一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法 |
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| 申请号 | CN202110031545.9 | 申请日 | 2021-01-11 | 公开(公告)号 | CN114763483B | 公开(公告)日 | 2023-07-11 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 左严芬; 许友好; 舒兴田; 韩月阳; 杜令印; 谢昕宇; 郭秀坤; | ||||
| 摘要 | 本公开涉及一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法，该方法包括如下步骤：S1、将烯 烃 含量在50重量％以上的原料与 温度 在650℃以上的催化转化催化剂 接触 并在催化转化反应器中进行催化转化反应，得到反应油气和待生催化剂；S2、将所述反应油气进行分离，得到乙烯、丙烯、丁烯和富含烯烃的物流，将所述丁烯和所述富含烯烃的物流分别引入所述催化转化反应器中继续反应。本公开的方法具有高乙烯和丙烯产率及选择性和低甲烷产率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法，该方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法技术领域[0001] 本申请涉及石油炼制及石油化工加工过程，具体地，涉及一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法。 背景技术[0002] 丙烯与乙烯是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料，但是，随着油田开采量的不断增加，常规原油可供产量日趋减少，原油品质日趋于劣质化和重质化，虽然目前轻质烯烃的生产能力增长较快，但仍不能满足市场对轻质烯烃的需求。 [0003] 乙烯和丙烯作为重要的化工中间物需求日益增长，主要用以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等。其中，乙烯是世界上最多的化工产品之一，占全球整个石化产品产量的75％以上；乙烯的大宗下游产品主要有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯和醋酸乙烯等。丙烯是重要的有机化工原料，其主要用于制丙烯腈、环氧丙烷和丙酮等。 [0004] 采用传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，对轻烃、石脑油等化工轻烃需求量较大，而蒸汽裂解原料主要有轻烃(如乙烷、丙烷和丁烷)、石脑油、柴油、凝析油和加氢尾油，其中，石脑油的质量分数约占50％以上，典型石脑油蒸汽裂解的乙烯收率约29％‑34％，丙烯收率为13％‑16％，较低的乙丙烯产出比难以满足当前低碳烯烃需求的现状。 [0005] 中国专利CN101092323A中公开了一种采用C4‑C8烯烃混合物为原料，在反应温度400‑600℃，绝对压力为0.3‑1.1KPa的条件下进行反应，经分离装置将C4馏分30‑90重量％循环进反应器再次裂解制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点通过C4馏分循环，提高了烯烃转化率，得到的乙烯和丙烯不少于原料烯烃总量的62％，但其乙烯/丙烯比较小，无法根据市场需求灵活调节，而且反应选择性低，产物中丁烯含量大，且存在C4分离能耗等问题。 [0006] 中国专利CN101239878A中公开了一种采用碳四及以上烯烃的富烯烃混合物为原‑1料，在反应温度400‑680℃，反应压力为‑0.09‑1.0MPa，重量空速为0.1～50小时 的条件下进行反应，产物乙烯/丙烯较低，低于0.41，随着温度升高乙烯/丙烯增加，同时氢气、甲烷和乙烷增多。 [0007] 因此，本领域亟需一种新的催化转化方法以生产高产率的乙烯和丙烯，并实现石油资源高效利用。发明内容 [0008] 本公开的目的在于提供一种生产乙烯和丙烯的催化转化方法和系统，最大化提高乙烯和丙烯的产率，改善乙烯和丙烯的选择性。 [0009] 为了实现上述目的，本公开提供了一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法，该方法包括如下步骤： [0010] S1、将烯烃含量在50重量％以上的烃油原料与温度在650℃以上的催化转化催化剂接触并在催化转化反应器中进行催化转化反应，得到反应油气和待生催化剂； [0011] S2、将所述反应油气进行分离，得到乙烯、丙烯、丁烯和富含烯烃的物流，将所述丁烯和所述富含烯烃的物流分别引入所述催化转化反应器中继续反应。 [0012] 可选地，步骤S2中，所述丁烯先于所述富含烯烃的物流与所述催化转化催化剂接触。 [0013] 可选地，所述富含烯烃的物流中烯烃的含量在50％以上。 [0014] 可选地，所述富含烯烃的物流中的烯烃为C5以上的烯烃。 [0015] 可选地，该方法还包括：将所述待生催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂；将所述再生催化剂预热后返回至所述催化转化反应器。 [0016] 可选地，所述催化转化催化剂包括预热后的所述再生催化剂。 [0017] 可选地，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为600‑800℃，反应压力为0.05‑1MPa，反应时间为0.01‑100秒，所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(1‑200)： 1； [0018] 优选地，反应温度为630‑780℃，反应压力为0.1‑0.8MPa，反应时间为0.1‑80秒，所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(3‑180)：1； [0019] 更优选地，反应温度为650‑750℃，反应压力为0.2‑0.5MPa，反应时间为0.2‑70秒，所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(4‑150)：1。 [0020] 可选地，所述丁烯引入所述催化反应器中继续反应的反应条件包括：反应温度为650‑800℃，反应压力为0.05‑1MPa，反应时间为0.01‑10秒，所述催化转化催化剂与所述丁烯的重量比为(20‑200)：1； [0021] 优选地，反应温度为680‑780℃，反应压力为0.1‑0.8MPa，反应时间为0.05‑8秒，所述催化转化催化剂与所述丁烯的重量比为(30‑180)：1。 [0022] 可选地，所述烃油原料中的烯烃含量在80重量％以上；优选地，所述烃油原料中的烯烃含量在90重量％以上；更优选地，所述烃油原料为纯烯烃原料。 [0023] 可选地，所述烃油原料中的烯烃来自烷烃原料脱氢产生的C4以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的C4以上馏分、乙烯厂中蒸汽裂解装置产生的C4以上馏分、MTO副产的C4以上的富烯烃馏分、MTP副产的C4以上的富烯烃馏分；所述烷烃原料选自石脑油、芳烃抽余油和轻质烃中的至少一种。 [0024] 可选地，以所述催化转化催化剂的重量为基准，所述催化转化催化剂包括1‑50重量％的分子筛、5‑99重量％的无机氧化物和0‑70重量％的粘土；所述分子筛选自中孔分子筛和/或小孔分子筛；以所述催化转化催化剂的重量为基准，所述催化转化催化剂还包括0.1％‑3％的金属离子，所述金属离子选自VIII族金属、IVA族金属和稀土金属中的一种或多种。 [0025] 通过上述技术方案，本公开的方法将含有烯烃的烃油原料高温裂解，将分离产物中的烯烃引入所述催化转化反应器中继续反应，充分地利用丁烯和C5以上的烯烃来生产乙烯和丙烯，降低了甲烷产率，从而达到石油资源高效利用的目的，可以取代传统的高耗能的蒸汽裂解产乙烯和丙烯的方案，同时本公开的方法能提高乙烯和丙烯产率及选择性，其中，甲烷产率更大幅度地降低。 [0028] 图1是本公开的一种具体实施方式的流程示意图。 [0029] 附图说明标记 [0030] 1管线 2催化转化反应器 3管线 [0031] 4管线 5换热器 6换热器 [0032] 7出口段 8沉降器 9集气室 [0034] 13再生器 14管线 15管线 [0035] 16管线 17管线 18管线 [0036] 19大油气管线 20产物分离装置 21管线 [0037] 22管线 23管线 24管线 [0038] 25管线 26管线 27管线 [0039] 28烯烃分离装置 具体实施方式[0040] 以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。 [0041] 本公开提供了一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法，该方法包括如下步骤： [0042] S1、将烯烃含量在50重量％以上的烃油原料与温度在650℃以上的催化转化催化剂接触并在催化转化反应器中进行催化转化反应，得到反应油气和待生催化剂； [0043] S2、将所述反应油气进行分离，得到乙烯、丙烯、丁烯和富含烯烃的物流，将所述丁烯和所述富含烯烃的物流分别引入所述催化转化反应器中继续反应。 [0044] 本公开的发明人经过大量实验发现，烷烃和烯烃在催化剂上反应所形成的产物分布具有差异。烯烃在高温催化剂上进行催化反应时，产物中的氢气、甲烷和乙烷产率较低，乙烯、丙烯产率较高，且乙烯、丙烯选择性明显地改善。因此，本公开提供的制取乙烯和丙烯的催化转化方法利用烯烃在高温酸性催化剂上反应时乙烯和丙烯选择性高，将烯烃含量在50％以上的原料高温裂解，分离产物中的丁烯和富含烯烃的物流继续反应，达到石油资源高效利用的目的，本公开的烃油加工方法能提高乙烯和丙烯产率及选择性，甲烷产率更大幅度地降低。 [0045] 做为本公开的一种优选的实施方式，在步骤S2中，所述丁烯先于所述富含烯烃的物流与所述催化转化催化剂接触。 [0046] 根据本公开，所述富含烯烃的物流中烯烃的含量优选在50％以上。 [0047] 根据本公开，所述富含烯烃的物流中的烯烃优选为C5以上的烯烃。 [0048] 根据本公开，该方法还可以包括：将所述待生催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂；将所述再生催化剂预热后返回至所述催化转化反应器。 [0049] 在本公开的一种具体实施方式中，所述催化转化催化剂包括预热后的所述再生催化剂。 [0051] 本公开中的所述催化转化反应器包括提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线和下行式输送线。其中，提升管为等直径提升管反应器或者变径流化床反应器。在本公开的一种具体实施方式中，所述催化转化反应器可以包括一个反应器或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器 [0052] 根据本公开，所述催化转化反应的条件可以包括：反应温度为600‑800℃，反应压力为0.05‑1MPa，反应时间为0.01‑100s，所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(1‑200)：1。 [0053] 在本公开的一种优选的实施方式中，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为630‑780℃，反应压力为0.1‑0.8MPa，反应时间为0.1‑80秒，所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(3‑180)：1； [0054] 再本公开的第二种优选的实施方式中，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为650‑750℃，反应压力为0.2‑0.5MPa，反应时间为0.2‑70秒，所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(4‑150)：1。 [0055] 根据本公开，所述丁烯引入所述催化反应器中继续反应的反应条件可以包括：反应温度为650‑800℃，反应压力为0.05‑1MPa，反应时间为0.01‑10秒，所述催化转化催化剂与所述丁烯的重量比为(20‑200)：1； [0056] 本公开的一种优选的实施方式，所述丁烯引入所述催化反应器中继续反应的反应条件包括：反应温度为680‑780℃，反应压力为0.1‑0.8MPa，反应时间为0.05‑8秒，所述催化转化催化剂与所述丁烯的重量比为(30‑180)：1。 [0057] 根据本公开，所述烃油原料中的烯烃含量可以在80重量％以上；优选地，所述烃油原料中的烯烃含量可以在90重量％以上；更优选地，所述烃油原料可以为纯烯烃原料。 [0058] 根据本公开，所述烃油原料中的烯烃可来自烷烃原料经过相应的烷烃脱氢装置产生的C4以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的C4以上馏分、乙烯厂中蒸汽裂解装置产生的C4以上馏分、MTO副产的C4以上的富烯烃馏分、MTP副产的C4以上的富烯烃馏分。进一步地，烷烃脱氢中烷烃原料来自石脑油、芳烃抽余油和/或其他装置的轻质烃。 [0059] 在一种实施方式中，烷烃脱氢制烯烃的方法，包括将烷烃与脱氢催化剂进行接触‑1反应，反应器的入口温度为400‑700℃，烷烃的体积空速为200‑5000h ，所述接触反应的压力为0‑1.0MPa。所述脱氢催化剂由载体以及负载在载体上的活性组分和助剂组成；以催化剂总重为100％计，所述载体的含量为60‑90重量％，所述活性组分的含量为8‑35重量％，所述助剂的含量为0.1‑5重量％；所述载体为含有改性剂的氧化铝；所述改性剂的含量为催化剂总重的0.1‑2重量％，所述改性剂为La或Ce；所述活性组分为铂或铬；所述助剂为铋和碱金属组分或者铋和碱土金属组分；铋与所述活性组分的摩尔比为1:(5‑50)；铋与碱金属组分的摩尔比为1：(0.1‑5)；铋与碱土金属组分的摩尔比为1：(0.1‑5)；所述碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种；所述碱土金属组分为Mg、Ca和Ba中的一种或多种。 [0060] 根据本公开，所述催化裂解催化剂可以包括1‑50重量％的分子筛、5‑99重量％的无机氧化物和0‑70重量％的粘土。 [0061] 可选地，所述分子筛可以包括中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种。 [0062] 可选地，以所述催化转化催化剂的重量为基准，所述催化转化催化剂还包含0.1‑3重量％的活性金属；所述活性金属选自VIII族金属、IVA族金属和稀土金属中的一种或几种。 [0063] 在本公开的一种实施方式中，所述中孔分子筛可以为ZSM分子筛，进一步地，ZSM分子筛可以选自ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑12、ZSM‑23、ZSM‑35、ZSM‑38、ZSM‑48中的一种或几种。 [0064] 在本公开的一种实施方式中，所述小孔分子筛可以为SAPO分子筛，进一步地，SAPO分子筛可以选自SAPO‑34、SAPO‑11、SAPO‑47中的一种或几种。 [0065] 本公开的一种具体的实施方式，如图1所示，预提升介质经管线1由催化转化反应器2底部进入，来自管线17的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿催化转化反应器2向上加速运动，富含烯烃的原料经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入催化转化反应器2的底部在热的催化转化催化剂上发生反应，并向上加速运动。生成的反应油气和待生催化剂经出口段7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与反应油气的分离，反应油气进入集气室9，待生催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的汽提蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线16进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，补充燃料经管线14进入再生器，燃烧为再生催化剂预热。烟气经管线15进入烟机。预热后的再生催化剂经管线17进入提升管。反应油气经过大油气管线19进入后续的产物分离装置20，分离得到的氢气、甲烷和乙烷经管线21引出，乙烯经管线22引出，丙烯经管线23引出，丁烯经管线24引入到换热器6预热后，在富含烯烃的原料进料上游进入催化转化反应器2继续反应，丙烷和丁烷经管线25引出，粗含烯烃的物流经管线26引入到烯烃分离装置28，分离得到的烃流由管线18引出，富含烯烃的物流经管线27引入换热器5预热后与来自管线3的富含烯烃的原料一起进入所述催化转化反应器2继续反应。 [0066] 以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。 [0068] 表1 [0069] 含量，重％ 正丁烷 12.66 异丁烷 4.85 正丁烯 49.62 异丁烯 0.21 反丁烯‑2 19.37 顺丁烯‑2 13.15 1,3‑丁二烯 0.04 C5+ 0.10 合计 100 [0070] 表2 [0071] 碳数 烷烃，重％ 烯烃，重％ 环烷烃，重％ 芳烃，重％5 1.80 4.40 0.00 0.00 6 3.91 30.20 0.67 0.87 7 3.32 33.57 1.81 2.39 8 2.79 10.68 1.75 0.59 9 0.40 0.85 0.00 0.00 [0072] 表3 [0073]碳数 烷烃，重％ 烯烃，重％ 环烷烃，重％ 芳烃，重％ 5 5.10 8.75 0.45 0.00 6 8.76 13.75 1.97 0.00 7 8.42 14.4 0.52 0.94 8 6.40 12.34 0.18 0.27 9 5.94 11.77 0.00 0.04 [0074] 实施例中所用的催化转化催化剂A的制备方法简述如下： [0075] (1)、将20克NH4Cl溶于1000克水中，向此溶液中加入100克(干基)晶化产品ZRP‑1分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重量％)，在90℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；加入4.0克H3PO4(浓度85％)与4.5克Fe(NO3)3溶于90克水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔分子筛，其元素分析化学组成为: [0076] 0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。 [0077] (2)、用250千克脱阳离子水将75.4千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量％)打浆，再加入54.8千克拟薄水铝石(由东铝厂工业产品，固含量63重量％)，用盐酸将其pH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持pH为2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5千克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。 [0078] (3)、将步骤(1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔分子筛(干基为2千克)加入到步骤(2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重量％)洗+涤，洗去游离Na ，干燥即得催化转化催化剂样品，该催化剂的干基组成为2重量％含磷和铁的MFI结构中孔分子筛、36重量％拟薄水铝石、8重量％铝溶胶和余量高岭土。 [0079] 实施例1 [0080] 本实施例的工艺流程如图1所示，在提升管反应器的中型装置上进行试验。热原料1‑戊烯进入催化转化反应器底部，并与已预热至650℃以上的催化转化催化剂A接触并在反应温度700℃，反应压力0.1MPa，反应时间5s，催化转化催化剂与原料的重量比40：1下发生催化转化反应，反应油气和带炭的待生催化剂分离，反应油气在产物分馏装置按馏程进行切割，从而得到乙烯、丙烯、丁烯和粗含烯烃的物流(馏程20‑250℃)等产物。所述粗含烯物流继续进入烯烃分离装置得到富含烯烃的物流，所述富含烯烃的物流中烯烃含量为80重量％。将所述产物丁烯预热并由反应器底部引入提升管反应器进行裂化，反应温度为740℃，催化转化催化剂与丁烯的重量比为100：1，反应时间为0.2s，将所述富含烯烃的物流预热并由反应器底部且位于丁烯进料上游的位置引入提升管反应器进行裂化，反应温度为 700℃，反应时间为5s。产品分布列于表4。 [0081] 对比例1‑a [0082] 与实施例1基本相同，不同之处在于原料为1‑戊烷。产物分布列于表4。 [0083] 对比例1‑b [0084] 1‑戊烷原料在中型热裂解单管反应器内进行热裂解反应，反应温度800℃，反应时间0.2s，水蒸气与原料之间的重量比0.8，得到乙烯、丙烯、丁烯和粗含烯物流等产物。产物分布列于表4。 [0085] 实施例2 [0086] 与实施例1基本相同，不同之处在于原料为原料a。产品分布列于表4。 [0087] 对比例2 [0088] 原料a与常规催化裂解催化剂在提升管反应器上进行反应，反应温度610℃，反应时间5s，得到乙烯、丙烯等产物。产品分布列于表4。 [0089] 实施例3 [0090] 与实施例1基本相同，不同之处在于原料为C5‑C8混合烯烃，各碳数烯烃摩尔比1:1:1:1。产品分布列于表4。 [0091] 对比例3 [0092] 与实施例1基本相同，不同之处在于原料为C5‑C8混合烷烃，各碳数烷烃摩尔比1:1:1:1。产品分布列于表4。 [0093] 实施例4 [0094] 与实施例1基本相同，不同之处在于原料为b。产品分布列于表4。 [0095] 实施例5 [0096] 与实施例1基本相同，不同之处在于原料为c。产品分布列于表4。 [0097] 表4 [0098] [0099] [0100] 从表4可以看出，实施例1‑5中的烯烃高温裂解时乙烯和丙烯有更高产率，得到的反应油气中乙烯和丙烯的含量高达82.53％，乙烯/丙烯高达1.64，且原料烯烃含量越多效果越好，当采用烯烃含量100％的1‑戊烯做为原料时，乙烯的含量为34.33％，丙烯的含量为39.12％，两者的总和可以高达73.45％。此外，苯、甲苯、二甲苯产率明显增加。 [0101] 以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。 [0102] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。 [0103] 此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。 |
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