一种多产丙烯和轻芳烃的方法 |
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| 申请号 | CN201711009541.0 | 申请日 | 2017-10-25 | 公开(公告)号 | CN109704903B | 公开(公告)日 | 2021-09-07 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 马文明; 谢朝钢; 朱根权; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种多产丙烯和轻芳 烃 的方法，包括：在第一提升管反应器中，第一烃类原料与裂化催化剂 接触 反应，得到积炭催化剂和第一油气产物，然后对积炭催化剂和第一油气产物进行分离；在 流化床 反应器中，第二烃类原料与裂化催化剂接触反应，得到第二油气产物和积炭催化剂；所述第二烃类原料为加氢处理轻油；在第二提升管反应器中，第三烃类原料与再生裂化催化剂和来自所述流化床反应器的积炭催化剂接触反应，得到积炭催化剂和第三油气产物，然后对积炭催化剂和第三油气产物进行分离；在再生器中对积炭催化剂进行再生，得到再生催化剂，再生催化剂用作所述裂化催化剂。本发明的方法同时提高了丙烯和轻芳烃的产率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多产丙烯和轻芳烃的方法，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种多产丙烯和轻芳烃的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种多产丙烯和轻芳烃的方法。 背景技术[0002] 丙烯和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)是基本的化工原料，目前，丙烯主要来源于MTO、丁烷、LPG、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及粗柴油等蒸汽热裂解和减压馏分的催化裂化，BTX主要来源于轻烃重整工艺和蒸汽热裂解工艺。随着蒸汽裂解采用新的轻质原料，产品分布将会出现变化，如采用乙烷作为蒸汽裂解原料，与以石脑油为原料相比，产物中乙烯比例明显提高，而丙烯和轻芳烃的产率将会降低。而催化裂化工艺可以产生较多的丙烯和轻芳烃，是蒸汽热裂解制乙烯的一条有效补充措施。然而，常规的催化裂化工艺丙烯和轻芳烃的产率不高，其中丙烯产率不超过原料油的15％，很难满足市场的需求，因此开发能够处理重质原料油且多产丙烯和轻芳烃的催化裂化技术是非常有必要的。 [0003] US3758403中公开了一种在催化剂中添加ZSM‑5分子筛提高汽油辛烷值和增加C3～C4烯烃产率的方法。在REY分子筛含量为10重％的常规催化剂中添加从1.5、2.5、5到10重％的ZSM‑5分子筛后，汽油的辛烷值提高，丙烯和丁烯的产率增加。使用含ZSM‑5沸石的助剂时也有同样的效果。 [0004] US5997728中公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所说的助剂由无定形基质中加入12.40％的ZSM‑5沸石组成，系统藏量至少10％，使得ZSM‑5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅度提高丙烯和丁烯的同时，不会额外增加芳烃产量和损失汽油产率。 [0005] CN1031834A公开了一种生产低碳烯烃的催化转化方法。该方法以不同沸程的石油馏分、渣油或原油为原料，以含有Y沸石和五元环高硅沸石的混合物为催化剂，采用流化床或移动床为反应器，反应条件为：温度500～650℃，压力0.15～0.30MPa，重时空速0.2～20‑1小时 ，剂油比2～12，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。与常规的催化裂化和蒸气裂解相比，本方法能够得到更多的丙烯和丁烯。 [0006] CN102690683A中公开了一种生产丙烯的催化裂化方法。该方法采用双提升管构型，第一提升管反应器用于处理重质烃油，使用的是含有Y型沸石和β型沸石的催化剂，第二提升管反应器处理轻质烃，使用的是含有孔径小于0.7nm的择型沸石。该方法采用两种不同的催化剂，并且分别通过隔板将汽提区和再生区分成两个独立的部分，增加了装置的复杂程度，不仅不利于操作，而且丙烯和丁烯的产率不高，也未涉及到汽油的族组成。 [0007] CN104560149A公开了一种生产丁烯的催化转化方法。该方法共设置了4个反应器，除了采用双提升管加流化床的反应器构型之外，还在沉降器的外部设置了一个流化床反应器，用于裂化中汽油馏分，而反应产物进入提升管反应器继续发生裂化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法以含有Y沸石和β沸石的混合物为催化剂，可以获得较高的丙烯和丁烯产率。 [0008] CN105505456A公开了一种催化裂化装置。该装置包括提升管反应器、沉降器和汽提器，其中在沉降器的下腔体设置有与该沉降器同轴的上下开孔的套筒，提升管反应器的出口位于套筒内，可以在套筒内形成流化床反应区，二旋风分离器的催化剂出口位于由套筒的外壁和沉降器的内壁所形成的空间中，可以减少由旋风分离器分出的积炭催化剂对流化床反应器床层的干扰，增加流化床床层的高度，从而提高低碳烯烃的产率。但该装置使用的是单提升管反应器，而且没有涉及到汽油馏分的回炼，从而导致低碳烯烃的产率不高。 [0009] 以上技术虽然提高催化裂化工艺中丙烯产率方面取得了比较明显的进步，但很少涉及如何在获得高丙烯产率的同时提高轻芳烃的产率。 发明内容[0010] 本发明是鉴于以上现有技术的发展状况而提出的，其目的是提供一种多产丙烯和轻芳烃的方法。 [0012] 为了实现上述目的，本发明提供了一种多产丙烯和轻芳烃的方法，该方法包括： [0013] (1)在第一提升管反应器中，第一烃类原料与裂化催化剂接触反应，得到积炭催化剂和第一油气产物，然后对积炭催化剂和第一油气产物进行分离； [0014] (2)在流化床反应器中，第二烃类原料与裂化催化剂接触反应，得到第二油气产物和积炭催化剂；所述第二烃类原料为加氢处理轻油； [0015] (3)在第二提升管反应器中，第三烃类原料与再生裂化催化剂和来自所述流化床反应器的积炭催化剂接触反应，得到积炭催化剂和第三油气产物，然后对积炭催化剂和第三油气产物进行分离； [0016] (4)在再生器中对积炭催化剂进行再生，得到再生催化剂，再生催化剂用作步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的所述裂化催化剂。 [0017] 所述加氢处理轻油与第一烃类原料的重量比为0.05～0.3:1，优选0.05～0.15:1。 [0018] 所述加氢处理轻油的馏程为200～360℃，优选220～350℃；所述加氢处理轻油中单环芳烃占总芳烃的80重量％以上，优选90重量％以上。 [0019] 优选地，所述加氢处理轻油是通过将轻油在加氢处理催化剂的存在下在以下条件下进行加氢处理而获得的： [0020] 反应温度330～450℃，体积空速0.1～2.0小时‑1、氢油体积比1000～2000Nm3/m3； [0022] 优选地，所述轻油从本发明所得到的油气产物中分馏得到，例如从第一油气产物、第二油气产物和第三油气产物中分馏得到。 [0023] 所述第二提升管反应器从下至上依次包括第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区； [0024] 所述第三烃类原料包括C4烯烃和富含烷烃的C4烃； [0025] 所述富含烷烃的C4烃在所述第一反应区与再生裂化催化剂和来自所述流化床反应器的积炭催化剂接触反应；C4烯烃与来自第一反应区的油剂混合物依次在第二反应区、第三反应区和第四反应区中接触反应。 [0026] 所述富含烷烃的C4烃中烯烃的含量为3～8重量％，优选为3～5重量％；所述C4烯烃中烯烃的含量大于95％，优选大于98％。 [0027] 所述第三烃类原料还包括轻汽油馏分，所述轻汽油馏分与所述C4烯烃一起引入所述第二提升管反应器；所述轻汽油馏分优选为富含烯烃的轻汽油馏分，烯烃含量为20～95重量％，优选大于40重量％。 [0028] 所述第一反应区、第二反应区、第三反应区与第四反应区的直径比为1：1.2～1.5:1.5～2:1，优选1：1.3～1.5:1.8～2:1；所述第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区的长度比为1：0.1～0.5:0.1～0.5:0.1～0.5，优选1：0.1～0.3:0.1～0.3:0.3～0.5。 [0029] 所述裂化催化剂含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，所述活性组元含有Y型分子筛和MFI结构分子筛； [0030] 以所述裂化催化剂的干基重量为基准，裂化活性组元的含量为20～70重量％，优选为30～50重量％，粘土的含量为15～60重量％，优选为30～50重量％，粘结剂的含量为15～35重量％，优选为20～30重量％； [0031] 在所述活性组元中，以所述活性组元的总重量计，所述Y分子筛的含量为20～90重量％，优选为50～80重量％，所述MFI结构分子筛的含量为10～80重量％，优选为20～50重量％。 [0032] 所述裂化催化剂中还负载有金属镍，其中所述金属镍的含量为4000～7000ppm，优选5000～6000ppm。 [0033] 所述第一烃类原料为重质烃和/或富含碳氢化合物的动植物油，所述重质烃选自减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、或经过F‑T合成得到的馏分油中的一种或一种以上的混合物。 [0034] 所述第一提升管反应器中的操作条件包括：反应温度为450～650℃，优选为500～600℃；剂油比为1～20，优选为5～15；反应时间为0.50～10秒，优选为1～5秒。 [0035] 所述流化床反应器中的操作条件包括：反应温度为550～700℃，优选为580～630‑1 ‑1℃；重时空速为2～20小时 ，优选为5～15小时 。 [0036] 所述第二提升管反应器中的操作条件包括：反应温度为500～700℃，优选为550～650℃；剂油比为5～20，优选为5～15；反应时间为0.10～1.5秒，优选为0.3～0.8秒。 [0038] 图1为实施本发明提供的方法的装置示意图。本示意图用来说明和解释本发明，但并不因此而限制本发明。其中： [0039] 1‑第一提升管反应器， [0040] 11‑第一烃类原料管线， [0041] 12‑第一雾化蒸汽管线， [0042] 13‑裂解重油管线， [0043] 14‑第二雾化蒸汽管线， [0044] 15‑第一预提升气体管线， [0045] 2‑流化床反应器， [0046] 21‑第二烃类原料管线。 [0047] 22‑第二雾化蒸汽管线， [0048] 23‑第二油气产物输送管， [0049] 24‑第一再生催化剂输送管， [0050] 25‑第一积炭催化剂输送管， [0051] 3‑第二提升管反应器， [0052] 31‑富含烷烃的C4烃管线， [0053] 32‑第三雾化蒸汽管线， [0054] 33‑C4烯烃管线， [0055] 34‑第四雾化蒸汽管线， [0056] 35‑第二预提升气体管线， [0057] 36‑第一反应区， [0058] 37‑第二反应区， [0059] 38‑第三反应区， [0060] 39‑第四反应区， [0061] 4‑沉降器， [0062] 41～44‑第一旋风分离器， [0063] 45‑反应油气引入分离系统管线， [0064] 5‑汽提器， [0065] 51‑汽提挡板， [0066] 6‑再生器， [0067] 61‑第二再生催化剂输送管， [0068] 62‑第三再生催化剂输送管， [0069] 63‑再生器汽提蒸汽管线， [0070] 64‑汽提器汽提蒸汽管线， [0071] 65‑再生烟气管线， [0072] 69、70‑第二旋风分离器 具体实施方式[0073] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0074] 根据本发明一种优选实施方式，本发明提供的多产丙烯和轻芳烃的方法包括： [0075] (1)在第一提升管反应器中，第一烃类原料预热至180～340℃后进入第一提升管反应器，与来自再生器的再生催化剂在反应温度为450～650℃，优选为500～600℃；剂油比(催化裂化催化剂与第一烃类原料的重量比)为1～20，优选为5～15；反应时间为0.50～10秒，优选为1～5秒；反应器内压力(绝对压力)为0.1～0.4MPa，优选为0.15～0.35MPa；雾化水蒸汽占重质原料进料量的比例优选为10～30重量％，优选10～20重量％的条件下接触反应，产生的油剂混合物通过分离装置分离。 [0076] (2)在流化床反应器中，第二烃类原料预热至250～350℃后进入流化床反应器，与来再生器的再生催化剂在反应温度为550～700℃，优选为580～630℃，重时空速为2～20小‑1 ‑1时 ，优选为5～15小时 ，反应器内压力为0.1～0.4MPa(绝对压力)，优选为0.15～0.35MPa的条件下发生反应，产生的油气通过输送管线引入第二提升管反应器的出口处，积炭催化剂通过输送管线引入第二提升管反应器的预提升段。 [0077] (3)在第二提升管反应器中，第三烃类原料中的富含烷烃的C4烃预热至150～250℃后进入第二提升管反应器的预提升段，与来自流化床反应器的积炭催化剂和来自再生器的再生催化剂在第二提升管反应器的第一反应区接触反应。第三烃类原料中的C4烯烃预热至250～350℃后进入第二提升管反应器的中部，与来自第二提升管反应器中下部的油剂混合物混合后依次进入第二提升管反应器的第二反应区、第三反应区和第四反应区。第二提升管反应器中的反应温度为500～700℃，优选为550～650℃；剂油比(第二提升管反应器中催化剂与油气混合物的质量比)为5～20，优选为5～15；反应时间为0.10～1.5秒，优选为0.3～0.8秒；雾化水蒸汽占C4烃和汽油馏分进料量的比例优选为10～20重量％。反应后的油剂混合物与来自流化床反应器的油气混合后通过分离装置分离。 [0078] (4)分离出来的油气经后续产品分离系统分离得到裂化气、汽油、轻油和重油等产物；待生剂进入后续的汽提器，汽提后的待生剂通过输送管线导入再生器再生后返回第一提升管反应器、流化床反应器和第二提升管反应器循环使用。 [0079] 在本发明中，所述分离装置优选快分装置，用以将反应油气与积炭催化剂快速分离，所述快分装置优选为旋风分离器。通过快分装置将油气与反应后积炭催化剂迅速分离，可降低干气产率，抑制丙烯和丁烯在生成之后再转化。 [0080] 在本发明中，所述产品分离系统为现有技术，本发明没有特殊要求。 [0081] 在本发明中，所述第一烃类原料为重质烃和/或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，所述重质烃选自减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、或经过F‑T合成得到的馏分油中的一种或一种以上的混合物，所述富含碳氢化合物的各种动植物油类原料例如动物油脂、植物油脂。 [0082] 在本发明中，所述第二烃类原料为加氢处理轻油，所述加氢处理轻油为轻油经加氢处理后的产品。所述加氢处理轻油的馏程为200～360℃，优选220～350℃。所述加氢处理轻油中芳烃主要为单环芳烃，单环芳烃占总芳烃的百分比大于80％，优选大于90％。所述加氢处理轻油与第一烃类原料的重量比为0.05～0.3:1，优选0.05～0.15:1。优选地，所述轻油为本发明的方法分离得到的轻油。 [0083] 在本发明中，所述加氢处理的条件为反应温度330～450℃，体积空速0.1～2.0小‑1 3 3时 、氢油体积比1000～2000Nm/m。所述加氢处理催化剂的活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种。所述第VIB族金属为钼或/和钨，第VIII族非贵金属为镍或/和钴。所述活性金属组分选自镍‑钨、镍‑钨‑钴、镍‑钼或钴‑钼的组合。通过加氢处理，可以使轻油中的双环芳烃和三环芳烃被选择性饱和，转化成四氢萘型的单环芳烃，从而为后续发生裂化反应转化成轻芳烃创造条件。 [0084] 在本发明中，所述富含烷烃的C4烃包括富含正丁烷和异丁烷的C4烃。所述富含烷烃的C4烃中烯烃的含量为3～8％，优选为3～5％。注入流化床反应器的富含烷烃的C4烃与注入第一提升管反应器的第一烃类原料的重量比为0.03～0.20:1，优选0.05～0.1:1。 [0085] 在本发明中，所述C4烯烃包括含有正丁烯和异丁烯的C4烯烃。所述C4烯烃中烯烃的含量大于95％，优选大于98％。注入第二提升管反应器的C4烯烃与注入第一提升管反应器的第一烃类原料的重量比为0.03～0.20:1，优选0.05～0.1:1。 [0086] 在本发明中，所述C4烯烃和所述富含烷烃的C4烃选自本发明所生产的C4烃经分离得到的产物，其中C4烃的分离采用行业公知的方法，优选乙腈萃取法。所述乙腈萃取法的过程为：(1)富含烯烃的C4烃进入萃取精馏塔中部，贫溶剂进入萃取精馏塔上部，两者在萃取精馏塔中逆流接触，C4烯烃和溶剂从萃取精馏塔底部采出，富含烷烃的C4烃则从塔顶采出。(2)从萃取精馏塔塔顶采出的富含烷烃的C4烃进入水洗塔底部，蒸汽凝液和再生水分别注入水洗塔顶部和中部，与富含烷烃的C4烃在水洗塔中逆流接触，脱处富含烷烃的C4中携带的少量溶剂乙腈。(3)含有C4烯烃的溶剂进入汽提塔，在汽提塔中与溶剂乙腈分离。(4)脱除溶剂乙腈的C4烯烃进入水洗塔底部，与来自水洗塔顶部的再生水逆流接触，脱除携带的少量溶剂乙腈，而分离得到的溶剂乙腈可以循环使用。其中，所述乙腈萃取法可以将C4烃中 95％以上的烯烃脱除，剩余的C4烃中烯烃的含量小于5％。 [0087] 本发明通过将C4烃分成C4烯烃和富含烷烃的C4烃，采用单独进料的模式，并且采用负载金属镍的催化剂和干气为预提升气，促进脱氢反应的进行，使烷烃转化成烯烃；采用不同的反应区，使得C4烃和富含烯烃的轻汽油馏分充分发生裂化反应转化成丙烯，从而进一步提高丙烯的产率。 [0088] 在本发明中，所述第三烃类原料还包括轻汽油馏分，优选为富含烯烃的轻汽油馏分。轻汽油馏分与C4烯烃一起引入第二提升管反应器。所述富含烯烃的轻汽油馏分包括本发明方法得到的(即来自本发明所述产品分离系统)的轻汽油馏分或其他装置生产的轻汽油馏分：其他装置生产的轻汽油馏分可选自催化裂化轻汽油、焦化轻汽油、减粘裂化轻汽油以及其他炼油或化工过程所生产的轻汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优选本装置生产的轻汽油馏分。所述轻汽油馏分的终馏点不超过70～90℃，优选不超过70～85℃。所述轻汽油馏分优选为富含烯烃的轻汽油馏分，其烯烃含量为20～95重量％，优选大于40重量％。注入第二提升管反应器的轻汽油馏分与注入第一提升管反应器的第一烃类原料的重量比为0.05～0.20:1，优选0.05～0.15:1。 [0089] 在本发明中，还将本发明产品分离系统得到的部分裂解重油引入第一提升管反应器中进行反应，这有利于降低干气产率和焦炭产率，并提高低碳烯烃尤其是丙烯产率。优选为所述裂解重油的引入位置在第一提升管反应器的中下游。所述的裂解重油为本发明产物分离系统得到的裂解重油，其常压馏程在330～550℃之间，优选其常压馏程为350～530℃。注入第一提升管反应器的裂解重油与注入第一提升管反应器的第一烃类原料的重量比为 0.05～0.30:1，优选0.05～0.20:1。 [0090] 在本发明中，所述引入第一提升管反应器的催化剂通常为来自再生器的再生剂，由于再生的需要，再生剂的温度通常会高于700℃，为此，再生剂先进行取热冷却处理，冷却至温度为520～680℃，优选为550～620℃。 [0091] 在本发明中，所述第一烃类原料与催化剂在第一提升管反应器底部接触并进行反应，第一烃类原料与催化剂接触后的混合温度为520～680℃，优选为540～610℃。 [0092] 在本发明中，所述引入流化床反应器的催化剂通常为来自再生器的再生剂，由于再生的需要，再生剂的温度通常会高于700℃，为此，再生剂先进行取热冷却处理，冷却至温度为550～650℃，优选为580～630℃。 [0093] 在本发明中，所述第二烃类原料与催化剂在流化床反应器中接触并进行反应，第二烃类原料与催化剂接触后的混合温度为560～620℃，优选为580～610℃。 [0094] 在本发明中，所述引入第二提升管反应器的催化剂通常为来自再生器的再生剂，由于再生的需要，再生剂的温度通常会高于700℃，为此，再生剂先进行取热冷却处理，冷却至温度为550～680℃，优选为580～660℃。 [0095] 在本发明中，所述第三烃类原料与催化剂在第二提升管反应器底部接触并进行反应，第三烃类原料与催化剂接触后的混合温度为540～680℃，优选为550～630℃。 [0096] 在本发明中，所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中，所述活性组元含有Y型分子筛和MFI结构分子筛。所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，裂化活性组元的含量为20～70重量％，优选为30～50重量％，粘土的含量为15～60重量％，优选为30～50重量％，粘结剂的含量为15～35重量％，优选为20～30重量％。在所述活性组元中，以所述活性组元的总重量计，所述Y分子筛的含量为20～90重量％，优选为50～80重量％，所述MFI结构分子筛的含量为10～80重量％，优选为20～50重量％。所述Y型分子筛选自HY、USY、REUSY、REY、REHY、DASY、REDASY中的一种或多种，或经各种金属氧化物处理得到的Y型分子筛。所述MFI结构分子筛选自ZRP沸石、含磷的ZRP沸石(CN1194181A)、含稀土的ZRP沸石(CN1052290A)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211470A)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A)中的一种或多种。所述粘土选自可作为催化剂组分的各种粘土，如高岭土、蒙脱土、膨润土等。所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或三种的混合物，其中优选的粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。所述催化裂化催化剂中还负载有金属镍，其中所述金属镍的含量为4000～7000ppm，优选5000～6000ppm。负载金属镍的催化剂进入第二提升管反应器后与富含烷烃的C4烃接触，能够起到脱氢的作用，从而促进富含烷烃的C4烃转化成烯烃。 [0097] 在本发明中，为了使进入提升管预提升段的催化剂颗粒呈流动状态，需要在所述提升管反应器的底部需要通入预提升介质。所述第一提升管反应器底部通入的预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸气、C1‑C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选水蒸气。所述第二提升管反应器底部通入的预提升介质为C1‑C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选干气。由于干气具有还原性，能够将进入第二提升管反应器预提升段的催化剂上负载的金属镍转化为还原态，提高其脱氢活性，从而促进富含烷烃的C4烃转化成烯烃。 [0098] 在本发明中，所述第一提升管反应器和第二提升管反应器为提升管反应器，选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或一种以上的组合。其中第一提升管反应器采用等直径提升管反应器，第二提升管反应器采用变直径提升管反应器。所述第二提升管反应器根据直径不同从下至上分为四个反应区，四个反应区的直径比为1：1.2～1.5:1.5～2:1，优选1：1.3～1.5:1.8～2:1；四个反应区的长度比为1：0.1～0.5:0.1～0.5:0.1～0.5，优选1：0.1～0.3:0.1～0.3:0.3～0.5。所述流化床反应器为流化床反应器，选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或一种以上的组合。所述流化床反应器为圆筒形反应器，所述圆筒的高度与直径之比为h/d＝3～10:1，优选为h/d＝5～8:1。 [0099] 本发明提出的再生器的操作方式和操作条件可参照常规催化裂化再生器。 [0100] 本发明提供的方法可以通过如图1所述的装置实施，所述装置至少包括反应器部分、沉降器部分、汽提器部分和再生器部分。优选，反应器采取采用双提升管与流化床并列布置的组合反应器构型，所述流化床反应器位于沉降器的外部，并且所述组合反应器与汽提器串联布置。 [0101] 在本发明中，所述催化转化装置包括第一提升管反应器1、流化床反应器2、第二提升管反应器3、沉降器4、第一旋风分离器41～44、汽提器5。第一旋风分离器41～44的入口位于沉降器4上部，第一旋风分离器41～44的催化剂出口位置使其中的催化剂能够进入汽提器5，第一旋风分离器44的油气出口相连后与油气分离系统连通。 [0102] 所述第二提升管反应器3采用变直径提升管，从而将第二提升管反应器分为四个反应区，分别为第一反应区36、第二反应区37、第三反应区38和第四反应区39。所述四个反应区的直径比为1：1.2～1.5:1.5～2:1，优选1：1.3～1.5:1.8～2:1；四个反应区的长度比为1：0.1～0.5:0.1～0.5:0.1～0.5，优选1：0.1～0.3:0.1～0.3:0.3～0.5。 [0103] 在本发明中，所述催化转化装置还包括再生器6，用于再生完成了催化裂化反应的催化剂，所述再生器6通过第二再生催化剂输送管61和第三再生催化剂输送管62将再生催化剂分别输送至第一提升管反应器1和第二提升管反应器3的底部。其中，通过催化剂输送管线上的阀门可以调节催化剂的输送速度。 [0104] 在本发明中，通过第一再生催化剂输送管24将再生催化剂输送至流化床反应器2中，通过第一再生催化剂输送管24上的阀门可以调节催化剂的输送速度。 [0105] 在本发明中，所述第二烃类原料在流化床反应器2中反应后，油气通过第二油气产物输送管23引入第二提升管反应器3的出口处，积炭催化剂通过第一积炭催化剂输送管25引入第二提升管反应器3的预提升段。 [0106] 本发明中，所述的汽提器5位于再生器6的上方，两者采取同轴的布置方式。所述再生器6与汽提器5连通。 [0107] 在本发明中，为了回炼裂解重油，所述的提升管反应器1还包括裂解重油入口。 [0108] 下面结合附图1对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。 [0109] 第一烃类原料预热至180～340℃后，经第一烃类原料管线11与来自第一雾化蒸汽管线12的雾化蒸汽按一定比例混合后，通过喷嘴喷入第一提升管反应器1，在反应温度为450～650℃，优选为500～600℃；剂油比(催化裂化催化剂与第一烃类原料的重量比)为1～ 20，优选为5～15；反应时间为0.50～10秒，优选为1～5秒；反应器内压力(绝对压力)为0.1～0.4MPa，优选为0.15～0.35MPa；雾化水蒸汽占重质原料进料量的比例优选为10～30重量％，优选10～20重量％的条件下与通过第二再生催化剂输送管61进入第一提升管反应器 1底部再生催化剂进行反应。反应后的油剂混合物通过旋风分离器41进行分离。 [0110] 第二烃类原料预热至250～350℃后经第二烃类原料管线21与来自第二雾化蒸汽管线22的雾化蒸汽按一定的比例混合后，通过喷嘴喷入流化床反应器2，在反应温度为550‑1 ‑1～700℃，优选为580～630℃，重时空速为2～20小时 ，优选为5～15小时 ，反应器内压力为0.1～0.4MPa(绝对压力)，优选为0.15～0.35MPa的条件下与通过第一再生催化剂输送管 24进入流化床反应器2底部的再生催化剂进行反应，反应后的油气通过第二油气产物输送管23引入第二提升管反应器3的出口处，积炭催化剂通过第一积炭催化剂输送管25引入提升管反应器3的预提升段。 [0111] 第三烃类原料预热至150～250℃后经富含烷烃的C4烃管线31与来自第三雾化蒸汽管线32的雾化蒸汽按一定比例混合后，通过喷嘴喷入第二提升管反应器3，与来自流化床反应器2的积炭催化剂和来自再生器6的再生催化剂在第二提升管反应器3的第一反应区36接触反应。C4烯烃预热至250～350℃后经C4烯烃管线33与来自第四雾化蒸汽管线34的雾化蒸汽按一定比例混合后，通过喷嘴喷入第二提升管反应器3的中部，与来自第二提升管反应器3中下部的油剂混合物混合后依次进入第二提升管反应器3的第二反应区37、第三反应区38和第四反应区39。第二提升管反应器3中的反应温度为500～700℃，优选为550～650℃； 剂油比(第二提升管反应器中催化剂与油气混合物的质量比)为5～20，优选为5～15；反应时间为0.10～1.5秒，优选为0.3～0.8秒；雾化水蒸汽占C4烃和汽油馏分进料量的比例优选为10～20重量％。反应后的油剂混合物与来自流化床反应器2的油气混合后通过旋风分离器42分离。分离后的反应油气通过反应油气引入分离系统管线45引出反应器进入后续产品分离系统(图中未标出)。在产品分离系统中催化裂化产物分离为裂化气、汽油、轻油和重油等产物。裂化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分。C4馏分经乙腈萃取装置分离成富含烷烃的C4烃和C4烯烃，其中富含烷烃的C4烃部分或全部返回第二提升管反应器3的预提升段，C4烯烃部分或全部返回第二提升管反应器3的中部进行再转化。催化轻油经选择性加氢处理后部分或全部返回流化床反应器2再转化。部分裂解重油经裂解重油管线13与来自第二雾化蒸汽管线14的雾化蒸汽按一定比例混合后，通过喷嘴喷入第一提升管反应器1，这有利于降低干气产率和焦炭产率，并提高低碳烯烃尤其是丙烯产率。 [0112] 经旋风分离器41～44分离后的待生剂进入汽提器5进行汽提。汽提蒸汽经汽提器汽提蒸汽管线64注入汽提器中，与积炭催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提器中的汽提蒸汽可以直接进入沉降器4，与其他油气一起经旋风分离器41～44分离后由反应油气引入分离系统管线45引出反应器。在汽提器中汽提后的催化剂进入再生器6中进行烧焦再生。含氧气体如空气经管线63和64注入再生器6，再生烟气在再生器6的顶部空间经再生烟气管线65引出。再生后的催化剂分别返回第一提升管反应器1、流化床反应器2和第二提升管反应器3循环使用。 [0113] 在上述具体实施方式过程中，通过第一预提升气体管线15和第二预提升气体管线35分别向第一提升管反应器1和第二提升管反应器3引入预提升介质。所述第一提升管反应器1底部通入的预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸气、C1‑C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选水蒸气。所述第二提升管反应器3底部通入的预提升介质为C1‑C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选干气。由于干气具有还原性，能够将进入第二提升管反应器3预提升段的催化剂上负载的金属镍转化为还原态，提高其脱氢活性，从而促进富含烷烃的C4烃转化成烯烃。 [0114] 本发明提供的催化剂的优点为：对本装置所产的轻油进行加氢处理，使其中富含的双环及以上芳烃转化成四氢萘型的单环芳烃，然后引入单独的反应器中，抑制氢转移反应，促进裂化反应，从而使其转化成轻芳烃。将C4烃分成C4烯烃和富含烷烃的C4烃，采用单独进料的模式，并且采用负载金属镍的催化剂和干气为预提升气，促进脱氢反应的进行，使烷烃转化成烯烃。采用不同的反应区，使得C4烃和富含烯烃的轻汽油馏分充分发生裂化反应转化成丙烯。采用本发明提供的方法可以达到更高的烃类转化能力、更高的丙烯和轻芳烃产率。 [0115] 下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。 [0116] 本发明实施例和对比例中，气体产物采用石油化工分析方法RIPP 77‑90方法进行测试，采用石油化工分析方法RIPP 107‑90方法测定焦炭含量，有机液体产物组成采用SH/T 0558‑1993方法测定，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃，汽油中轻质芳烃采用石油化工分析方法RIPP 82‑90测定。 [0117] 在以下的实施例中，原料油的转化率和裂化产品的产率根据以下公式计算得到： [0118] [0119] [0120] 本发明所述的RIPP石油化工分析方法选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。 [0121] 实施例和对比例中使用的原料为安庆蜡油，具体性质见表1。实施例和对比例中使用的催化剂商品牌号为DMMC‑2，由中国石化催化剂齐鲁分公司生产，活性组元为Y分子筛(USY)和ZRP分子筛，具体性质见表2。试验之前将催化剂在环烷酸镍的环己烷溶液中浸渍，然后干燥、焙烧得到负载金属镍的催化剂，最后在790℃、100％水蒸气条件下老化14小时。 [0122] 实施例1 [0123] 试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器和一个流化床反应器。第一提升管反应器内径为16mm，长度为3200mm，流化床反应器的内径为64mm，高度为500mm，第二提升管反应器不同反应区的内径分别为16mm、24mm、32mm和16mm，高度为 3800mm，不同反应区的高度分别为1900mm、570mm、570mm和760mm。安庆蜡油引入第一提升管反应器底部，与来自再生器的再生催化剂DMMC‑2接触并发生反应，反应后的油气和催化剂通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。分离得到的轻油进入加氢精制装置进行选择性加氢精制，得到的单环芳烃占总芳烃比为95％的加氢精制轻油，然后引入流化床反应器，与来自再生器的再生催化剂DMMC‑2接触并发生反应，反应后的油气产物从流化床顶部引入第二提升管反应器的出口处，积炭催化剂从流化床底部引入第二提升管反应器的预提升段。将分离得到的C4烃通过乙腈萃取装置分离，得到烯烃含量为3％的C4烃引入第二提升管反应器的预提升段，与来自流化床反应器的积炭催化剂和来自再生器的再生催化剂在第二提升管反应器的第一反应区接触反应。而烯烃含量为98％的C4烯烃引入第二提升管反应器的中部，与来自第二提升管反应器中下部的油剂混合物混合后依次进入第二提升管反应器的第二反应区、第三反应区和第四反应区。产生的油剂混合物与来自流化床反应器的油气混合物混合后通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述中加氢精制轻油与安庆蜡油的质量比为0.05:1，所述富含烷烃的C4烃与安庆蜡油的质量比为0.08:1，所述C4烯烃与安庆蜡油的质量比为0.08:1。反应条件及结果见表3。 [0124] 实施例2 [0125] 按照实施例1的方法，不同之处在于不将分离得到的C4烯烃引入第二提升管反应器，而将分馏轻汽油馏分(烯烃含量为45重量％)引入第二提升管反应器，所述轻汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.08:1。反应条件及结果见表3。 [0126] 实施例3 [0127] 按照实施例1的方法，不同之处在于除了将分离得到的C4烯烃引入第二提升管反应器外，还将分馏得到的轻汽油馏分引入第二提升管反应器，两者引入第二提升管反应器的位置相同，所述C4烯烃、轻汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.05:0.05:1。反应条件及结果见表3。 [0128] 实施例4 [0129] 按照实施例3的方法，不同的是在距离第一提升管反应器出口1500mm处向第一提升管反应器引入裂解重油(裂解重油的馏程为350～500℃)，所述裂解重油与安庆蜡油的质量比为0.05:1。反应条件及结果见表3。 [0130] 实施例5 [0131] 按照实施例1的方法，不同之处在于，烯烃含量为98％的C4烯烃与烯烃含量为3％的C4烃一起引入第二提升管反应器的预提升段。反应条件及结果见表3。 [0132] 对比例1 [0133] 试验在中型试验装置上进行，该装置包括一个提升管反应器和一个流化床反应器。提升管反应器内径为16mm，长度为3200mm，流化床反应器的内径为64mm，高度为500mm。安庆蜡油引入提升管反应器底部，与来自再生器的再生催化剂DMMC‑2接触并发生反应，转化后的油剂混合物通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。分馏得到的轻汽油馏分(烯烃含量为45重量％)引入流化床反应器，与来自沉降器的待生催化剂DMMC‑2接触并发生反应，反应后的油气产物从流化床顶部引入沉降器，积炭催化剂从流化床底部引入汽提器，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述轻汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表4。 [0134] 对比例2 [0135] 试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器。第一提升管反应器内径为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器的内径为16mm，高度为3800mm。安庆蜡油引入第一提升管反应器底部，与来自再生器的再生催化剂DMMC‑2接触并发生反应，转化后的油剂混合物通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第二提升管反应器，与来自再生器的再生催化剂DMMC‑2接触并发生反应，产生的油剂混合物通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述轻汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表4。 [0136] 对比例3 [0137] 按照对比例1的方法，不同的是在距离提升管反应器出口1500mm处向提升管反应器引入裂解重油(裂解重油的馏程为350～500℃)，所述裂解重油与安庆蜡油的质量比为0.05:1。反应条件及结果见表4。 [0138] 对比例4 [0139] 按照对比例2的方法，不同的是在距离提升管反应器出口1500mm处向提升管反应器引入裂解重油(裂解重油的馏程为350～500℃)，所述裂解重油与安庆蜡油的质量比为0.05:1。反应条件及结果见表4。 [0140] 对比例5 [0141] 按照与实施例5的方法，不同的是，分离得到的轻油不进行加氢精制而直接引入流化床反应器。反应条件及结果见表3。 [0142] 表1 [0143] 项目 安庆蜡油3 密度(20℃)/(kg/m) 910.6 残炭质量分数/％ 0.65 元素质量组成/％ C 86.62 H 12.63 S 0.442 N 1.8 质量族组成/％ 饱和烃 68 芳烃 21 胶质 10.2 沥青质 0.8 金属质量组成/(mg/kg) Fe 1.5 Ni 5.9 V 5.9 Na 1.4 Ca 0.45 馏程/℃ 初馏点 299 10％ 383 30％ 418 50％ 442 70％ 465 90％ 504 终馏点 525 [0144] 表2 [0145]项目 DMMC‑2 元素组成/％(w) Al2O3 51.6 SiO2 43 Ni/(ppm) 5500 微反活性/％(W) 71 2 比表面积/(m/g) 124 孔体积/(ml/g) 0.26 堆比/(g/ml) 0.93 粒径分布 0‑20μm 0 0‑40μm 11.8 0‑80μm 65 0‑105μm 84.8 ＞105μm 15.2 [0146] 表3 [0147] [0148] 表4 [0149] [0150] 由表3和表4可知，和对比例相比，采用本发明提供的方法可以同时获得更高的丙烯产率和轻芳烃产率。 |
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