集成的异构化和加氢处理方法 |
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| 申请号 | CN201710597403.2 | 申请日 | 2012-07-27 | 公开(公告)号 | CN107529542A | 公开(公告)日 | 2018-01-02 |
| 申请人 | 沙特阿拉伯石油公司; | 发明人 | O·R·考瑟格卢; | ||||
| 摘要 | 通过在目标馏出 温度 下闪蒸进料以获得两种馏分，从而达到使包含不希望的有机硫化合物的 烃 进料深度 脱硫 以生产具有低 水 平的硫，即，15ppmw或更少的硫的烃产物。低沸点馏分包含难降解、位阻含硫化合物，其具有在目标馏出温度或以上的沸点。具有目标馏出温度以下的沸点的高沸点馏分基本上不含难降解含硫化合物。使高沸点馏分与异构化催化剂 接触 ，并且组合异构化的流出物和低沸点馏分，并且在于温和的条件下操作的加氢脱硫反应区域中使其与加氢处理催化剂接触以将有机硫化合物的量降低至超低水平。 | ||||||
| 权利要求 | 1.处理烃进料以降低不希望的有机硫化合物浓度的方法，其包括： |
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| 说明书全文 | 集成的异构化和加氢处理方法[0002] 相关申请 [0003] 该申请要求2011年7月29日提交的临时专利申请USSN61/513,127的优先权，其内容以引用方式并入本文. [0004] 本发明背景技术 [0005] 本发明领域 [0006] 本发明涉及用于有效降低烃的硫含量的加氢处理方法。 [0007] 相关技术描述 [0008] 在处理和最终使用源自含硫原油的石油产品的过程中将硫化合物排放至大气中带来了健康和环境问题。适用于运输和和其它燃料产品的严格的减低硫的规范已经影响了精炼工业，并且精练者需要作出资本投资以将粗柴油中的硫含量大大降低至以重量计的10份/百万(ppmw)或更低。在工业化国家，例如美国、日本和欧盟国家中，已经要求精炼厂生产环境清洁的运输燃料。例如，在2007年，美国环保署要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97％，从500ppmw(低硫柴油)降低至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经制定了甚至更严格的标准，要求2009年出售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其它国家正跟随美国和欧盟的脚步，并且向前推进将要要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料的法规。 [0009] 为了跟上最近的朝向生产超低硫燃料的趋势，精炼者需要选择方法或原油，其提供灵活性，在许多实例中确保通过利用现有的设备，使用最小的额外的资本投资满足未来规范。常规技术，例如加氢裂化和两级加氢处理，将溶液提供至精炼器，用于生产清洁运输燃料。随着新的基层生产设施的建设，这些技术是可得并且可以应用的。然而，在这些更严格的硫降低要求制定之前建设了许多现有的加氢处理设施(例如使用相对低压加氢处理器的那些)，并且表现为大量的在先投资。因为用于获得清洁燃料生产的相比之下更严格的操作要求(即，更高的温度和压力)，升级这些设施中现有的加氢处理反应器是非常困难的。对精炼器来说可得的翻新选项包括通过如下提高氢分压：增加循环气体的质量、利用更有活性的催化剂组合物、安装改进的反应器构件以提高液体-固体接触、增加反应器体积和增加原料质量。 [0010] 全世界存在许多安装的加氢处理单元，生产包含500-3000ppmw的硫的运输燃料。设计这些单元用于相对温和的条件(即，就在180℃-370℃的范围中沸腾的直馏粗柴油而言的30千克/平方厘米的低氢分压)并且在所述相对温和的条件下操作。 [0011] 随着上述运输燃料中更严格的环境硫规范的日益盛行，最大的可允许的硫水平降低至不大于15ppmw，并且在一些情况中不大于10ppmw。最终产物中的该超低硫水平通常要求建设新的高压加氢处理单元，或在本质上翻新现有设施，例如，通过并入气体纯化系统、重新工程化反应器内部构造和构件和/或开发更有活性的催化剂组合物。 [0012] 通常存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子(例如硫化物、二硫化物和硫醇)，以及芳族分子(例如噻吩、苯并噻吩和其长链烷基化衍生物和二苯并噻吩和其烷基衍生物，例如4,6-二甲基-二苯并噻吩)。芳族含硫分子具有比脂肪族含硫分子更高的沸点，并且因此在高级馏分中更丰富。 [0014] [0015] [0016] 如表1中说明的，轻质和重质粗柴油馏分分别具有319℃和392℃的ASTM D85/90V％点。此外，轻质粗柴油馏分比重质粗柴油馏分包含更少的硫和氮(相比于1.65W％的硫的0.95重量％或W％的硫和相比于225ppmw的氮的42ppmw的氮)。 [0017] 先进的分析技术，例如使用硫化学发光检测器的多维气相色谱(Hua R.，Li Y.，Liu W.，Zheng J.，Wei H.，Wang J.，LU X.，Lu X.，Kong H.，Xu G.，Journal of Chromatography A，1019(2003)101-109)已经显示出在170℃-400℃的范围中沸腾的中间馏分包括硫物质，其包括具有和不具有烷基取代基的硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘并噻吩。 [0018] 硫规范和轻质和重质粗柴油的含量常规由两种方法分析。在第一方法中，基于结构组分类硫物质。结构组包括包括二苯并噻吩及其烷基化异构体的具有在小于310℃下沸腾的含硫化合物的一个组，和包括1、2和3甲基-取代二苯并噻吩，分别表示为C1、C2和C3的另一个组。基于该方法，重质粗柴油馏分比轻质粗柴油包含更多烷基化二苯并噻吩分子。 [0019] 在分析轻质和重质粗柴油的硫含量的第二方法中，和参照图1，使累积硫浓度对含硫化合物沸点作图以观察浓度变化和趋势。注意，所描述的沸点为检测到的含硫化合物的那些，而不是总烃混合物的沸点。为了方便，若干难降解含硫化合物(由二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基-二苯并噻吩构成)的沸点也显示与图1中。累积硫规范曲线显示相比于轻质粗柴油馏分，重质粗柴油馏分包含更高比例的较重质含硫化合物和更低比例的较轻质含硫化合物。例如，发现相比于轻质粗柴油馏分中的1104ppmw，5370ppmw的C3-二苯并噻吩和更大体积的分子(例如苯并萘并噻吩)存在于重质粗柴油馏分中。相反，轻质粗柴油馏分比重质粗柴油包含更高的轻质含硫化合物含量。轻质含硫化合物在结构上比二苯并噻吩更小并且在小于310℃下沸腾。而且，相比于轻质粗柴油馏分，重质粗柴油馏分中存在两倍的C1和C2烷基-取代二苯并噻吩。 [0021] 在含硫芳族化合物之中，噻吩和苯并噻吩相对易于加氢脱硫。将烷基基团加入至环状化合物增加了加氢脱硫的难度。将另一种环加入至苯并噻吩族所得的二苯并噻吩甚至更难以脱硫，并且难度根据它们的烷基取代大大地改变，二-β取代最难以脱硫，因此证明了它们的“难降解”称号。这些β取代基阻碍了使杂原子暴露于催化剂上的活性位点。 [0022] 因此经济地除去难降解含硫化合物非常难以达到，并且因此通过现有加氢处理技术将烃燃料中的含硫化合物除去至超低硫水平是非常昂贵的。当先前的法规允许的硫水平高至500ppmw时，不需要或没有动机超越常规加氢脱硫的能力脱硫，并且因此难降解含硫化合物不是目标。然而，为了满足更严格的硫规范，需要从烃燃料物流中基本上除去这些难降解含硫化合物。 [0023] 基于250℃和300℃和40.7Kg/cm2氢分压下在Ni-Mo/氧化铝催化剂之上的其一级反应速率的含硫化合物的相对活性，和活化能在表2中给出(Steiner P.and Blekkan E.A.，Fuel Processing Technology 79(2002)1-12)。 [0024] [0025] [0026] 如表2表明的，在250℃下二苯并噻吩的反应性是难降解4,6-二甲基二苯并噻吩的57倍。相对反应性随着操作严格性的增加而降低。随着50℃的温度增加，相比于4,6-二甲基-二苯并噻吩，二苯并噻吩的相对反应性从57.7下降至7.3。 [0027] 已经进行了关于增加位阻含硫烃的相对反应性的研究。特别地，研究了将4,6-二甲基-二苯并噻吩异构化成甲基-迁移的异构体和三或四甲基-二苯并噻吩。参见Isoda等人的“Hydrodesulfurization Pathway of 4,6-Dimethyldibenzothiophene through Isomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al2O3Catalyst”，Energy&Fuels，1996，10，1078-1082和Isoda等人的“Changes in Desulfurization Reactivity of 4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using Ni-Supported Y-Type Zeolite,”Energy&Fuels，2000，14，585-590。 [0028] McConnachie等人的美国专利7,731,838描述了如下方法：包含含氮化合物和受阻二苯并噻吩的柴油沸程进料物流经受通过使进料物流与硫酸溶液接触除去含氮化合物，使还原的氮物流与固体酸催化剂接触以异构化特定含硫分子；和加氢处理异构化的流出物。然而，McConnachie等人中所描述的方法优选使整个进料既经受通过使进料物流与硫酸溶液接触除去含氮化合物又与昂贵并且敏感的(即，容易中毒)固体酸异构化催化剂接触。这要求氮-除去装置具有适合于整个进料物流的容量，并且造成对该异构化催化剂和其反应器容量的过多的需求。 [0029] McVicker等人的美国专利5,897,768教导了其中使用常规催化剂加氢处理整个进料物流的脱硫方法。分馏部分加氢处理的流出物，由此使用底部物流除去位阻含硫烃。将底部物流传送至包含异构化催化剂的反应器。将来自包含异构化催化剂的反应器的流出物返回至加氢处理反应器。然而，在McVicker等人中，使整个初始进料通过加氢处理反应器，包括有可能不在该初始通过中脱硫的难降解含硫烃，因此，降低了总处理效率。 [0030] 因此，存在对用于使烃燃料脱硫至超低硫水平的改进的方法和装置的需要。 [0031] 因此，本发明的目标是使包含不同等级的具有不同活性的含硫化合物的烃燃料物流脱硫。 发明内容[0032] 依据一个或多个实施方案，本发明涉及加氢处理烃原料，用于有效降低不希望的有机硫化合物的系统和方法。 [0033] 依据一个或多个实施方案，提供了用于加氢处理原料的集成方法。集成方法包括如下步骤： [0034] a.在约300℃-约360℃的馏出温度下分馏烃进料以提供： [0035] 包含不稳定有机硫化合物的低沸点馏分和 [0036] 包含位阻难降解有机硫化合物的高沸点馏分； [0037] b.在氢的存在下使高沸点馏分与异构化催化剂接触以除去某些化合物的位阻并且产生包含异构化产物(isomerate)和任何剩余的未反应的氢的异构化的流出物； [0038] c.使低沸点馏分和异构化的流出物经受温和的加氢处理过程以由此降低硫含量；和 [0039] d.回收加氢处理的烃产物。 [0040] 如本文所用的，术语“加氢处理”和“加氢脱硫”以及这些术语的变形可以互换地使用。 [0041] 如本文所用的，术语“不稳定有机硫化合物”意为在相对温和的加氢脱硫压力和温度条件下可以易于脱硫的有机硫化合物，并且术语“难降解有机硫化合物”意为在温和的加氢脱硫条件下相对更难以脱硫的有机硫化合物。 [0042] 此外，如本文所用的，术语“温和的加氢处理”、“温和的操作条件”和“温和的条件”(当用于指代加氢处理时)意为在400℃和以下的温度、40bar和以下的氢分压和500标准升氢/升油(SLt/Lt)和以下的氢进料速率下操作的加氢处理过程。 [0043] 在一些实施方案中，本发明涉及以下项目： [0044] 1.处理烃进料以降低不希望的有机硫化合物浓度的方法，其包括： [0045] 在约320℃-约360℃的馏出温度下分馏烃进料以提供 [0046] 包含不稳定有机硫化合物的低沸点馏分和 [0047] 包含位阻难降解有机硫化合物的高沸点馏分； [0048] 在氢的存在下使高沸点馏分与异构化催化剂接触以除去特定化合物的位阻并且产生包含异构化产物和任何剩余的未反应的氢的异构化的流出物； [0049] 使低沸点馏分和异构化的流出物经受温和的加氢处理过程以由此降低硫含量；和[0050] 回收加氢处理的烃产物。 [0051] 2.根据项目1的方法，其进一步包括：在使高沸点馏分与异构化催化剂接触之前，使高沸点馏分与吸附剂材料接触以降低含氮化合物浓度，从而产生吸附流出物。 [0052] 3.根据项目1的方法，其中馏出温度为约340℃。 [0053] 4.根据项目1的方法，其中低沸点馏分包括脂肪族有机硫化合物。 [0054] 5.根据项目4的方法，其中脂肪族有机硫化合物包括硫化物、二硫化物和硫醇。 [0055] 6.根据项目4的方法，其中低沸点馏分进一步包括噻吩和噻吩的烷基衍生物。 [0056] 7.根据项目1的方法，其中高沸点馏分包括具有高沸点馏分范围中的沸点的二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物和苯并噻吩的长链烷基化衍生物。 [0057] 8.根据项目2的方法，其中使高沸点馏分与吸附剂材料接触的步骤包括： [0058] a.使高沸点馏分通过两个填料塔的第一个； [0059] b.在中断通过第一塔的通道的同时将高沸点馏分从第一塔转移至第二塔； [0060] c.从第一塔中的吸附剂材料解吸并且除去含氮化合物和/或多核芳族化合物以由此再生吸附剂材料； [0061] d.在中断通过第二塔的流的同时将高沸点馏分从第二塔转移至第一塔； [0062] e.从第二塔中的吸附剂材料解吸并且除去含氮化合物和/或多核芳族化合物以由此再生吸附剂材料；和 [0063] f.重复步骤(a)-(e)，由此持续处理高沸点馏分。 [0064] 9.根据项目2的方法，其中 [0065] 烃进料为在约180℃-约450℃的范围中沸腾、包含约0.05重量％-约2重量％的硫和约10ppmw-约3,000ppmw的氮的直馏粗柴油； [0066] 温和的加氢处理过程中的操作条件包括约20bar-约40bar的氢分压、约320℃-约380℃的温度和约200升氢(标准化)/升油-约300升氢(标准化)/升油的温和的加氢处理过程中的氢进料速率， [0067] 加氢处理的烃产物的硫含量小于约15ppmw；和 [0068] 加氢处理的烃产物的氮含量小于约10ppmw。 [0069] 10.用于处理包含不希望的有机硫化合物的烃进料的装置，其包含： [0070] 对在约320℃-约360℃的馏出温度下闪蒸烃进料来说可操作的分馏塔，所述分馏塔包含 [0071] 用于接收烃进料的入口， [0072] 用于排出包含不稳定有机硫化合物的低沸点馏分的低沸点出口，和 [0073] 用于排出包含难降解有机硫化合物的高沸点馏分的高沸点出口； [0074] 异构化反应区域，具有与高沸点出口流体连通的入口、氢入口和用于排出具有除去位阻异构化化合物的高沸点馏分的异构化反应区域出口；和 [0075] 具有氢入口和与异构化反应区域出口及低沸点出口流体连通的入口的加氢处理区域，所述加氢处理区域包含用于排出加氢处理的烃产物的加氢处理区域出口。 [0076] 11.根据项目10的装置，其进一步包含具有与高沸点出口流体连通的入口的吸附区域和用于排出具有降低浓度的含氮化合物的提取物的吸附区域出口，其中异构化反应区域入口与吸附区域出口流体连通。附图说明 [0077] 在结合附图阅读时将最好地理解上述的综述以及以下详细的说明。然而，应该理解本发明不限制于所示的精确的排布和装置。在附图中： [0078] 图1为显示对三种噻吩化合物的沸点作图的累积硫浓度的图；和 [0079] 图2为集成脱硫系统和方法的示意图。 具体实施方式[0080] 通过用于使包含难降解和不稳定有机硫化合物两者的烃进料脱硫的装置和方法提供以上的目标和进一步的优点。在某些实施方案中，在吸附以除去含氮化合物之后，将高沸点馏分传送至包含异构化催化剂的反应器。将异构化的高沸点馏分和低沸点馏分(未反应的)组合并且输送至加氢处理区域用于在温和的操作条件下脱硫。 [0081] 集成系统和方法能够有效地并且成本高效地降低烃燃料的有机硫含量。烃燃料的深度脱硫有效地优化了集成装置和方法的使用，组合了温和的加氢处理、吸附和催化异构化。精炼器可以在相对温和的条件下使用现有加氢处理精炼单元操作。 [0082] 将分馏步骤包含于组合加氢脱硫和催化异构化的集成系统和方法中允许了根据其各自的反应性因子分隔不同级别的含硫化合物，由此使温和的加氢处理、吸附和催化异构化优化和经济化，并且因此带来了更成本高效的方法。降低了通过吸附区域和催化异构化区域的体积/质量流量，因为仅有包含难降解含硫化合物的原始进料物流的馏分经受这些过程。因此，最小化了必需的设备容量，以及相应的资本设备成本和操作成两者。 [0083] 此外，通过本文的集成方法改进了产品质量，因为使用固体酸催化剂避免了与催化异构化包含不稳定烃的整个物流相关联的不希望的副反应。 [0084] 集成脱硫方法是为生产具有超低水平的硫的烃燃料所描述的，其包括如下步骤： [0085] a.在约300℃-约360℃，优选约340℃的目标馏出温度下分馏初始烃原料以获得两种馏分，其包含不同级别的当经受温和的加氢处理过程时具有不同反应性的有机硫化合物； [0086] b.在目标馏出温度以下沸腾的馏分中的有机硫化合物主要为不稳定有机硫化合物，包括脂肪族分子，例如硫化物、二硫化物、硫醇和某些芳族化合物，例如噻吩和噻吩的烷基衍生物，并且将该馏分直接传送至在温和的条件操作的加氢处理区域以除去有机硫化合物；和 [0087] c.将在目标馏出温度或以上沸腾的馏分传送至异构化反应区域以将位阻难降解有机硫化合物转化成在温和的操作条件下对加氢处理更有反应性的异构体，所述馏分包含主要为难降解有机硫化合物的有机硫化合物，所述难降解有机硫化合物包括芳族分子，例如某些苯并噻吩(例如，长链烷基化苯并噻吩)、二苯并噻吩和烷基衍生物，例如位阻4,6-二甲基二苯并噻吩，并且将异构化的流出物循环至温和的加氢处理过程。 [0088] 在包含不希望的高水平的含氮化合物的烃进料中和在包含不希望的高水平的多核芳族化合物的进料中，在进入异构化反应区域之前使高沸腾馏分与吸附剂材料接触。 [0089] 参照图2，图示性展示了集成脱硫装置20。装置20包含分馏或闪蒸单元22、加氢处理或加氢脱硫反应区域24、吸附区域26和异构化反应区域30。分馏或闪蒸单元22包含进料入口32、低沸点出口34和高沸点出口36。注意，单元22可以为简单的闪蒸容器或常压蒸馏塔。 [0090] 注意，尽管本文所描述的装置20的实施方案包含吸附区域，可以实践不具有吸附区域的替代的实施方案。例如，某些可以处理的进料物流包含一定水平的氮和/或多核芳族化合物，其在异构化反应区域30中没有明显地使异构化催化剂中毒。 [0091] 加氢脱硫反应区域24包含与低沸点出口34流体连通的入口42、氢气入口44和脱硫产物出口46。进至吸附区域26的吸附单元28a、28b的入口与高沸点出口36选择性流体连通，例如，经由转换模式系统中的一个或多个阀门。吸附区域26的出口38与进至异构化反应区域30的入口流体连通。异构化反应区域30的异构化烃出口40与加氢脱硫反应区域24的入口42流体连通。 [0092] 经由闪蒸单元22的入口32引入烃进料物流，所述烃进料物流将在约300℃-约360℃，和在某些实施方案中在约340℃的目标馏出温度下分馏成排出自低沸点出口34和高沸点出口36的两个物流。使低沸程馏分与来自异构化反应区域30的出口40的异构化的流出物组合，并且输送至加氢处理反应区域24的入口42并且至与加氢脱硫催化剂和经由入口44的氢的接触。将高沸程馏分输送至吸附区域26的入口以降低某些污染物的浓度，其包括含氮化合物和在某些实施方案中的多核芳族化合物。 [0093] 连同经由入口39的氢将来自出口38的处理的高沸点流出物传送至异构化反应区域30，用于在异构化催化剂(例如酸催化剂)之上的异构化反应。使经由出口40的异构化的物流，包括异构化产物、未反应的氢和异构化反应区域30中形成的任何轻气与低沸程馏分组合，并且经由入口42将组合的物流传送至加氢处理反应区域24，并且至与加氢处理催化剂和经由入口44的氢进料的接触中。因为将要硫化的组合物流中的位阻含硫化合物一般以相对低浓度存在(如果存在的话)，加氢处理反应区域24可以在温和的条件下操作。 [0094] 经由出口46的所得烃物流包含超低水平的有机硫化合物，即，小于15ppmw，和在某些实施方案中小于10ppmw，因为基本上所有脂肪族有机硫化合物和噻吩在温和的加氢处理条件下都是不稳定的，并且初始进料中存在的位阻多环芳族有机硫化合物(例如苯并噻吩和其衍生物)转化成更有反应性的异构体，其可以在温和的加氢处理条件下除去。该加氢处理的烃可以共混、作为进料使用或经受进一步的下游精炼操作。 [0095] 用于以上所描述的装置和方法中的初始原料可以为获得自多种来源的原油或部分精炼油产品。原料来源可以为原油、合成原油、沥青、油砂、页岩油、煤液体或包括上述来源的一者的组合。例如，原料可以为直馏粗柴油或其它精炼中间体物流，例如减压粗柴油、获得自溶剂脱沥青方法的脱沥青油和/或脱金属油、获得自焦化方法的轻质焦化或重质焦化粗柴油、获得自FCC方法的回炼油、获得自减粘裂化方法的粗柴油或上述产品的任何组合。在某些实施方案中，适合的烃原料为直馏粗柴油、中间馏出物馏分或柴油馏分，其在约180℃-约450℃，在某些实施方案中约180℃-约400℃，和在进一步的实施方案中约180℃-约370℃的范围中沸腾，通常包含高至约2W％的硫和高至约3,000ppmw的氮。虽然如此，本领域技术人员将要理解其它烃物流可以受益于本文所描述的系统和方法的实践。 [0096] 吸附区域26可以包括多个吸附单元28a、28b，使得发生转换模式吸附，如对本领域技术人员来说已知的。在吸附循环过程中，一个吸附单元28a吸附来自进料的污染物并且产生排出自出口38的处理的高沸点流出物物流，同时另一个吸附单元28b在解吸循环中以解吸先前吸附的污染物，用于在经由出口37的排出物物流中除去。可以将该排出物物流传送至现有燃料油池，或至现有裂化单元，例如加氢裂化单元、FCC单元或焦化单元。 [0097] 当塔28a或28b中的吸附剂材料用吸附的污染物变得饱和时，将组合的进料物流的流动导向其它塔。通过加热或溶剂处理使吸附的化合物解吸。 [0099] 在溶剂解吸的情况中，将新鲜或循环的溶剂引入至吸附区域。经由出口37将包含除去的含氮化合物和/或多核芳族化合物的溶剂物流从吸附区域26中排出，并且溶剂可以使用闪蒸或蒸馏分离回收。 [0100] 含氮化合物和在某些实施方案中的多核芳族化合物在吸附区域26中除去以增加异构化催化剂有用的寿命。例如，除去碱性含氮化合物，因为它们倾向于使酸性异构化催化剂中毒。目标在吸附区域26中的这些碱性含氮化合物的实例包括吖啶、喹啉类(quinolines)、苯胺、喹啉(quinoline)、吲哚、咔唑、喹啉-2(1H)-酮和任何上述的衍生物。此外，其它大体积的含氮化合物和任何多核芳族化合物倾向于在吸附位点中填充，特别是在异构化反应过程中在相对低温反应条件下。 [0101] 碱性氮化合物具有在表面上和异构化催化剂的孔隙中强烈吸附的倾向。尽管这些化合物的解吸可以在异构化反应区域中，异构化反应过程中的反应条件(即，相对低温)小于在反应过程中促进氮化合物的解吸所需要的，并且因此它们将在异构化反应条件下使催化剂“中毒”。芳族化合物，例如单环和多核芳族化合物(包括具有2-4个环和在大约处于柴油馏分的烃物流中的那些)，在异构化催化剂表面上吸附，但是比当量的包含芳族(aromatic-content)的氮化合物吸附性更差。即，就芳族含氮化合物而言的相对吸附系数比当量芳族烃高得多。例如，相比于具有0的吸附常数值比例的蒽(不具有氮杂原子的三环芳族分子)，吖啶(三环含氮芳环化合物)具有34的吸附常数值比例。 [0102] 吸附条件为约20℃-约400℃，在某些实施方案中约20℃-约300℃，和在进一步的实施方案中约20℃-约200℃的温度；约1bar-约50bar，在某些实施方案中约1bar-约30bar，和在进一步的实施方案中约1bar-约10bar的压力；和约0.1h-1-约20h-1，在某些实施方案中-1 -1 -1 -1约0.5h -约10h ，和在进一步的实施方案中约1.0h -约4h 的液时空速(LHSV)。 [0103] 适合的吸附剂材料包括粘土、合成沸石、废或再生精炼催化剂、活性炭、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、多孔离子交换树脂或任何包含酸性位点的材料。在某些实施方案中，固体吸附剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、粘土或活性炭。 [0104] 加氢处理反应区域24可以在温和的条件下操作，因为位阻含硫化合物一般以相对低浓度存在(如果存在的话)于将要脱硫的组合物流中。 [0105] 如本文就加氢处理或加氢脱硫反应区域24而论所用的，“温和的”操作条件是相对的并且操作条件的范围取决于处理的原料。如以上描述的，这些条件一般为400℃和以下的操作温度、40bar和以下的氢分压和500SLt/Lt和以下的氢进料速率。在本文所描述的方法的某些实施方案中，这些如结合加氢处理中间馏出物物流(即，在约180℃-约370℃的范围中沸腾的)所用的温和的操作条件包括：约300℃-约400℃，和在某些实施方案中约320℃-约380℃的温度；约20bar-约100bar，和在某些实施方案中约30bar-约60bar的反应压力；约55bar以下，和在某些实施方案中约20bar-约40bar的氢分压；约0.5h-1-约10h-1，和在某些实施方案中约1.0h-1-约4h-1的LHSV；和约100SLt/Lt-约500SLt/Lt，在某些实施方案中约 100SLt/Lt-约300SLt/Lt，和在额外的实施方案中约100SLt/Lt-约200SLt/Lt的氢进料速率。 [0106] 加氢处理区域利用具有选自元素周期表VI、VII或VIIIB族的一种或多种活性金属组分的加氢处理催化剂。在某些实施方案中，活性金属组分为钴、镍、钨和钼的一种或多种，通常沉积或以其它方式并入到载体(例如，氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化硅或沸石)上。在某些实施方案中，第一加氢处理区域(即，在温和的条件的操作)中使用的加氢处理催化剂包括沉积在氧化铝基材上的钴和钼的组合。 [0107] 异构化反应区域30中使用的酸催化剂包含具有就量和强度而言的高酸度的固体酸性组分。尽管酸度水平的范围可以用于达到希望的异构化反应，但是具有较高酸度的固体酸催化剂的使用促进了不希望的烃的裂解，特别是在异构化反应区域30中升高的温度条件下。注意，尽管就催化剂酸度水平而言的定量量度(measure)是变化的，但是适合的可以使用的表征描述于Hansford等人的"The Nature of Active Sites on Zeolites,VII.Relative Activities of Crystalline and Amorphous Alumino-Silicates",Journal of Catalysis,1969,13,316-320，其以引用方式并入本文。简要的说，Hansford等人的文献描述了用于确定就在260℃下将邻二甲苯异构化至对二甲苯和二甲苯而言的速率常数的方法。确定了基于相对一级速率常数的酸度尺度。尽管深度的讨论超出了本发明说明书的范围，在260℃的温度下，用于本文的异构化催化剂应该拥有无定形二氧化硅-氧化铝催化剂的酸度的至少15倍的酸度，如由Hansford等人中详述的异构化测试确定的，例如，就在260℃下在二氧化硅氧化铝催化剂之上异构化邻二甲苯而言的速率常数为3.1，并且HY沸石之上的速率常数为48.8，因此，相比于二氧化硅氧化铝，HY沸石的相对酸度为48.8/3.1，或15.7。 [0108] 具体的固体酸催化剂包括一种或多种沸石、分子筛、晶体或无定形硅铝酸盐、磷酸铝、磷酸硅铝、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、铌酸、负载杂多酸或其衍生物或大体积杂多酸或其衍生物。在某些实施方案中，有效的固体酸性组分包括一个或多个沸石或分子筛。 [0109] 此外，一种或多种固体酸组分，例如，如以上描述的，可以以小于约15:1，在某些实施方案中小于约10:1，在额外的实施方案中小于约5:1，和在进一步的实施方案中约2:1的固体酸:粘合剂的比例与适合的多孔粘合剂或基质材料组合。粘合剂或基质材料可以选自一种或多种活性和非活性材料，例如粘土(例如，蒙脱石和高岭土)、二氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝。在某些实施方案中，多孔基质或粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、或高岭土粘土。在额外的实施方案中，使用了氧化铝粘合剂材料。 [0110] 异构化反应区域30可以包括一个或多个反应器或反应区域，其具有相同或不同异构化催化剂的一个或多个催化剂床。在某些实施方案中，采用了固定床反应器。在其它实施方案中，可以使用流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。 [0111] 在适合的条件下操作异构化反应区域30，以异构化至少部分存在于位阻含硫化合物中的烷基基团，以形成更有反应性的含硫化合物。目标含硫化合物包括4,6-二甲基-二苯并噻吩。这些位阻化合物通常不在加氢处理反应器中在温和的条件下脱硫。异构化反应区域条件包括约100℃-约400℃，在某些实施方案中约150℃-约350℃，和在进一步的实施方案中约200℃-约300℃的温度；约1bar-约80bar，在某些实施方案中约1bar-约50bar，和在进一步的实施方案中约1bar-约30bar的压力；约0.5h-1-约8h-1，在某些实施方案中约0.5h-1 -1 -1 -1-约5h ，和在进一步的实施方案中约0.5h -约2h 的LHSV；和约100SLt/Lt-约1000SLt/Lt，在某些实施方案中约100SLt/Lt-约500SLt/Lt，在进一步的实施方案中约100SLt/Lt-约 200SLt/Lt的氢进料速率。 [0112] 将闪蒸容器或分馏塔添加至集成加氢处理和异构化反应区域的本文的装置和方法中使用了相对低成本的单元，以及加氢脱硫区域中的更有利的操作条件，即，更温和的压力和温度和降低的氢消耗。仅有在目标馏出温度或以上沸腾的馏分经受异构化反应以转化位阻含硫化合物。此外，在其中使用吸附区域的实施方案中，仅有在目标馏出温度或以上沸腾的馏分经受吸附区域。这导致更成本高效的烃燃料脱硫，特别是除去难降解、位阻含硫化合物，由此有效地和经济地得到超低硫含量燃料产品。 [0113] 当相比于用于烃燃料深度脱硫的方法常规方法时，通过本文所描述的集成加氢处理装置和方法提供独特的优点。例如，在某些用于深度脱硫的常规方法中，整个烃物流经历吸附、异构化和加氢脱硫，就所有方法而言，要求适合于全部进料物流的容量的单元操作。此外，在异构化反应过程中，为一部分初始进料避免了可以负面影响某些希望的燃料特征的不希望的副反应。此外，在其中要求吸附区域的实施方案中，降低了与从整个进料物流吸附含氮和多核芳族化合物相关联的操作成本，因为仅有部分初始进料经受吸附。 [0114] 如本文所描述的实例展示了，可以施加非常低严格性的加氢处理操作条件，但是产物依然包含小于10ppmw的硫化合物。通过将粗柴油分离成两种馏分并且在吸附和异构化步骤中处理包含难降解硫化合物的重质馏分，加氢处理单元可以在非常温和的条件下操作，即，小于30bar的氢分压、1h-1的液时空速和300SLt/Lt的氢进料速率。如果将要在单一的加氢处理单元中处理相同的物流，则需要增加压力和/或催化剂体积以达到如本文所示的脱硫水平。例如，在30bar的氢分压和350℃下使用源自阿拉伯轻质原油的粗柴油进行的加氢处理中间试验装置研究显示了就500ppmw和10ppmw的硫粗柴油产品而言的相关的催化剂要求分别为1和4.9。 [0115] 实施例 [0116] 在常压蒸馏塔中分馏粗柴油以将粗柴油分开成两种馏分：一般包含具有340℃以下的沸点、92.6W％的收率的化合物的轻质粗柴油馏分(LGO)和一般包含具有340℃以上的沸点、7.4W％的收率的化合物的重质粗柴油馏分(HGO)。粗柴油和其馏分的特性在表3中给出： [0117] [0118] HGO馏分包含苯并噻吩和二苯并噻吩，根据二维气相色谱分析后者为最丰富的物质(～80％)。通过集成有质谱的气相色谱的进一步的分析显示了使用相当于四个和更多个甲基基团的烷基链取代的苯并噻吩化合物。 [0119] 在吸附单元操作中在对除去氮化合物有效的条件下处理重质粗柴油馏分，在此情况中是在25℃的温度、1bar的压力和2h-1的LHSV下。将具有108m2/g的表面面积和0.392cm3/g的孔隙体积的凹凸棒石粘土用作吸附剂材料。吸附方法产生具有17ppmw的氮和1.84W％的硫的98.6W％的脱氮粗柴油(例如，图2中的物流38)和具有1.29W％的氮的1.4W％的废弃(reject)馏分(例如，图2中的物流40)。 [0120] 使来自吸附单元的基本上不含氮的重质粗柴油馏分经受异构化和加氢脱硫。在300℃的温度、30bar的压力和0.5h-1的LHSV下在锌-浸渍的Y-沸石催化剂之上操作异构化单元。异构化了存在于脱氮重质粗柴油中的难降解硫，如通过装配有硫化学发光检测器的气相色谱确认的。 [0121] 在约20.6bar的在反应器出口处的氢分压、335℃的加权平均床温度、1.0h-1的LHSV和300升/升的氢进料速率下，在加氢处理容器中使用氧化铝催化剂(使用钴和钼金属促进)加氢处理包含轻质粗柴油以及清洁的和异构化的重质粗柴油的组合馏分。粗柴油硫含量降低至10ppmw。表4显示了就该方法而言的质量平衡： [0122] |
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