炼油化工企业生产汽油及芳烃的主要装置之一是催化裂化装置，如FCC装置；生产丙烯的主要装置之一是催化裂解装置。催化裂解装置的主要原料包括石脑油、柴油、蜡油和渣油，其中渣油原料经加氢处理后，丙烯在催化裂解单元的产率可达到20％甚至30％以上。然而，以柴油为原料的催化裂解装置丙烯产率较低。因此，通过选择合适的工艺路线，提高柴油催化裂解丙烯产率以及生产轻芳烃，有较大的改进空间。 [0004] 无论催化裂化轻柴油(LCO)加氢—催化裂化组合生产高辛烷值汽油组分或芳烃，抑或是LCO加氢—催化裂解组合生产低碳烯烃都必须先将LCO加氢精制，然后作为催化裂解或催化裂化的进料。LCO中芳烃大部分为双环及双环以上芳烃(简称多环芳烃)，LCO加氢精制的目的就是将LCO中的多环芳烃进行加氢。其中，催化裂化装置需要尽可能的保留单环芳烃，而催化裂解装置可适当提高LCO的加氢深度，所以对于同时具有催化裂化及催化裂解装置或者对于需要灵活调整催化裂化与催化裂解生产的炼厂来说，难以通过单套加氢经济有效的对LCO进行加氢生产。 [0005] CN 1422327公开了一种由LCO多产丙烯的加氢‑催化裂化组合方法。该方法是将催化裂化原料经过第一套催化裂化装置，将得到的产物分离得到气体、石脑油、柴油以及重组分。将循环油经过加氢处理后作为原料进入第二套催化裂化装置，提高丙烯产率。该专利申请要求加氢循环油中十氢化萘含量最大化，且总芳烃含量小于5％(重)，在催化裂化过程中容易发生开环裂化反应，生产丙烯。该专利申请涉及到两套催化装置，且没有对循环油进行充分利用，缺乏经济性。 [0006] CN101063047A公开了一种提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法，重馏分油和任选的来自催化裂解单元的轻循环油可以共同在一个反应区中，也可以分别在两个装填不同加氢催化剂的加氢反应区中进行反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后，所得的重质液相馏分去催化裂解单元，分离器分离催化裂解反应产物得到最终产品。该专利申请提供的方法通过加氢处理的方法虽然提高了催化裂解单元蜡油原料的性质，但在加氢过程中，增加了氢耗。 发明内容[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的对柴油加工过程中烯烃和芳烃产率低，氢耗高和成本高的缺陷，提供一种联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的方法和系统，从而有效提高了烯烃和芳烃产率，降低了氢耗和成本。 [0008] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的方法，该方法包括： [0009] (1)将裂化原料油引入催化裂化单元中进行催化裂化，以生产裂化产品，所述裂化产品含有催化裂化柴油； [0010] (2)将裂解原料油引入催化裂解单元中进行催化裂解，以生产裂解产品，所述裂解产品含有催化裂解柴油； [0011] (3)将所述催化裂化柴油和所述催化裂解柴油混合，并将得到的混合柴油原料在柴油分馏单元中进行分馏，得到轻柴油馏分和重柴油馏分； [0012] (4)将所述轻柴油馏分引入至所述催化裂化单元中作为至少部分所述裂化原料油进行催化裂化； [0013] (5)将所述重柴油馏分引入至加氢单元对其进行加氢处理，得到重柴油馏分加氢产物； [0014] (6)将所述重柴油馏分加氢产物引入至所述催化裂解单元中作为至少部分所述裂解原料油进行裂解。 [0015] 优选的，所述加氢处理包括：将所述重柴油馏分依次在第一加氢催化剂的存在下进行第一加氢处理，以及在第二加氢催化剂的存在下进行第二加氢处理；所述第二加氢催化剂含有无机耐火组分、第二活性金属组分和羧酸；其中，所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分第二活性金属组分；所述第二加氢催化剂具有2‑40nm的孔径和100‑300nm的孔径，其中，孔径在2‑40nm的孔体积占总孔体积的60‑95％，100‑300nm的孔体积占总孔体积的0.5‑30％。 [0016] 优选的，所述部分第二活性金属组分为部分第VIII族金属元素，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60‑90％。 [0017] 优选的，所述第二加氢催化剂还含有磷元素，以催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8‑10重量％，优选1‑8重量％。 [0018] 第二方面，本发明提供了一种联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的系统，该系统包括： [0019] 催化裂化单元，用于对裂化原料油进行催化裂化，以生产裂化产品，所述裂化产品含有催化裂化柴油； [0020] 催化裂解单元，用于对裂解原料油进行催化裂解，以生产裂解产品，所述裂解产品含有催化裂解柴油； [0021] 柴油分馏单元，用于接收所述催化裂化柴油和催化裂解柴油，并对得到的混合柴油进行分馏，得到轻柴油馏分和重柴油馏分； [0022] 其中，所述柴油分馏单元与所述催化裂化单元相连通，用于将所述轻柴油馏分引入至催化裂化单元中作为至少部分所述裂化原料油； [0023] 加氢单元，用于接收所述重柴油馏分并对其进行加氢处理，得到重柴油馏分加氢产物； [0024] 其中，所述加氢单元与所述催化裂解单元相连通，用于将所述重柴油馏分加氢产物引入至催化裂解单元中作为至少部分所述裂解原料油。 [0025] 本发明具有以下优点： [0026] 1、本发明通过对柴油产品进行切割分馏，形成轻柴油馏分和重柴油馏分，一方面轻柴油馏分可以为催化裂化提供可生产高辛烷值汽油的高芳烃含量原料，另一方面该轻柴油馏分可以不经过加氢而直接作为催化裂化原料，从而降低了整个加工体系的氢耗，再一方面，通过仅将重柴油馏分进行加氢处理，然后将加氢产物进行催化裂解，可提高烯烃产率。 [0027] 2、本发明针对催化裂化及催化裂解，可通过一套加氢精制装置进行高效且高经济性的联合生产。 [0028] 3、在优选的情况下，本发明采用通过使用特殊的第二加氢催化剂，该第二加氢催化剂具有更高的加氢活性组分含量，使得重柴油馏分加氢产物芳烃饱和的能力明显提高，并且对高氮和高硫含量的油品具有较高的脱氮和脱硫能力。 [0030] 图1是本发明提供的一种具体的联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的系统； [0031] 图2是用作参比的一种具体的联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的系统。 [0032] 附图标记说明 [0033] 1催化裂化单元 2催化裂解单元 3柴油分馏单元 [0034] 4加氢单元 5换热单元 6第一气液分离单元 [0035] 7第二气液分离单元 8气体压缩单元 [0036] 41第一加氢区 42第二加氢区 具体实施方式[0037] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0038] 第一方面，本发明提供了一种联合处理催化裂化柴油和催化裂解柴油的方法，该方法包括： [0039] (1)将裂化原料油引入催化裂化单元中进行催化裂化，以生产裂化产品，所述裂化产品含有催化裂化柴油； [0040] (2)将裂解原料油引入催化裂解单元中进行催化裂解，以生产裂解产品，所述裂解产品含有催化裂解柴油； [0041] (3)将所述催化裂化柴油和所述催化裂解柴油混合，并将得到的混合柴油原料在柴油分馏单元中进行分馏，得到轻柴油馏分和重柴油馏分； [0042] (4)将所述轻柴油馏分引入至所述催化裂化单元中作为至少部分所述裂化原料油进行催化裂化； [0043] (5)将所述重柴油馏分引入至加氢单元对其进行加氢处理，得到重柴油馏分加氢产物； [0044] (6)将所述重柴油馏分加氢产物引入至所述催化裂解单元中作为至少部分所述裂解原料油进行裂解。 [0045] 根据本发明，尽管将所述重柴油馏分进行常规的加氢处理即可实现本发明的目的，也即，提高烯烃和芳烃产率，降低氢耗和成本，但本发明的发明人在研究中进一步发现，通过将所述重柴油馏分依次在第一加氢催化剂的存在下进行第一加氢处理，以及在第二加氢催化剂的存在下进行第二加氢处理，通过第一加氢催化剂和第二加氢催化剂合理的级配，一方面能够延长操作周期，另一方面能够进一步提高整个催化剂体系的芳烃加氢活性，在催化裂解中体现为更高的低碳烯烃产率。 [0046] 优选的，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂不同。 [0047] 根据本发明，所述第一加氢催化剂可以为本领域常规的加氢催化剂，例如，其可以包括载体和负载在所述载体上的第一活性金属组分。其中，所述载体可以为本领域常规使用的载体，例如可以为但不限于氧化铝、氧化硅、氧化铝‑氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅‑氧化镁、氧化硅‑氧化锆、氧化硅‑氧化钍、氧化硅‑氧化铍、氧化硅‑氧化钛、氧化硅‑氧化锆、氧化钛‑氧化锆、氧化硅‑氧化铝‑氧化钍、氧化硅‑氧化铝‑氧化钛、氧化硅‑氧化铝‑氧化镁和氧化硅‑氧化铝‑氧化锆。所述第一活性金属组分可以为本领域常规的用作加氢催化剂的活性金属组分，例如，所述第一活性金属组分为至少一种选自第VIB族的金属元素和至少一种选自第VIII族的金属元素。 [0048] 根据本发明一种优选的实施方式，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍。 [0049] 根据本发明一种优选的第一加氢催化剂，所述载体为氧化铝，所述第一活性金属组分为镍和钨。 [0050] 根据本发明，在所述第一加氢催化剂中，第VIB族的金属元素和第VIII族的金属元素的含量可以在较宽的范围内进行改变，优选的，以第一加氢催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，至少一种选自第VIB族的金属元素的含量为1‑30重量％，优选为20‑30重量％，至少一种选自第VIII族的金属元素的含量为3‑35重量％，优选为3‑10重量％。 [0051] 根据本发明，所述第一加氢催化剂的形状不受特别的限制，可以为本领域常规的加氢催化剂的形状，例如，可以为条形，也可以为球形，还可以为其他的形状。 [0052] 根据本发明，优选的，第一加氢催化剂的堆密度为0.4‑1.3g/cm3。 [0053] 根据本发明，催化剂的堆密度采用催化剂堆密度分析方法(Q/SH 3360245‑2014)测定，具体的，按照样品直径≤3mm紧堆密度方法进行测定： [0054] 打开振荡器，振荡频率置于设定位置。把500ml的量筒放到振荡器中间位置，并确保量筒不倾倒，边振荡边将催化剂在20～30s内匀速倒入500ml的量筒中，当体积量接近500ml时，停止加入催化剂，继续振荡1min后关闭振荡器，称量量筒内的催化剂的重量记录为W1(g)，准确读取催化剂的体积V1。则催化剂的紧堆密度为： [0055] [0056] 按同样的方法测量三次，三次的平均值即为催化剂的堆密度。 [0057] 根据本发明，优选的，第一加氢催化剂的平均颗粒直径为0.08‑1.2mm。 [0059] 根据本发明，所述第一加氢催化剂可以按照本领域常规的加氢催化剂的方法进行制备，例如，浸渍的方法，具体的，可以包括：(1)将氧化铝前驱体(例如，拟薄水铝石)与胶溶剂和助剂挤混合，(2)将得到的混合物成型，(3)将成型后的氧化铝前驱体焙烧制备得到氧化铝载体；(4)配制含金属组分的浸渍溶液；(5)将浸渍溶液均匀浸渍被烧后的氧化铝载体制备成催化剂前驱体；(6)将催化剂前驱体干燥或焙烧制备得到所述第一加氢催化剂。 [0060] 尽管所述第二加氢催化剂可以为本领域常规的不同于第一加氢催化剂的加氢催化剂即可进一步提高本发明的效果，但本发明的发明人发现，通过采用一种特殊的第二加氢催化剂，其具有更高的加氢活性组分含量，使得重柴油馏分加氢产物芳烃饱和的能力明显提高，且对于高氮和高硫的馏分油具有更好的适应性。 [0061] 所述特殊的第二加氢催化剂含有无机耐火组分、第二活性金属组分和羧酸； [0062] 其中，所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分第二活性金属组分； [0063] 所述第二加氢催化剂具有2‑40nm的孔径和100‑300nm的孔径，其中，孔径在2‑40nm的孔体积占总孔体积的60‑95％，100‑300nm的孔体积占总孔体积的0.5‑30％。 [0064] 所述第二加氢催化剂中的无机耐火组分中含有的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛基本为惰性物质，很难与第VIII组元素结合形成结构稳定的化合物，从而提高了第VIII组元素的利用率。另外，这些无机耐火组分与催化剂其它活性组分的作用力较弱，可以促进催化剂活性相的生长，进而促进催化剂的性能。 [0065] 优选的，孔径在2‑40nm的孔体积占总孔体积的75‑90％，孔径在100‑300nm的孔体积占总孔体积的5‑15％。其中，孔径在2‑4nm的孔体积占总孔体积的比例不超过10％。 [0066] 根据本发明，催化剂的比表面积以及其中2‑40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法(符合GB/T5816‑1995标准)测定，100‑300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。催化剂中孔径小于100nm的孔体积采用低温氮气吸附法测定，孔径大于100nm的孔体积采用压汞法测定，催化剂的孔体积为二者之和。平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径＝总孔体积×4000/比表面积)。 [0067] 优选的，所述第二加氢催化剂的比表面积为70‑200m2/g，优选为90‑180m2/g，孔体积为0.15‑0.6mL/g，优选为0.2‑0.4mL/g，平均孔径为5‑25nm，优选为8‑15nm。其中，比表面积、孔体积和平均孔径的测定是指催化剂经过400℃焙烧3h后进行测定的。 [0068] 根据本发明，在没有相反说明的情况下，所述2‑40nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于40nm，100‑300nm的孔径是指孔径大于等于100nm，小于300nm。平均孔径为5‑25nm是指第二加氢催化剂的所有孔的孔径的平均值大于等于5nm，小于等于25nm。2‑4nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于4nm。 [0069] 根据本发明，所述第二金属活性组分可以为现有的可用于第二加氢催化剂的活性组分的组分，例如，所述第二金属活性组分可以为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。其中，所述第二金属活性组分的含量也可以在较宽的范围内进行变化，优选的，在所述第二加氢催化剂中，以第二加氢催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15‑35重量％，优选为20‑30重量％；第VIB族金属元素的含量为35‑75重量％，优选为 40‑65重量％。 [0071] 本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素包含在无机耐火组分中，能够进一步提高第二加氢催化剂中活性组分含量，从而进一步提升第二加氢催化剂的加氢精制性能。而对于包含在无机耐火组分中的第VIII族金属元素的量比并没有特别的限制，其可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60‑90％。 [0072] 根据本发明，优选的，以第二加氢催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分含量为5‑40重量％，更优选为10‑30重量％。 [0073] 此处需要说明的是，无机耐火粉末干基重量是通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，第二加氢催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。下文中出现的干基重量同样适用于该定义。也即，在没有相反说明的情况下，本文中所述的无机耐火粉末干基重量均指通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，第二加氢催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。本领域技术人员能够知道的是，在以干基重量为基准进行计算的情况下，第二加氢催化剂中含有的有机酸在高温下会分解挥发掉，因此，有机酸的含量不以干基重量进行计算。 [0074] 本发明的发明人在研究中发现，在第二加氢催化剂中引入羧酸化合物可以保护第二加氢催化剂的活性组分和提高催化剂的活性。因此，只要在所述第二加氢催化剂中引入羧酸就可以起到保护第二加氢催化剂活性组分以及提高第二加氢催化剂活性的效果，而对于其加入量并没有特别的限定。根据本发明一种优选的实施方式，所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.1‑0.8：1，优选为0.2‑0.6：1。 [0075] 优选情况下，所述羧酸选自C1‑18的一元饱和羧酸(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18的一元饱和羧酸)(例如但不限于甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、己酸、癸酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸)、C7‑10的苯基酸(例如，C7、C8、C9、C10的苯基酸)(例如但不限于苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸)、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸等中的至少一种。 [0076] 根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高第二加氢催化剂的性能，所述第二加氢催化剂中还含有磷元素，所述磷元素优选以P2O5的形式存在。优选的，以第二加氢催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8‑10重量％，更优选1‑8重量％。 [0077] 根据本发明，优选的，所述第二加氢催化剂为成型催化剂，所述第二加氢催化剂的形状优选为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蜂窝形。 [0078] 根据本发明一种优选的实施方式，所述第二加氢催化剂的制备方法，该方法包括： [0079] (a)将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛至少一种的前驱体与部分加第二金属活性组分的前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分； [0080] (b)将羧酸以及剩余加第二金属活性组分的前驱体混合，得到浸渍液； [0081] (c)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述第二加氢催化剂。 [0082] 常规浸渍法制备的催化剂中金属的负载量不高，第VIII组金属的含量通常小于10％，第VIB族金属的含量通常小于35％。这就限制了催化剂活性金属中心的数量，催化剂的活性达不到更高的水平。而采用混捏法制备催化剂，可以将催化剂中活性金属负载量提高，但催化剂的加氢精制活性并不高，活性金属的利用率较低。目前催化剂的制备一般不采用这种方法。本发明将部分加氢脱硫催化活性组分，更优选将部分第VIII组金属混入载体前驱体中，通过焙烧而形成无机耐火粉末。然后再将含有剩余活性金属的浸渍液与无机耐火粉末混合，从而提高了催化剂中活性组分含量，进一步提升了催化剂的加氢精制性能。 [0083] 根据本发明，所述加第二金属活性组分前驱体优选为第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体；其中，所述第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体的用量使得以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量和第VIB族金属元素的含量分别为如上记载的含量，其具体元素的选择也按照如上记载的进行。 [0084] 根据本发明，在所述加第二金属活性组分的前驱体中，所述铁元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铁、氧化铁、碱式碳酸铁、乙酸铁中的一种或多种，所述钴元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴和氧化钴中的一种或多种，镍元素的前驱体可以包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钌元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钌、乙酸钌、氧化钌、氢氧化钌中的一种或多种，铑元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铑、氢氧化铑、氧化铑中的一种或多种，钯元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钯、氧化钯、氢氧化钯中的一种或多种，铬元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铬、氧化铬、氢氧化铬、醋酸铬中的一种或多种，钼元素的前驱体可以包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，钨元素的前驱体可以包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。 [0085] 本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素的前驱体制备到无机耐火组分中，剩余第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体共同制备浸渍液对所述无机耐火组分进行浸渍，能够进一步提高第二加氢催化剂中活性组分含量，从而进一步提升第二加氢催化剂的加氢精制性能。而对于用于制备无机耐火组分的第VIII族金属元素的前驱体用量比并没有特别的限制，其可以在较宽的范围内进行选择，优选的，在步骤(a)中，所述部分第VIII族金属元素的前驱体的用量为第VIII族金属元素的前驱体的总用量的60‑90％。 [0086] 根据本发明，步骤(a)中，氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的前驱体可以为现有的各种可以在焙烧条件下提供氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的物质，例如，所述氧化硅前驱体可以为硅溶胶、白炭黑、二氧化硅等；所述氧化镁前驱体为氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、氧化镁等；所述氧化钙的前驱体为氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙等；所述氧化锆前驱体为氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、醋酸锆、氧化锆等；所述氧化钛的前驱体为氢氧化钛、硝酸钛、醋酸钛、氧化锆等。 [0087] 在步骤(c)中，所述无机耐火组分的用量使得在所述第二加氢催化剂中，以所述第二加氢催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为5‑40重量％，优选为10‑30重量％。 [0088] 在步骤(b)中，所述羧酸用量以及选择已经在上文中进行了详细的记载，此处不再重复赘述。 [0089] 根据本发明，在所述浸渍液中引入所述羧酸类物质可有效的保护第二金属活性组分，同时还能够促进第二加氢催化剂的成型，从而有效提高催化剂的性能。 [0090] 为了进一步提高最终制备的第二加氢催化剂的性能，所述氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛前驱体的平均孔径均不小于10nm，孔径为2‑6nm的孔体积占总孔体积的比例均不大于15％，孔径为6‑40nm的孔体积占总孔体积的比例均不小于75％。 [0091] 根据本发明，为了进一步提高配制的浸渍液中加第二金属活性组分的前驱体的溶解性，提高最终制备的第二加氢催化剂的性能，在所述浸渍液的配制过程中还优选加入含磷物质，所述含磷物质优选为含磷的无机酸，进一步优选为磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。进一步优选的，所述含磷物质的用量使得最终制备的第二加氢催化剂中，以干基重量为基准且以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8‑10重量％，优选1‑8重量％，更优选2‑8重量％。 [0092] 根据本发明的一种优选实施方式，在配制浸渍液过程中首先将所述有机羧酸化合物与分别含第VIB族金属元素和含VIII族金属元素的前驱物加入含磷物质的水溶液中，然后在40‑100℃下搅拌1‑8h，直到全部溶解。有机羧酸化合物、含磷物质以及金属元素前驱体的加入顺序也可以互相调换。 [0093] 根据本发明，步骤(a)中，所述焙烧的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述焙烧的温度为300‑900℃，优选为400‑700℃；焙烧的时间为1‑15h，优选为3‑8h。 [0094] 根据本发明，步骤(c)中，所述干燥的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，干燥的温度为50‑250℃，优选为100‑200℃；干燥的时间为2‑10h，优选为3‑8h。 [0095] 根据本发明，所述成型的方式可以是现有的各种成型方法，例如可以是挤条成型，也可以是滚球成型。所述挤条成型的方式可以参照现有技术进行，将待挤条成型的无机耐火组分与含金属组分的浸渍溶液混合均匀后挤出成所需形状，如圆柱形、三叶草形、四叶草形、蜂窝形等。 [0096] 此外，本发明提供的第二加氢催化剂的催化剂孔道结构分别集中在2‑40nm和100‑300nm之间。在劣质馏分油中，反应物分子的尺寸较大，势必需要较大的反应空间，而本发明的催化剂中100‑300nm的孔道可以为反应物的扩散提供的较大的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，从而提高第二加氢催化剂的性能。 [0097] 根据本发明，步骤(1)中，所述催化裂化的条件可以为本领域常规的催化裂化条件，优选的，温度为520‑560℃，剂油质量比为4‑8，油气停留时间为2‑15s，压力为0.1‑0.3MPa，水蒸气/裂化原料油为0‑0.15。 [0098] 其中，所述催化裂化还包括在催化剂的存在下进行，所述催化剂可以为本领域常规的用于催化裂化的催化剂，优选为MLC‑500。 [0099] 其中，所述催化裂化还包括在老化剂的存在下进行，所述老化剂可以为本领域常规的用于催化裂化的老化剂，优选为MAT‑66。 [0100] 根据本发明，所述催化裂化所得产品通常包括汽油产物、柴油产物、液化气产物及油浆产物，因此，优选的，该方法还包括对催化裂化所得产品进行分馏，得到目标产品，例如，汽油(例如，馏程范围可以在65‑180℃之内)和芳烃，以及得到催化裂化柴油。 [0101] 其中，所述分馏的条件优选使得所得的催化裂化柴油的馏程范围在170‑450℃之内，沸点范围为150‑400℃，总芳烃的含量为60‑90重量％，其中双环及双环以上芳烃的含量为40‑80重量％。 [0102] 优选的，所述催化裂化柴油在20℃的密度为0.900‑0.950g/cm3。 [0103] 优选的，所述催化裂化柴油的硫含量为3000‑8000μg/g。 [0104] 优选的，所述催化裂化柴油的氮含量为300‑1500μg/g [0105] 优选的，所述催化裂化柴油的单环芳烃含量为12.0‑30.0重量％。 [0106] 优选的，所述催化裂化柴油的十六烷值小于25。 [0107] 根据本发明，尽管所得催化裂化柴油均可用于本发明的目的，但优选的，所述催化裂化柴油原料包括催化裂化轻柴油(LCO)，包括或不包括催化裂化重柴油(HCO)。 [0108] 根据本发明，所述催化裂化原料油，如上所述的，包括部分本发明循环回的轻柴油馏分，还包括本领域常规的用于催化裂化的原料，例如，可以为但不限于焦化蜡油、常压渣油、减压馏分油、减压渣油等。 [0109] 根据本发明，步骤(2)中，所述催化裂解的条件可以为本领域常规的催化裂解条件，优选的，温度为580‑600℃，剂油质量比为2‑15，油气停留时间为5‑15s，压力为0.1‑0.3MPa，水蒸气/裂解原料油为0‑0.3。 [0110] 其中，所述催化裂解还包括在催化剂的存在下进行，所述催化剂可以为本领域常规的用于催化裂解的催化剂，优选为MMC‑2。 [0111] 根据本发明，所述催化裂解所得产品通常包括低碳烯烃产物、轻石脑油产物、重石脑油产物、催化裂解柴油和油浆产物，因此，优选的，该方法还包括对催化裂解所得产品进行分馏，得到目标产品，例如，低碳烯烃产物、轻石脑油产物(例如，馏程范围可以在65‑135℃之内)、重石脑油产物(例如，馏程范围可以在130‑175℃之内)，以及得到催化裂解柴油。 [0112] 其中，所述分馏的条件优选使得所得的催化裂解柴油的馏程范围在175‑450℃之内，沸点范围为150‑400℃，总芳烃的含量为60‑90重量％，其中双环及双环以上芳烃的含量为40‑80重量％。 [0113] 优选的，所述催化裂解柴油在20℃的密度为0.920‑0.970g/cm3。 [0114] 优选的，所述催化裂解柴油的硫含量为4000‑10000μg/g。 [0115] 优选的，所述催化裂解柴油的氮含量为500‑2000μg/g。 [0116] 优选的，所述催化裂解柴油的单环芳烃含量为15‑35重量％。 [0117] 优选的，所述催化裂解柴油的十六烷值小于25，优选小于19。 [0118] 根据本发明，所述催化裂解原料油，如上所述的，包括部分本发明循环回的重柴油馏分加氢产物，还包括常规的用于催化裂解的原料，例如，可以为但不限于常压重油、常压蜡油、减压蜡油以及渣油馏分等。 [0119] 根据本发明，步骤(3)中，用于混合的所述催化裂化柴油和所述催化裂解柴油的量并没有特别的限制，但为了进一步提高裂解单元烯烃和芳烃产率，降低加氢单元的氢耗，优选的，所述催化裂化柴油和所述催化裂解柴油的混合比例使得所得到的混合柴油原料的十六烷值小于25，馏程为170‑400℃。 [0120] 其中，对所述混合柴油原料进行分馏的条件可以参照本领域常规的分馏条件，优选的，分馏后得到的所述轻柴油馏分与重柴油馏分的切割点在220‑240℃的范围内，其中，分馏所得轻柴油馏分可以不经加氢直接返回催化裂化单元进行催化裂化，从而在降低氢耗的同时产生更多的汽油和芳烃。因此，在该优选的范围内，能够进一步降低加氢单元的氢耗，以及提高汽油和芳烃产率。 [0121] 根据本发明，分馏所得重柴油馏分中芳烃主要包括单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃，其中双环芳烃和三环芳烃占总芳烃含量的大部分。在步骤(5)的加氢精制处理中可以发生加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和以及加氢脱金属等反应，其中一个重要目的在于使重柴油馏分中大部分多环芳烃以及至少部分单环芳烃饱和，以提高裂解性能，产生更多的烯烃和芳烃，优选的，在所述加氢精制处理中，相对于所述重柴油馏分，加氢条件使得重柴油馏分加氢产物中多环芳烃饱和率不低于85重量％，优选不低于90重量％，总芳烃饱和率为15‑80重量％，优选为40‑80重量％，馏程在200‑400℃的范围内。 [0122] 其中，重柴油馏分加氢产物的多环芳烃饱和率采用如下公式计算： [0123] A2m＝(A2f–A2p)/A2f×100重量％； [0124] 式中：A2m为重柴油馏分加氢产物的多环芳烃饱和率，重量％； [0125] A2f为重柴油馏分中多环芳烃的重量分数，重量％； [0126] A2p为重柴油馏分加氢产物中多环芳烃的重量分数，重量％。 [0127] 重柴油馏分加氢产物的总芳烃饱和率采用如下公式计算： [0128] Ata＝(Aaf–Aap)/Aaf×100重量％ [0129] 式中：Ata为重柴油馏分加氢产物的总芳烃饱和率，重量％； [0130] Aaf为重柴油馏分中所有芳烃的重量分数，重量％； [0131] Aap为重柴油馏分加氢产物中所有芳烃的重量分数，重量％。 [0132] 优选的，对所述重柴油馏分进行加氢的条件包括，氢分压为3‑12MPa，优选为6‑12MPa，反应温度为260‑450℃，优选为280‑400℃，更优选为345‑355℃，进一步优选为350‑ 3 3 3 3 3 3 355℃，氢油体积比为400‑1600Nm/m ，优选为500‑1000Nm/m，更优选为700‑800Nm/m ，进 3 3 ‑1 ‑1 一步优选为750‑850Nm/m，液时体积空速为0.3‑4h ，优选为0.5‑2h 。 [0133] 根据本发明，尽管可以直接将所述重柴油馏分加氢产物返回至催化裂化单元中进行裂化处理，但为了更加充分利用反应过程中的热量和物料，并且充分回收所述重柴油馏分加氢产物，在将所述重柴油馏分加氢产物引入至所述催化裂解单元之前，还包括对所述重柴油馏分加氢产物进行换热和气液分离。其中，所述换热的程度优选使得尽可能多的重柴油馏分加氢产物以液体的形式存在，从而能够在后续的气液分离中能够有效的将重柴油馏分加氢产物和富氢气体分离。经过分离后，纯化后的重柴油馏分加氢产物可以直接返回至催化裂解单元中进行目标产物的制备，而得到的富氢气体可以循环至加氢单元作为加氢单元的至少部分氢气。 [0134] 根据本发明，为了进一步提高所述富氢气体的纯度，优选的，在将所述富氢气体循环至加氢单元之前，该方法还包括对所述富氢气体依次进行气液分离和压缩，得到循环氢，并循环至加氢单元。 [0135] 第二方面，本发明提供了一种柴油处理系统，该系统包括： [0136] 催化裂化单元1，用于对裂化原料油进行催化裂化，以生产裂化产品，所述裂化产品含有催化裂化柴油； [0137] 催化裂解单元2，用于对裂解原料油进行催化裂解，以生产裂解产品，所述裂解产品含有催化裂解柴油； [0138] 柴油分馏单元3，用于接收所述催化裂化柴油和催化裂解柴油，并对得到的混合柴油进行分馏，得到轻柴油馏分和重柴油馏分； [0139] 其中，所述柴油分馏单元3与所述催化裂化单元1相连通，用于将所述轻柴油馏分引入至催化裂化单元1中作为至少部分所述裂化原料油； [0140] 加氢单元4，用于接收所述重柴油馏分并对其进行加氢处理，得到重柴油馏分加氢产物； [0141] 其中，所述加氢单元4与所述催化裂解单元2相连通，用于将所述重柴油馏分加氢产物引入至催化裂解单元2中作为至少部分所述裂解原料油。 [0142] 优选的，所述加氢单元4包括第一加氢区41和第二加氢区42，用于对所述重柴油馏分进行第一加氢处理和第二加氢处理。 [0143] 优选的，所述催化裂化单元1中设置有裂化反应装置和裂化产品分馏装置。 [0144] 优选的，所述催化裂解单元2中设置有裂解反应装置和裂解产品分馏装置。 [0145] 优选的，该系统还包括与所述加氢单元4相连的换热单元5，用于对重柴油馏分加氢产物进行换热。 [0146] 优选的，该系统还包括第一气液分离单元6，分别与所述换热单元5和所述催化裂解单元2相连，用于对换热后的重柴油馏分加氢产物进行气液分离，并将得到的液相引入至催化裂化单元1中作为至少部分所述裂化原料油，得到的富氢气体引入至加氢单元4作为加氢单元4的至少部分氢气。 [0147] 优选的，该系统还包括与所述第一气液分离单元6相连的第二气液分离单元7，用于将所述富氢气体再次气液分离。 [0148] 优选的，该系统还包括气体压缩单元8，用于对再次气液分离后的富氢气体压缩得到循环氢，并循环至加氢单元4作为加氢单元4的至少部分氢气。 [0149] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0150] 以下实施例中均采用如图1所示的工艺，具体的： [0151] (1)将裂化原料油引入催化裂化单元1中进行催化裂化，以生产裂化产品，并将所述裂化产品分馏，得到富含芳烃的汽油，以及催化裂化柴油等；其中，催化裂化的条件包括：反应温度为560℃，剂油质量比为7，油气停留时间为7s，压力为0.25MPa，水蒸气/原料为 0.04，老化剂MAT为66，催化剂MLC‑500。 [0152] (2)将裂解原料油引入催化裂解单元2中进行催化裂解，以生产裂解产品，并将所述裂解产品分馏，得到低碳烯烃产物、轻石脑油产物、重石脑油产物、催化裂解柴油等；其中，催化裂解的条件包括：反应温度为580‑600℃，剂油质量比为10，油气停留时间为7s，压力为0.25MPa，水蒸气/原料为0.2，催化剂MMC‑2。 [0153] (3)将所述催化裂化柴油和所述催化裂解柴油在混合管线中混合，并将得到的混合柴油原料引入柴油分馏单元3中，在柴油分馏单元3中进行分馏，得到轻柴油馏分和重柴油馏分。 [0154] (4)将所述轻柴油馏分不进行加氢处理而直接通过循环管线返回至所述催化裂化单元1中作为至少部分所述裂化原料油与催化裂化单元1存有的催化裂化原料油混合后进行催化裂化。 [0155] (5)将所述重柴油馏分引入至加氢单元4中分别在第一加氢区41在有第一加氢催化剂的存在下和第二加氢区42在有第二加氢催化剂的存在下对其进行加氢处理，得到重柴油馏分加氢产物。 [0156] (6)将所述重柴油馏分加氢产物在换热单元5中进行换热，并将换热后的重柴油馏分加氢产物在第一气液分离单元6中气液分离，得到纯化的重柴油馏分加氢产物和富氢气体。 [0157] 所述纯化的重柴油馏分加氢产物通过循环管线返回至所述催化裂解单元2中作为至少部分所述裂解原料油与催化裂解单元2存有的催化裂解原料油混合后进行催化裂解。 [0158] 所述富氢气体在第二气液分离单元7中进一步气液分离，并将分离得到的气相在循环氢压缩机(气体压缩单元8)中压缩到符合要求后循环至所述加氢单元4中循环使用。 [0159] 制备例1 [0160] 本制备例用于说明第一加氢催化剂的来源 [0161] 第一加氢催化剂为购买的成型RS‑2100催化剂，由中国石化股份有限公司长岭催3 化剂分公司生产，为镍‑钨催化剂，堆密度为1.03g/cm ，平均颗粒直径为2‑3mm，比表面积为 2 165m/g。 [0162] 制备例2‑1 [0163] 本制备例用于说明第二加氢催化剂及其制备方法。 [0164] (1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸钴粉末混合均匀，然后在400℃下焙烧3h，获得含钴的无机耐火粉末。 [0165] 其中，碱式碳酸钴的用量对应催化剂中钴(以氧化钴计)的含量为22.0重量％。 [0166] (2)将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。 [0167] 其中，柠檬酸质量为无机耐火组分质量的20重量％。 [0168] (3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在200℃下干燥3h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂A1。 [0169] 其中，将浸渍溶液与所述含钴的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为55.0重量％，氧化钴的含量为30.0重量％，P2O5含量为5重量％，无机耐火组分的含量为10.0重量％。 [0170] 催化剂A1经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂2 的比表面积为96.0m/g，孔径分布在2‑40nm和100‑300nm，其中，2‑40nm的孔体积占总孔体积的比例为86.6％(其中，2‑4nm的孔体积占总孔体积的比例为9.5％)，100‑300nm的孔体积占总孔体积的比例为7.2％，孔体积为0.26mL/g，平均孔径为10.8nm。 [0171] 制备例2‑2 [0172] 本制备例用于说明第二加氢催化剂及其制备方法。 [0173] 按照制备例2‑1的方法进行第二加氢精制催化剂A2的制备，不同的是，在步骤(1)中不引入第VIII族金属元素，而引入的是相同量的VIB族金属元素，其余相同，按照制备例1的方法进行表征，各参数均在本发明范围内。 [0174] 对比制备例1 [0175] 本对比例用于说明参比的第二加氢催化剂及其制备方法。 [0176] 将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸钴粉末混合均匀，不经过焙烧步骤，获得含钴的无机耐火粉末。其中，碱式碳酸钴的用量对应催化剂中钴(以氧化钴计)的含量为22.0重量％。然后按照与制备例1中的步骤(2)配制浸渍液、并按照制备例1中步骤(3)制备催化剂D1，催化剂干基中无机耐火组分以及金属组成与制备例1中催化剂相同。 [0177] 对比制备例2 [0178] 本对比例用于说明参比的第二加氢催化剂及其制备方法。 [0179] 按照制备例2‑1的方法进行加氢精制催化剂D2的制备，不同的是，在配制活性组分溶液时不加入有机酸，其余相同。 [0180] 对比制备例3 [0181] 本对比例用于说明参比的第二加氢催化剂及其制备方法。 [0182] 按照制备例2‑1的方法进行加氢精制催化剂D3的制备，不同的是，仅将白炭黑替换成拟薄水铝石粉，其余相同。 [0183] 对比制备例4 [0184] 本对比例用于说明参比的第二加氢催化剂及其制备方法。 [0185] 按照制备例2‑1的方法进行加氢精制催化剂D4的制备，不同的是，在步骤(1)中不引入第VIII族金属元素，第VIII族金属元素完全在步骤(2)中引入，其余相同。 [0186] 催化剂硫化 [0187] 如上制备的各催化剂采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。‑1 硫化条件为：硫化压力为6.4MPa，硫化油为含CS2 2％重量的煤油，体积空速为2h ，氢油比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至320℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。 [0188] 实施例1 [0189] 本实施例用于说明本发明提供的柴油处理的方法 [0190] 采用图1所示工艺对催化裂化原料油A与催化裂解原料油B进行处理。催化裂化原料油A与催化裂解原料油B混合后得到混合柴油原料C，混合柴油原料C分馏后得到轻柴油馏分D和重柴油馏分E，重柴油馏分E与氢气混合后顺序进入第一反应区和第二反应区，分别与第一加氢催化剂(制备例1)与第二加氢催化剂(制备例2‑1)依次接触进行加氢处理。 [0191] 其中，催化裂化原料油A、催化裂解原料油B、混合柴油原料C、轻柴油馏分D和重柴油馏分E的性质如表1所示。 [0192] 第一反应区和第二反应区的加氢反应条件及所得产品性质如表2所示。 [0193] 表1 [0194] [0195] 实施例2‑6 [0196] 本实施例用于说明本发明提供的柴油处理的方法 [0197] 按照实施例1的方法进行柴油的处理，不同的是，将第二加氢催化剂替换为等量的制备例2‑2(实施例2)、对比制备例1(实施例3)、对比制备例2(实施例4)、对比制备例3(实施例5)、对比制备例4(实施例6)制备的第二加氢催化剂。所得产品性质如表2所示。 [0198] 实施例7 [0199] 本实施例用于说明本发明提供的柴油处理的方法 [0200] 按照实施例1的方法进行柴油的处理，不同的是，将第二加氢催化剂替换为等量的制备例1制备的第一加氢催化剂。所得产品性质如表2所示。 [0201] 实施例8 [0202] 本实施例用于说明本发明提供的柴油处理的方法 [0203] 按照实施例1的方法进行柴油的处理，不同的是，加氢条件如表2所示。所得产品性质如表2所示。 [0204] 对比例1 [0205] 本对比例用于说明参比的柴油处理的方法 [0206] 按照实施例8的方法进行柴油的处理，不同的是，按照图2的工艺流程进行处理，也即，不将所得混合柴油原料C进行分馏，而是直接将混合柴油原料C与氢气混合后进行加氢处理。所得产品性质如表2所示。 [0207] 实施例9 [0208] 本实施例用于说明本发明提供的柴油处理的方法 [0209] 按照实施例1的方法进行柴油的处理，不同的是，加氢条件如表2所示。所得产品性质如表2所示。 [0210] 实施例10 [0211] 本实施例用于说明本发明提供的柴油处理的方法 [0212] 按照实施例9的方法进行柴油的处理，不同的是，所述轻柴油馏分与重柴油馏分的切割点为260℃。所得产品性质如表2所示。 [0213] 由表2可以看出，将实施例1与实施例2‑6相比可以看出，在本发明优选范围内的第二加氢催化剂能够进一步提高催化裂解产物的产率以及催化裂化产物的产率，并且氢耗更低。 [0214] 将实施例1与实施例7相比可以看出，在优选使用不同的加氢催化剂进行级配的情况下，多环芳烃的饱和率以及总芳烃饱和率进一步提升，并且氢耗进一步降低。 [0215] 将实施例8与对比例1相比可以看出，采用本发明的方法进行混合柴油原料C进行分馏，多环芳烃的饱和率以及总芳烃饱和率显著提升，并且氢耗显著降低，催化裂解产物的产率显著提升，柴油和汽油的产率变化不大，但汽油RON值显著提升。 [0216] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 [0217] [0218] |
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