一种生产优质柴油和润滑油基础油的加氢裂化方法 |
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| 申请号 | CN202011115993.9 | 申请日 | 2020-10-19 | 公开(公告)号 | CN114437774A | 公开(公告)日 | 2022-05-06 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院; | 发明人 | 崔哲; 张蕾; 王仲义; 范思强; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种加氢裂化方法，所述方法包括对加氢精制区流出物进行分离获得气相物流及液相物流；控制分离 温度 为300~500℃，优选350~450℃，气相物流终馏点为220~450℃，优选320~400℃；所述气相物流进入加氢改质反应区进行加氢异构反应，所述液相物流进入加氢裂化反应区进行加氢裂化反应；加氢异构反应产物及加氢裂化反应产物经分离后获得柴油、 润滑油 基础 油产品。所述方法可直接加工全馏分 页岩 油，有效改善柴油产品低温性能和燃烧性，同时生产高 质量 润滑油 基础油 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种加氢裂化方法，其特征在于：所述方法包括对加氢精制区流出物进行分离获得气相物流及液相物流；控制分离温度为300 500℃，优选350 450℃，气相物流终馏点为220~ ~ ~ |
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| 说明书全文 | 一种生产优质柴油和润滑油基础油的加氢裂化方法技术领域背景技术[0002] 页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有大量不饱和烃外，还含有硫、氮和氧等非烃化合物，也含有含量较高的金属杂质，通常页岩油中正构烷烃含量相对较高，即低温流动性较差。加氢裂化技术作为重油轻质化的主要手段之一，具有原料适应性强、产品方案灵活性大、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等优点，不仅可以从重质劣质原料直接生产轻质优质化工原料、喷气燃料，柴油等产品，而且符合人们日益增强的环保意识以及国家环保法规的要求，满足市场对低碳清洁燃料的需求，是二十一世纪最主要的清洁生产技术，也是油、化、纤结合的核心。 [0003] CN201711469253.3公开了一种灵活页岩油加氢裂化工艺，页岩油原料经过加氢预处理后进行气液分离，分离得到的液相首先通过加氢裂化预处理反应器，然后继续进入加氢裂化反应器，通过第一加氢裂化催化剂床层后的物料分成两股；一股物料经床层中间设置的气液分离器得到液相，并抽出加氢裂化反应器，其进入加氢异构裂化反应器进行异构裂化反应；抽出液相后的物料继续向下流经第二加氢裂化催化剂床层；所述加氢裂化反应物料和加氢异构裂化反应物料分别进行气液分离和分馏，得到不同规格的、石脑油、航煤、柴油和尾油产品。该方法可能实现灵活生产乙烯原料和润滑油基础油，但柴油收率低，目的产品选择性低。 [0004] CN201010517576.7公开了一种页岩油的深加工方法，页岩油、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油一起进入页岩油加氢处理装置；所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置，分离反应产物得到包含乙烯的干气、包含丙烯和丁烯的液化气、富含单环芳烃的催化裂解汽油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆；得到的催化裂解轻循环油和重循环油循环至页岩油加氢处理装置。该方法为加氢精制与催化裂化组成的联合装置，装置操作、投资成本高，经济效益低。 [0005] CN201010222059.7公开了一种页岩油一段串联加氢精制工艺方法，页岩油原料和氢气首先与热介质换热至200～280℃，以0.5h-1～4.0h-1体积空速通过第一反应器，第一反应器装有高空隙率加氢精制催化剂；第一反应器流出物经加热炉加热后，以体积空速0.3h-1～1.0h-1直接通过第二反应器，第二反应器内的平均反应温度为360～420℃，第二反应器装有常规加氢精制催化剂。本发明方法在保证页岩油加氢装置长周期稳定运转的条件下，提高了加氢反应效果。该方法页岩油只经过加氢精制反应，柴油收率低，同时，低温流动性较差。 [0006] CN200810010251.2公开了一种页岩油加氢工艺方法，页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出。该方法页岩油只经过加氢精制反应，柴油收率低，同时，低温流动性较差。 [0007] CN201010513745.X公开了一种页岩油全馏分加氢最大量生产清洁柴油的方法。该方法是采用加氢精制-加氢裂化组合工艺，包括页岩油全馏分与氢气混合进入加氢精制反应段，精制后的流出物经换热冷却进入分离器进行气液分离，分离的液体物流进入产品分馏塔，切割出石脑油、柴油等产品，分馏塔底未转化油进入加氢裂化反应段进行加氢裂化，所得的加氢反应流出物全部循环作为加氢精制的进料。该方法可以获得较高的中间馏分油收率，但柴油产品低温性能无法得到有效改善。 [0008] CN200910012479.X公开一种页岩油一段串联加氢裂化工艺方法，页岩油原料与氢气并流从上部进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂存在下进行加氢精制反应，加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应器上部，在加氢裂化反应器上部进行气液分离，气相从加氢裂化反应器顶部排出，液相与从加氢裂化反应器底部进入的氢气逆流在加氢裂化催化剂上进行加氢裂化反应，加氢裂化反应后，液相产物从加氢裂化反应器底部排出，气相与加氢精制反应流出物分离出的气相共同从加氢裂化反应器顶部排出。该方法可以获得较高的中间馏分油收率，但柴油产品低温性能无法得到有效改善。 [0009] CN201010539090.3公开了一种页岩油的加工方法。该方法包括：页岩油分割成轻、重组分，重组分与氢气通过上流式加氢反应器，所得流出物与轻组分、氢气再通过常规加氢精制反应器进行反应，加氢精制流出物经分离和分馏，得到轻质产品。本发明方法首先对页岩油进行轻、重组分切割，使得页岩油中的金属、胶质等易沉淀杂质进入到重组分中，然后利用上流式反应器的特点，使胶质、金属等污染物能均匀沉积在催化剂床层中，有效减缓催化剂床层压降的过快增长；脱除大部分杂质的物流再进行常规加氢精制，一方面可以脱除页岩油中的硫、氮等杂质，同时也能够延长加氢精制催化剂的运转周期，从而取得理想的加工效果。该方法可以有效延迟装置运行周期，但其柴油收率低，产品质量差。 [0010] CN201711194923.5公开了一种页岩油催化加氢制备燃料油的方法。该方法包括以下步骤：a）页岩油除去粒径大于20微米的杂质，与含硫助剂混合后再与氢气混合得到混氢原料油；b）混氢原料油依次进入加氢保护反应器、加氢精制反应器中反应，反应输出物进行气液分离，低压分离器的液体分离物与含有捕氨剂的脱盐水混合后，进入加氢改质反应器进行反应；c）反应输出物经过第二高压分离器进行一次分离，第二高压分离器的下部分离物进入第二低压分离器进行二次分离；d）物料在第二低压分离器内分离后，顶部气体分离物回收，底部液体分离物送入分馏塔；e）分馏塔分馏得到最终产品。该方法可以获得较高的中间馏分油收率，但柴油产品低温性能无法得到有效改善。 [0011] 现有技术中，针对页岩油的加工普遍采用两段加氢裂化的工艺流程，即原料先经过加氢精制后进入气液分离系统，所述工艺生产的目标产物的质量需要进一步提高。 发明内容[0012] 针对现有技术的不足，本发明提供一种生产优质柴油和润滑油基础油的加氢裂化方法，所述方法可直接加工全馏分页岩油，有效改善柴油产品低温性能和燃烧性，同时生产高质量润滑油基础油。 [0013] 一种加氢裂化方法，所述方法包括对加氢精制区流出物进行分离获得气相物流及液相物流；控制分离温度为300 500℃，优选350 450℃，气相物流终馏点为220 450℃，优选~ ~ ~320 400℃；所述气相物流进入加氢改质反应区进行加氢异构反应，所述液相物流进入加氢~ 裂化反应区进行加氢裂化反应；加氢异构反应产物及加氢裂化反应产物经分离后获得柴油、润滑油基础油产品。 [0014] 上述方法中，通过控制加氢精质反应区的反应深度保持液相物流中的氮含量为5mg/kg 500mg/kg，优选10mg/kg 300mg/kg，进一步优选20mg/kg 100 mg/kg。 ~ ~ ~ [0015] 上述方法中，所述加氢异构反应产物及加氢裂化反应产物可以采用不同的分离装置，也可以采用同一个的分馏装置，优选采用同一个分馏装置。 [0016] 上述方法中，所述加氢改质反应区装填加氢异构化催化剂。所述加氢异构化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，所用分子筛为β型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族、VIB族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以加氢异构化催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5 40wt%，裂化组~分含量为1% 20wt%，优选为5% 10wt%。 ~ ~ [0017] 上述方法中，所述的加氢改质反应区操作条件包括：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～-1 -1 15.0h ，优选0.2～3.0h ；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。 [0018] 上述方法中，所述的加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。所述催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，所用分子筛为Y型和β型复合分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为以VIB和/或VIII族金属为活性金属组分Ⅵ族、Ⅶ族、VIB族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5~40wt%，裂化组分含量为10% 50wt%，优选为20% 40wt%。 ~ ~ [0019] 上述方法中，所述的加氢裂化反应区操作条件包括：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～ 15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。 [0020] 一种生产优质柴油和润滑油基础油的加氢裂化方法，包括如下具体步骤：（1）原料油和氢气混合进入加氢预处理反应区进行脱硫、脱氮、脱氧、脱烯烃及芳烃饱和反应； （2）步骤（1）反应流出物进入加氢精制反应区进行深度加氢脱硫、脱单、脱氧、芳烃饱和等反应； （3）步骤（2）反应流出物进入分离器进行分离获得气相物流及液相物流；控制分离温度为300 500℃，优选350 450℃，气相物流终馏点为220 450℃，优选320 400℃； ~ ~ ~ ~ （4）步骤（3）得到的气体进入加氢改质反应区，进行加氢异构反应，加氢改质反应区装填加氢改质催化剂； （5）步骤（3）得到的液体与氢气混合进入加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂； （6）步骤（4）和步骤（5）反应流出物混合后进入分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相进入分馏塔进行分馏得到气体、石脑油、柴油和润滑油基础油。 [0021] 本发明方法中，步骤（1）所述原料油的氮质量含量为0.3% 2.0%，优选0.8% 1.5%；~ ~ 烷烃（包括链烷烃和环烷烃）质量含量为30% 90%，优选40% 80%。 ~ ~ 本发明方法中，步骤（1）所述的原料油为全馏分页岩油，全馏分页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的全部液体产物，其馏分范围一般为100℃ 750℃；密度一般为0.88g/~ cm-3 0.93 g/cm-3；氮含量一般为0.6m% 2.0m%，优选0.8m% 1.5m%；氧含量一般为0.5m%~ ~ ~ ~ 1.5m%，优选0.6m 1.0m%；烯烃含量为 10m%以上，优选10m% 50m%，烷烃（包括链烷烃和环烷~ ~ 烃）质量含量为50% 90%，优选60% 80%。 ~ ~ [0022] 本发明方法中，步骤（1）加氢预处理反应区反应条件一般为：反应压力1.0～6.0MPa，优选3.0～5.0MPa；平均反应温度为150～350℃，优选200～300℃；液时体积空速为 0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。 [0023] 本发明方法中，步骤（1）加氢预处理反应区和步骤（2）加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，最好沿着物流方向依次装填加氢保护剂和加氢精制催化剂。所述的加氢保护剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，以氧化物计在催化剂中的质量含量为1%～20%，优选为3%～15%，第VIII族选自镍和/或钴，以氧化物计在催化剂中的质量含量为1%～6%，优选为1.5%～5%，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属；其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第VIB和/或VIII族金属组分，加氢精制催化剂中第VIB族选自钨和/或钼，以氧化物质量计在催化剂中的含量为5%～30%，优选为10%～20%，第VIII族选自镍和/或钴，以氧化物质量计在催化剂中的含量为1%～6%，优选为1.5%～5%。 [0024] 本发明方法中，步骤（2）加氢精制反应区反应条件一般为：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。 [0025] 本发明方法中，步骤（4）所述的加氢改质催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，所用分子筛为β型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族、VIB族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5 40wt%，裂化组分含量为1% 20wt%，优选为5% 10wt%。~ ~ ~ [0026] 本发明方法中，步骤（5）所述的加氢裂化反应区装填的加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，所用分子筛为Y型和β型复合分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为以VIB和/或VIII族金属为活性金属组分Ⅵ族、Ⅶ族、VIB族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5 40wt%，裂化组分含量为10% 50wt%，优选为20% 40wt%。~ ~ ~ [0027] 本发明方法中，步骤（4）中所述的加氢改质反应区和步骤（5）中所述的加氢裂化反应区操作条件包括：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200℃～-1 -1480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h ，优选0.2～3.0h ；氢油体积比为100： 1～2500：1，优选400：1～2000：1。 [0028] 本发明方法中，步骤（5）中润滑油基础油可以作为循环油循环至加氢精制反应区入口，也可直接生产异构脱蜡原料。 [0029] 同现有技术相比，本发明方法具有如下优点 ：（1）经过加氢精制后的物料分离器中分离为气相和液相，通过控制加氢精制反应区温度控制原料脱氮深度，调整气相和液相中氮化物比例，如原料中氮含量较低时，提高气相组分中氮含量的比例；如原料中氮含量较高时，降低气相组分中氮含量的比例，这样可以保证加氢裂化反应区在一定氨分压的条件下进行反应进行适度的加氢裂化； （2）通过分离器轻组分通过异构功能较强的含β分子筛的加氢改质催化剂加工，改善其产品的低温性能；重组分通过含有Y和β复合分子筛的加氢裂化催化剂进行反应，对重组分中的多环芳烃进行开环裂化和加氢异构反应，在降低重组分中芳烃和正构烷烃含量，获得更好的润滑油基础油原料； （3）常规的两段加氢裂化工艺精制后的原料降压后进入分馏系统，分离得到的柴油以上轻组分直接作为产品出装置，重组分再进行加氢裂化反应，本明发整个过程都在高压环境下进行，只需要进行一次升压和降压过程，有效降低反应能耗。 附图说明 [0030] 图1是本发明工艺方法的一种原则流程示意图。 [0031] 页岩油1与氢气2混合进入加氢预处理反应区3，加氢预处理流出物4进入到加氢精制反应区5，加氢精制反应区流出物6进入高效热高压分离器7，分离得到的气相8进入到加氢改质反应10，分离得到的液相9与氢气2混合进入到加氢裂化反应区12，加氢改质流出物11和加氢裂化反应流出物13混合后进入分离器14，分离得到的气相15循环使用，液相16进入到分馏塔17，分离后得到气体18、石脑油19、柴油20和尾油21，其中尾油可直接生产高档润滑油基础油，也可以作为循环油循环至加氢精制反应区入口。 具体实施方式[0033] 本发明实施例及比较例中加氢裂化预处理反应区采用的保护剂为FDM-21，加氢精制催化剂为FF-33，加氢精制反应区采用的保护剂为FDM-21，加氢精制催化剂为FF-46，加氢改质反应区采用的加氢改质催化剂为FC-14，加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂为FC-16，所述催化剂的生产厂家均为中国石化催化剂有限公司。 |
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