原油裂解的方法 |
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| 申请号 | CN202011187680.4 | 申请日 | 2020-10-30 | 公开(公告)号 | CN114437768B | 公开(公告)日 | 2023-05-12 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院; | 发明人 | 王国清; 刘俊杰; 杨士芳; 张利军; 石莹; 李晓锋; 周丛; 杜志国; 张兆斌; 杨沙沙; 蒋冰; 刘同举; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 原油 裂解的技术领域，公开了一种原油裂解的方法，该方法包括以下步骤：(1)将原油进行第一分离得到第一轻质馏分和第一重质馏分；(2)将第一轻质馏分进行第二分离得到第二轻质馏分和第二重质馏分，分别进行第一裂解和第二裂解，得到第一裂解产物和第二裂解产物；(3)第一重质馏分进入结焦反应器，在结焦催化剂和/或 焦炭 颗粒作用下得到焦炭、第三轻质馏分和第三重质馏分；(4)将第三轻质馏分进行第三裂解得到第三裂解产物，任选地，第三重质馏分进行二次加工。本发明采用催化结焦或结焦成核的方法，将重质馏分进行结焦处理后，可获得轻质馏分作为裂解原料，三烯收率大于39％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种原油裂解的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将原油进行第一分离得到第一轻质馏分和第一重质馏分；(2)将第一轻质馏分进行第二分离得到第二轻质馏分和第二重质馏分，分别进行第一裂解和第二裂解，得到第一裂解产物和第二裂解产物；(3)第一重质馏分进入结焦反应器，在结焦催化剂和/或焦炭颗粒作用下得到焦炭、第三轻质馏分和第三重质馏分；(4)将第三轻质馏分进行第三裂解得到第三裂解产物，任选地，第三重质馏分进行二次加工； |
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| 说明书全文 | 原油裂解的方法技术领域[0001] 本发明涉及原油裂解的技术领域，具体地涉及一种原油裂解的方法。 背景技术[0002] 裂解原料主要来源于千万吨炼厂，主要包括乙烷，丙烷，丁烷，石脑油，加氢尾油等。裂解原料的选择对于裂解装置的经济效益有着重要的影响，同时，裂解原料的选择随着市场变化会产生较大波动。当原油价格比较高时，原料轻质化一度成为首选。当柴油压库发生时，原料效益最大化也成为首选，加氢尾油和加氢柴油也曾经成为优质裂解原料。 [0003] 为了解决上述问题，ExxonMobil公司开展了原油(脱水脱盐处理后的原油)蒸汽裂解制烯烃技术的研究。该公司最先提出了原油直接进行蒸汽裂解的工艺路线，利用闪蒸的方法对原油进行了切割，将原料送入不同类型的裂解炉中，解决了原油在汽化过程中的结焦问题。该公司采用轻质原油(终馏点不超过593℃)作为裂解原料，建成100万吨/年乙烯装置并启用投产，实现原油裂解制烯烃技术的工业化。 [0004] Saudi Arabian Oil公司也开展了原油制化学品技术的开发，该公司利用加氢工艺对原油进行处理，将各种不饱和的烯烃加氢生成烷烃，之后再将原料送入到蒸汽裂解装置以便于生产烯烃。此项技术的原油转化为化学品的转化率达到50％以上，甚至达到70％以上。 [0005] LyondellBasell公司的原油蒸汽裂解工艺则从节能的角度展开，通过充分利用裂解炉对流段的热量并增加汽液分离器等装置对原油的组分进行切割，轻组分进入裂解炉进行裂解，而重组分则进入加氢裂化或催化裂化装置而生成汽油和柴油等组分。 [0006] Shell和Lummus公司也在考虑充分节能的条件下将原油分成轻重两种馏分，其中重组分进入相应的加氢装置进一步的处理，而轻组分则直接进入裂解炉进行裂解生成各种烯烃。 [0007] 现有的原油裂解工艺中，裂解原料多为API较高的轻质馏分，但这部分原料数量有限，不易获取。针对重质馏分裂解原料，首先进行催化裂化或加氢裂化，裂化产物再进行后续的热裂解，但是该流程设备投资较多，生产成本高。 发明内容[0008] 本发明为了克服上述技术问题，提供了一种原油裂解的方法。本发明首先利用闪蒸技术对原油中的不同馏分进行分离，得到可直接作为裂解原料的轻质馏分和重质馏分，再通过结焦处理脱除重质馏分中的环烷烃和芳烃，同时分离出可作为裂解原料的轻质馏分进行热裂解，焦炭和重质馏分则进入后续的加氢装置中。利用本发明的方法，可有效提高中质和/或重质原油的利用率，提高乙烯收率，同时可有效降低设备投资成本和生产成本。 [0009] 为了实现上述目的，本发明提供了一种原油裂解的方法，该方法包括以下步骤：(1)将原油进行第一分离得到第一轻质馏分和第一重质馏分；(2)将第一轻质馏分进行第二分离得到第二轻质馏分和第二重质馏分，分别进行第一裂解和第二裂解，得到第一裂解产物和第二裂解产物；(3)第一重质馏分进入结焦反应器，在结焦催化剂和/或焦炭颗粒作用下得到焦炭、第三轻质馏分和第三重质馏分；(4)将第三轻质馏分进行第三裂解得到第三裂解产物，任选地，第三重质馏分进行二次加工。 [0010] 通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果： [0011] (1)本发明采用催化结焦或结焦成核的方法，将重质馏分进行结焦处理后，可获得轻质馏分作为裂解原料，三烯收率大于39％；本发明的方法不需要将重质馏分进行加氢或催化裂化，降低了生产成本，同时降低了设备投资。 [0013] 图1是本发明的原油裂解的装置的结构示意图。 [0014] 附图标记说明 [0015] 1‑闪蒸塔，2‑精馏塔，3‑第一裂解炉，4‑第二裂解炉，5‑加热炉，6‑固定床结焦反应器，7‑第三裂解炉，8‑加氢装置，9‑原油，10‑第一轻质馏分，11‑第一重质馏分，12‑第二轻质馏分，13‑第二重质馏分，14‑加热后第一重质馏分，15‑第三轻质馏分，16‑第三重质馏分。 具体实施方式[0016] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0017] 本发明提供了一种原油裂解的方法，该方法包括以下步骤：(1)将原油进行第一分离得到第一轻质馏分和第一重质馏分；(2)将第一轻质馏分进行第二分离得到第二轻质馏分和第二重质馏分，分别进行第一裂解和第二裂解，得到第一裂解产物和第二裂解产物；(3)第一重质馏分进入结焦反应器，在结焦催化剂和/或焦炭颗粒作用下得到焦炭、第三轻质馏分和第三重质馏分；(4)将第三轻质馏分进行第三裂解得到第三裂解产物，任选地，第三重质馏分进行二次加工。 [0018] 本发明提供的所述方法，主要是针对原油中含有的重质馏分不能通过直接裂解的方法制备烯烃产品，需要通过加氢之后才能作为裂解的原料，而加氢装置设备投资高，生产成本高。本发明中通过将中质和/或重质原油进行分离得到轻质馏分和重质馏分，轻质馏分可作为优质的裂解原料进行裂解炉进行裂解，重质馏分则进入结焦反应器，在结焦催化剂和/或焦炭颗粒作用下生成焦炭、轻质馏分和重质馏分，轻质馏分可直接进入裂解炉，重质馏分和焦炭则进入后续的加氢装置；减少了设备的投资，降低了生产成本，并大大提高了原油的利用率，提高了裂解乙烯收率。 [0019] 根据本发明，优选地，所述原油的API为10‑36，优选为15‑36，进一步优选为20‑36。 [0020] 根据本发明，优选地，所述原油为中质原油和/或重质原油；进一步优选地，所述原油的胶质和沥青质含量大于1wt％，优选为5wt％‑25wt％。 [0022] 根据本发明，为了使第一分离的效果更好，增加第一轻质馏分的含量；优选地，所述第一分离在闪蒸塔中进行，自闪蒸塔塔顶排出的第一轻质馏分为沸点小于350℃的馏分，自闪蒸塔塔底排出的第一重质馏分为沸点高于350℃的馏分。 [0023] 根据本发明，所述第二分离方式为精馏，所述精馏的条件包括：塔顶温度为150‑250℃，优选为180‑220℃；塔底温度为180‑350℃，优选为200‑350℃；塔板数30‑40个，压力为0.08‑0.1MPa。 [0024] 根据本发明，所述第一裂解的方式为热裂解；所述第一裂解的条件可以为本领域的常用条件，优选地，所述第一裂解的条件包括：第一裂解的压力为0.05‑0.3MPa，优选为0.07‑0.15MPa；第一裂解的温度为800‑850℃，优选为820‑830℃；第一裂解的停留时间为 0.05‑1s，优选为0.1‑0.3s；第一裂解的水油质量比为(0.1‑2)：1，优选为(0.4‑1.5)：1。 [0025] 根据本发明，所述第一裂解产物中除含有目标产物乙烯、丙烯和丁二烯之外，还含有少量的苯、甲苯和二甲苯等。 [0026] 根据本发明，所述第二裂解的方式为热裂解；所述第二裂解的条件可以为本领域的常用条件，优选地，所述第二裂解的条件包括：第二裂解的压力为0.05‑0.3MPa，优选为0.07‑0.15MPa；第二裂解温度为750‑850℃，优选为790‑810℃；第二裂解的停留时间为 0.05‑1s，优选为0.1‑0.7s；第二裂解的水油质量比为(0.1‑2)：1，优选为(0.4‑1.5)：1。 [0027] 根据本发明，所述第二裂解产物中除含有目标产物乙烯、丙烯和丁二烯之外，还含有少量的苯、甲苯和二甲苯。 [0028] 本发明的发明人在研究过程中发现，通过结焦反应，重质馏分发生裂解反应和缩合反应，化学键的断裂使得大分子变成小分子，脱除部分焦炭，同时分离出轻质馏分，可作为优质裂解原料进行热裂解，得到低碳烯烃，进而大大提高原料的利用率。 [0029] 根据本发明，所述结焦反应的条件可以在较宽的范围内进行选择，只要使得所述第一重质馏分分离出轻质馏分即可，优选地，所述结焦反应条件包括：反应温度为350‑400℃，反应时间为5‑10h，操作压力为常压。 [0031] 根据本发明，所述结焦催化剂的活性组分可以为本领域常用的结焦催化剂的活性组分，优选地，所述结焦催化剂的活性组分为第Ⅷ族金属元素和/或第ⅥB金属元素，更优选地，所述结焦催化剂的活性组分为铁、镍和铬中的至少一种。 [0033] 根据本发明，优选地，相对于100g的结焦催化剂，所述活性组分的含量为1‑20g，优选为5‑15g。 [0035] 根据本发明，为了使结焦反应更加充分，满足结焦反应的需要，优选地，所述结焦催化剂和/或焦炭颗粒在所述结焦反应器中的浓度为5‑20体积％，更优选为5‑12体积％。 [0036] 需要说明的是所述结焦催化剂和/或焦炭颗粒在所述结焦反应器中的浓度为所述结焦催化剂和/或焦炭颗粒与所述结焦反应器中处理物料体积比。 [0037] 根据本发明，所述方法还可以包括；将第一重质馏分进行加热后，再与结焦催化剂和/或焦炭颗粒进行接触；优选地，所述加热的温度为350‑400℃。 [0038] 第一重质馏分发生结焦反应得到第三轻质馏分、第三重质馏分和焦炭，将第三轻质馏分进行第三裂解得到第三裂解产物。根据本发明，优选地，所述第三轻质馏分为终馏点小于350℃的馏分，所述第三重质馏分为350‑500℃的馏分。 [0039] 根据本发明，所述结焦反应生成的焦炭可以通过水力除焦的方式获取。 [0040] 根据本发明，所述第三裂解的条件包括：第三裂解的压力为0.05‑0.3MPa，优选为0.07‑0.15MPa；第三裂解的温度为800‑850℃，优选为820‑830℃；第三裂解的停留时间为 0.05‑1s，优选为0.1‑0.3s；第三裂解的水油质量比为(0.1‑2)：1，优选为(0.4‑1.5)：1。 [0041] 根据本发明，所述第三裂解产物中除含有目标产物乙烯、丙烯和丁二烯之外，还含有少量的苯、甲苯和二甲苯。 [0042] 根据本发明的一种优选的实施方式，为了减少设备的投资，简化工艺流程，所述第一裂解产物、第二裂解产物和第三裂解产物不单独进行产物的分离，优选地，将第一裂解产物、第二裂解产物和第三裂解产物收集在分离罐中，然后进行分离，分别得到目标产物乙烯、丙烯和丁二烯。 [0043] 尽管将步骤(1)得到的第一重质馏分进行加氢后也可以作为裂解的原料，但是，本发明的目的在于减少设备投资，降低生产成本。根据本发明，优选地，步骤(1)和步骤(3)之间不包括加氢的步骤。 [0044] 根据本发明，为了提高原料的利用率，进一步提高产品的附加值，优选地，所述第三重质馏分进行二次加工以获得汽油、柴油和石脑油。 [0045] 根据本发明，所述二次加工的方式并没有特别的限定，优选地，所述二次加工包括：加氢裂化和/或催化裂化。 [0046] 以下参照图1所示的本发明的原油裂解的工艺流程示意图，对原油裂解的工作过程进行描述。 [0047] 将原油9送入闪蒸塔1进行第一分离得到第一轻质馏分10和第一重质馏分11，然后将得到的第一轻质馏分10送入精馏塔2进行第二分离得到第二轻质馏分12和第二重质馏分13；第二轻质馏分12自精馏塔2塔顶排出，进入第一裂解炉3进行第一裂解得到第一裂解产物；第二重质馏分13自精馏塔2塔底排出，进入第二裂解炉4进行第二裂解得到第二裂解产物；将第一重质馏分11送入加热炉5进行加热得到加热后第一重质馏分14，然后送入固定床结焦反应器6进行结焦反应，结焦反应结束后，自固定床结焦反应器顶部排出第三轻质馏分 15，自固定床结焦反应器底部排出第三重质馏分16和焦炭；将第三轻质馏分15送入第三裂解炉7进行第三裂解得到第三裂解产物；将第三重质馏分16送入加氢装置8进行加氢裂化。 [0048] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0049] 实施例1‑2中的结焦催化剂5wt％的金属铁活性组分和95wt％的氧化铝载体组成。 [0050] 实施例1 [0051] 本实施例用于说明一种原油裂解制备乙烯的方法 [0052] (1)将含有中质馏分和重质馏分的原油(API值为20)送入闪蒸塔，进行第一分离得到第一轻质馏分和第一重质馏分，闪蒸塔的操作温度为350℃，闪蒸塔的操作压力为0.09MPa；然后将得到的第一轻质馏分送入精馏塔进行第二分离，精馏塔塔顶温度为200℃； 塔底温度为350℃；塔板数30个，压力为0.09MPa。第二轻质馏分自精馏塔塔顶排出，进入第一裂解炉进行第一裂解得到第一裂解产物，第一裂解炉的压力为0.1MPa，第一裂解炉的温度为820℃，在第一裂解炉内的停留时间为0.2s，水油质量比为1.2:1。第二重质馏分自精馏塔塔底排出，进入第二裂解炉进行第二裂解得到第二裂解产物，第二裂解炉的压力为 0.12MPa，第二裂解炉的温度为800℃，在第二裂解炉内的停留时间为0.3s，水油质量比为 1.1:1。 [0053] (2)将步骤(1)中得到的第一重质馏分送入加热炉进行加热，加热到390℃后送入固定床结焦反应器，在结焦反应器中第一重质馏分与结焦催化剂接触发生反应，结焦催化剂在固定床结焦反应器中的浓度为10体积％，固定床结焦反应器的操作温度为：390℃，结焦反应时间为7h。结焦反应结束后，自固定床结焦反应器顶部排出终馏点小于350℃的第三轻质馏分，自固定床结焦反应器底部排出焦炭和馏程为350‑500℃的第三重质馏分。 [0054] (3)将步骤(2)中的第三轻质馏分送入第三裂解炉进行第三裂解得到第三裂解产物，第三裂解的压力为0.1MPa，第三裂解的温度为820℃，第三裂解的停留时间为0.2s，水油质量比为0.8:1。 [0055] (4)将步骤(2)中的第三重质馏分进行加氢裂化。 [0056] 将第一裂解产物、第二裂解产物和第三裂解产物收集在分离罐中，然后分离得到乙烯、丙烯和丁烯等，其中乙烯收率为22.5％，丙烯收率为12.36％，1,3‑丁二烯的收率为4.21％，三烯收率为39.07％。 [0057] 实施例2 [0058] 本实施例用于说明一种原油裂解制备乙烯的方法 [0059] (1)将含有中质馏分和重质馏分的原油(API值为35)送入闪蒸塔，进行第一分离得到第一轻质馏分和第一重质馏分，闪蒸塔的操作温度为350℃，闪蒸塔的操作压力为0.1MPa；然后将得到的第一轻质馏分送入精馏塔进行第二分离，精馏塔塔顶温度为220℃； 塔底温度为350℃；塔板数38个，压力为常压。第二轻质馏分自精馏塔塔顶排出，进入第一裂解炉进行第一裂解得到第一裂解产物，第一裂解炉的压力为0.15MPa，第一裂解炉的温度为 830℃，在第一裂解炉内的停留时间为0.25s，水油质量比为0.9:1。第二重质馏分自精馏塔塔底排出，进入第二裂解炉进行第二裂解得到第二裂解产物，第二裂解炉的压力为 0.14MPa，第二裂解炉的温度为810℃，在第二裂解炉内的停留时间为0.5s，水油质量比为 0.85:1。 [0060] (2)将步骤(1)中得到的第一重质馏分送入加热炉进行加热，加热到400℃后送入固定床结焦反应器，在固定床结焦反应器中第一重质馏分与结焦催化剂接触发生反应，结焦催化剂在固定床结焦反应器中的浓度为12体积％，固定床结焦反应器的操作温度为：400℃，结焦反应时间为9h。结焦反应结束后，自固定床结焦反应器顶部排出终馏点小于350℃的第三轻质馏分，自固定床结焦反应器底部排出焦炭和馏程为350‑500℃的第三重质馏分。 [0061] (3)将步骤(2)中的第三轻质馏分送入第三裂解炉进行第三裂解得到第三裂解产物，第三裂解的压力为0.13MPa，第三裂解的温度为825℃，第三裂解的停留时间为0.28s，水油质量比为0.8:1。 [0062] (4)将步骤(3)中的第三重质馏分进行加氢裂化。 [0063] 将第一裂解产物、第二裂解产物和第三裂解产物收集在分离罐中，然后分离得到乙烯、丙烯和丁烯等，其中乙烯收率为22.8％，丙烯收率为12.54％，1,3‑丁二烯的收率为4.26％，三烯收率为39.6％。 [0064] 对比例1 [0065] 本对比例用于对比说明一种原油裂解制备乙烯的方法。 [0066] 采用与实施例1相同的原油，将原油直接送入裂解炉中进行裂解反应，裂解炉的裂解温度为810℃，裂解压力为0.15MPa，停留时间为0.6s，水油质量比为1.2:1。对裂解产物进行分离，乙烯收率为18.49％，丙烯收率为11.69％，1,3‑丁二烯收率为3.47％，三烯收率为33.65％。 [0067] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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