一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系及其应用 |
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申请号 | CN202211257530.5 | 申请日 | 2022-10-14 | 公开(公告)号 | CN117884181A | 公开(公告)日 | 2024-04-16 |
申请人 | 新兴能源科技有限公司; 亚培烯科技(杭州)有限公司; | 发明人 | 刘茜; 叶健; 孔静; 魏东初; 沈江汉; 张莹; 马行美; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及乙烯齐聚制备高级线性α‑烯 烃 的技术领域,尤其涉及一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系及其应用。一种乙烯齐聚催化剂组合物,包括式(I)所示的配体与 铁 化合物形成的主催化剂以及烷基 铝 与式(II)所示的脲类化合物组合形成的助催化剂。本发明同时公开了相应的助催化剂的制备方法及乙烯齐聚方法。本发明提供的乙烯齐聚催化剂体系催化活性高,完全可替代以MAO为助催化剂的催化体系,能够在有效抑制聚乙烯蜡生成的同时,提高液相α‑烯烃的产量,并提高催化剂的高温 稳定性 ,有利于装置的安全、稳定运行以获得较高经济效益。 | ||||||
权利要求 | 1.一种乙烯齐聚制备线性α‑烯烃的催化剂体系,其特征在于,该催化剂体系包括式(I)所示的配体与铁化合物形成的主催化剂以及烷基铝与式(II)所示的脲类化合物组合形成的助催化剂: |
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说明书全文 | 一种乙烯齐聚制备线性α‑烯烃的催化剂体系及其应用技术领域[0001] 本发明涉及乙烯齐聚制备高级线性α‑烯烃的技术领域,尤其涉及一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系及其应用。 背景技术[0002] 线性α‑烯烃是指双键在分子末端的C4及以上的直链烯烃,是一类需求量巨大的重要石油化工原料。其中,C4~C24的线性α‑烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级醇、高级PAO润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着广泛的应用。目前,乙烯齐聚法是生产线性α‑烯烃,尤其是C4~C24的线性α‑烯烃的最主要和最有发展前景的方法。 [0003] 1998年,以双亚胺吡啶为配体的铁系催化剂问世,该类催化剂具有可媲美茂金属催化剂的高催化活性,并且通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构,可以高效催化乙烯齐聚,所得线性α‑烯烃产品符合Schulz‑Flory分布,且线性选择性≥95%,具有非常广阔的应用前景。然而,铁系催化剂的一个重大问题是其助催化剂的用量大,为达到较好的催化效果,一般均要求Al/Fe=500~5000,甚至更高。在诸多助催化剂中,甲基铝氧烷(MAO)仍是目前最高效的,而当使用普通烷基铝作为助催化剂时活性极低。但是,MAO昂贵的价格大大增加了生产成本,对齐聚过程的经济效益构成了巨大的挑战。另一方面,我国目前尚未完全掌握MAO的生产技术,MAO严重依赖进口,一旦国际形势变化,国外公司限制对我国的MAO出口,必将给国内生产企业带来严重影响,甚至是不可预估的断货风险。此外,值得一提的是,铁系催化剂以MAO为助催化剂时,乙烯齐聚产物中含有大量不溶于溶剂的蜡状固体产物,这部分固体产物的存在将严重影响装置的平稳运行和安全生产。 发明内容[0004] 为了解决现有技术中的助催化剂问题,本发明旨在开发一种新型的乙烯齐聚助催化剂,并提供一种基于该助催化剂的乙烯齐聚催化剂体系及其乙烯齐聚方法。本发明提出的含普通烷基铝与廉价脲类化合物的新型组合助催化剂体系,其成本显著低于MAO,用于乙烯齐聚时催化活性高,可更有效、更经济地生产目标产物,带来巨大的经济效益。 [0005] 根据本发明的一个方面,提供了一种乙烯齐聚制备线性α‑烯烃的催化剂体系,所述催化剂体系,包括式(I)所示的配体与铁化合物形成的主催化剂以及烷基铝与式(II)所示的脲类化合物组合形成的助催化剂: [0006] [0007] 所述的式(I)配体中,R R1与R2相同或不同,各自独立地选自氢、C1~C6烷基或C1~C6卤代烷基;R3~R12各自独立地选自氢、卤素、C1~C6烷基、C1~C6卤代烷基、C1~C6烷氧基、C6~C12芳香基或硝基; [0008] 所述的式(II)化合物,X为氧或硫,R1、R2、R3、R4中至少有一个是氢或含有活泼氢。 [0009] 根据本发明的优选实施方式,所述的式(I)配体中,R1~R12相同或不同,各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基和硝基。 [0010] 根据本发明的优选实施方式,所述的式(I)配体中,R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基,R3~R12相同或不同,各自独立地选自氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。 [0011] 在本发明的一个具体实施例中,所述的式(I)配体中,R1、R2、R7、R8为甲基,R3~R6以及R9~R12均为氢。 [0012] 在本发明的一个具体实施例中,所述的式(I)配体中,R1、R2、R5、R7、R8、R10为甲基,R3、R4、R6、R9、R11、R12均为氢。 [0013] 作为优选,所述的铁化合物选自有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁中的一种或多种。 [0014] 根据本发明的优选实施方式,所述主催化剂中的铁化合物为有机铁时,主催化剂进一步包含惰性有机溶剂,所述配体与有机铁化合物中的铁以摩尔比1:1混合形成主催化剂溶液。 [0015] 根据本发明的优选实施方式,所述主催化剂溶液中的惰性有机溶剂选自C6~C18芳香烃、卤代C6~C18芳香烃、C1~C18脂肪烃、卤代C1~C18脂肪烃中的一种或多种;具体可选用甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷中的一种或多种;进一步优选甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或多种。 [0016] 根据本发明的优选实施方式,所述主催化剂中的铁化合物为卤化铁或卤化亚铁时,所述配体与铁化合物中的铁以摩尔比1:1络合形成主催化剂络合物。 [0017] 根据本发明的优选实施方式,所述主催化剂中的铁化合物选自乙酸铁、乙酸亚铁、乙醇铁、己酸铁、2‑乙基己酸铁、异辛酸铁、正辛酸铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、氟代乙酰丙酮铁、氟代乙酰丙酮亚铁、丙烯酸铁、草酸铁、对甲苯磺酸铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁中的一种或多种。 [0018] 根据本发明的优选实施方式,所述主催化剂中的铁化合物选自乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、氟代乙酰丙酮铁、氟代乙酰丙酮亚铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁中的一种或多种。 [0019] 根据本发明的优选实施方式,所述主催化剂中的铁化合物选自乙酰丙酮铁或氯化亚铁。 [0020] 根据本发明的优选实施方式,所述的式(II)化合物为脲类化合物,即X为氧。 [0021] 所述的式(II)化合物,可以是尿素及其衍生物,也可以是尿素的多聚体或缩聚体及其衍生物中的一种或多种。 [0022] 根据本发明的优选实施方式,所述的式(II)化合物,具体可选自尿素、缩二脲、联二脲、氨基脲、羟基脲、苯基脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、苯基氨基脲、甲基氨基脲、乙基氨基脲、丙基氨基脲、丁基氨基脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、苯基硫脲、氨基硫脲中的一种或多种。 [0023] 所述烷基铝的通式为AlRnX3‑n,其中,R为烷基,X选自氢、卤素、烷氧基、苯基和苯氧基中的一种或多种,n=1‑3。 [0024] 根据本发明的优选实施方式,所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、苯氧基二甲基铝、二苯氧基甲基铝、苯氧基二异丁基铝和氢化二异丁基铝中的一种或多种。 [0025] 根据本发明的优选实施方式,所述的助催化剂由上述烷基铝与脲类化合物反应制得。 [0026] 根据本发明的优选实施方式,所述助催化剂组合物进一步包含惰性有机溶剂。 [0027] 根据本发明的优选实施方式,所述助催化剂组合物中的惰性有机溶剂选自C6~C18芳香烃、卤代C6~C18芳香烃、C1~C18脂肪烃、卤代C1~C18脂肪烃中的一种或多种;具体可选用甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷中的一种或多种;进一步优选甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或多种。 [0028] 根据本发明的优选实施方式,所述烷基铝与脲类化合物在惰性有机溶剂中以摩尔配比0.1~50:1混合并搅拌反应。 [0029] 根据本发明的优选实施方式,所述烷基铝与脲类化合物在惰性有机溶剂中以摩尔配比0.1~10:1混合并搅拌反应。 [0030] 根据本发明的优选实施方式,所述烷基铝与脲类化合物在惰性有机溶剂中以摩尔配比1~5:1混合并搅拌反应。 [0031] 根据本发明的一个方面,提供了一种助催化剂的制备方法,烷基铝与脲类化合物以摩尔比0.1~50:1在惰性有机溶剂中搅拌反应,所述反应温度为‑50~50℃,反应时间为30~180min,烷基铝在所述助催化剂溶液中的质量浓度不超过50wt%。 [0032] 根据本发明的一个方面,提供了一种乙烯齐聚制备线性α‑烯烃的催化剂体系在乙烯齐聚反应中作为催化剂的应用。 [0033] 根据本发明的一个方面,提供了一种乙烯齐聚方法,乙烯在本申请的催化剂体系作用下在惰性有机溶剂中进行齐聚反应。 [0034] 根据本发明的优选实施方式,提供了一种乙烯齐聚方法,将式(I)所示的配体与铁化合物形成的主催化剂以及烷基铝与式(II)所示的脲类化合物组合形成的助催化剂预混合或依次分别加入到含有惰性有机溶剂的齐聚反应器中,开启搅拌,控制合适的反应温度,引入乙烯单体至反应压力,进行齐聚制备高级线性α‑烯烃。 [0035] 根据本发明的优选实施方式,所述的主催化剂,以铁的浓度计,其在反应体系中的‑7 ‑4 ‑6 ‑4浓度为1×10 ~1×10 mol/L;进一步优选为1×10 ~1×10 mol/L。 [0036] 根据本发明的优选实施方式,所述助催化剂中的铝与主催化剂中的铁的摩尔比为50~5000:1;为降低助催化剂成本,进一步优选为100~2000:1。 [0037] 根据本发明的优选实施方式,所述的用于乙烯齐聚反应的惰性有机溶剂可选用本领域常用的各种有机溶剂,如芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃中的一种或多种;优选C6~C18芳香烃、卤代C6~C18芳香烃、C1~C18脂肪烃、卤代C1~C18脂肪烃中的一种或多种;具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一种或多种,也可选用C6~C18的线性α‑烯烃中的一种或多种;进一步优选正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、甲苯中的一种或多种。上述溶剂在本领域是比较常用的,且价格较为低廉。 [0038] 根据本发明的优选实施方式,所述的乙烯齐聚反应温度为0~150℃,进一步优选为30‑120℃。 [0039] 根据本发明的优选实施方式,所述的乙烯齐聚反应压力为0.1~10MPa,进一步优选为0.1~7MPa。 [0040] 根据本发明的优选实施方式,所述的乙烯齐聚反应时间为1~180min,进一步优选为30~90min。 [0041] 根据本发明的优选实施方式,所述的齐聚反应器选自搅拌全混流反应釜或平推流管式反应器中的一种或两种。 [0042] 根据本发明的优选实施方式,所述的齐聚产物为C4~C30+的线性α‑烯烃混合物,线性选择性≥95%,符合Schulz‑Flory分布,表征产物分布的K值为0.35~0.85(K=链增长速率/(链增长速率+链转移速率)=Cn+2的摩尔数/Cn的摩尔数,n为正整数)。 [0043] 本发明具有如下优点: [0044] 1)本发明以烷基铝与脲类化合物的反应制备新型助催化剂,制备过程简单、催化活性高、使用成本低;同时,本发明的乙烯齐聚催化剂体系高温稳定性好; [0046] 图1为本发明式(I)所示的配体和式(II)所示的脲类化合物的化学结构式。 具体实施方式[0048] 实施例1 [0049] 铁系主催化剂的配制:在氮气保护下,将配体与氯化亚铁按摩尔比1:1配合得到络‑6合物,并配成4×10 mol/mL的铁系主催化剂甲苯悬浮液。催化剂的结构式如下: [0050] [0051] 助催化剂的制备:在氮气保护下,将三异丁基铝(3g)与尿素按摩尔比3:1加入到50mL甲苯中,室温下搅拌反应2h,得到助催化剂Cocat.‑01。尿素结构式如下: [0052] [0053] 乙烯齐聚反应:将250mL的聚合反应釜加热到90℃以上,抽真空烘烤2h,其间以高纯氮气置换多次。随后通过釜内盘管导热油循环调节反应釜温度至反应温度60℃,加入‑580mL甲苯作为反应介质。设定反应介质中的铁系催化剂的浓度为1.25×10 mol/L,以[Al]: [Fe]=1000的摩尔比加入一定量的上述助催化剂Cocat.‑01。打开乙烯压力调节阀,迅速通入乙烯并保证反应压力为2MPa,齐聚反应时间为60min。 [0054] 反应所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得86.3g;聚乙烯蜡烘干称重,得1.3g,其在总产物中的含量为1.5wt%;反应总活性为7 ‑1 ‑1 8.8×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0055] 实施例2 [0056] 助催化剂制备中,三异丁基铝与尿素按摩尔比2:1搅拌反应,所得助催化剂记为Cocat.‑02。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑02的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得80.2g;聚乙烯蜡烘干称重,得1.4g,其在总产物中的含量为1.7wt%;反应总活性为7 ‑1 ‑1 8.2×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0057] 实施例3 [0058] 助催化剂制备中,三异丁基铝与尿素按摩尔比4:1搅拌反应,所得助催化剂记为Cocat.‑03。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑03的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得46.6g;聚乙烯蜡烘干称重,得0.6g,其在总产物中的含量为1.3wt%;反应总活性为7 ‑1 ‑1 4.7×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0059] 实施例4 [0060] 助催化剂制备中,三乙基铝与尿素按摩尔比3:1搅拌反应,所得助催化剂记为Cocat.‑04。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑04的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得42.4g;聚乙烯蜡烘干称重,得1.1g,其在总产物中的含量为2.5wt%;反应总活性为7 ‑1 ‑1 4.4×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0061] 实施例5 [0062] 助催化剂制备中,三甲基铝与尿素按摩尔比3:1搅拌反应,所得助催化剂记为Cocat.‑05。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑05的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得77.8g;聚乙烯蜡烘干称重,得3.6g,其在总产物中的含量为4.4wt%;反应总活性为7 ‑1 ‑1 8.1×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0063] 实施例6 [0064] 乙烯齐聚反应中,所用助催化剂为Cocat.‑01,[Al]:[Fe]摩尔比=500。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑01的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得33.6g;聚乙烯蜡7 ‑1 烘干称重,得0.7g,其在总产物中的含量为2.0wt%;反应总活性为3.4×10g·(mol‑Fe) ·‑1 h 。 [0065] 实施例7 [0066] 乙烯齐聚反应中,所用助催化剂为Cocat.‑01,[Al]:[Fe]摩尔比=2000。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑01的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得85.1g;聚乙烯蜡7 ‑1 烘干称重,得1.9g,其在总产物中的含量为2.2wt%;反应总活性为8.7×10g·(mol‑Fe) ·‑1 h 。 [0067] 实施例8 [0068] 乙烯齐聚反应中,反应温度为80℃。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑01的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得82.5g;聚乙烯蜡烘干称重,得1.0g,其在总产物中7 ‑1 ‑1 的含量为1.2wt%;反应总活性为8.4×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0069] 实施例9 [0070] 乙烯齐聚反应中,反应温度为100℃。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑01的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得53.2g;聚乙烯蜡烘干称重,得0.5g,其在总产物中7 ‑1 ‑1 的含量为0.9wt%;反应总活性为5.4×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0071] 实施例10 [0072] 乙烯齐聚反应中,反应温度为120℃。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑01的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得13.0g;聚乙烯蜡烘干称重,得0.05g,其在总产物中7 ‑1 ‑1 的含量为0.4wt%;反应总活性为1.3×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0073] 实施例11 [0074] 乙烯齐聚反应中,反应压力为1MPa。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑01的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得29.6g;聚乙烯蜡烘干称重,得0.2g,其在总产物中7 ‑1 ‑1 的含量为0.7wt%;反应总活性为3.0×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0075] 实施例12 [0076] 乙烯齐聚反应中,反应压力为4MPa。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑01的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得105.7g;聚乙烯蜡烘干称重,得2.5g,其在总产物中7 ‑1 ‑1 的含量为2.3wt%;反应总活性为10.8×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0077] 实施例13 [0078] 助催化剂制备中,三异丁基铝与1‑苯基氨基脲按摩尔比3:1搅拌反应,所得助催化剂记为Cocat.‑06。乙烯齐聚反应中,反应温度为50℃。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑06的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得6.1g;聚乙烯蜡烘干称重,得0.02g,其在7 ‑1 ‑1 总产物中的含量为0.3wt%;反应总活性为0.6×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0079] 实施例14 [0080] 助催化剂制备中,三异丁基铝与4‑苯基氨基脲按摩尔比3:1搅拌反应,所得助催化剂记为Cocat.‑07。乙烯齐聚反应中,反应温度为50℃。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑07的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得67.5g;聚乙烯蜡烘干称重,得6.8g,其在7 ‑1 ‑1 总产物中的含量为9.2wt%;反应总活性为7.4×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0081] 实施例15 [0082] 助催化剂制备中,三异丁基铝与二苯氨基脲按摩尔比3:1搅拌反应,所得助催化剂记为Cocat.‑08。乙烯齐聚反应中,反应温度为50℃。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑08的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得4.9g;聚乙烯蜡烘干称重,得0.01g,其在总7 ‑1 ‑1 产物中的含量为0.2wt%;反应总活性为0.5×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0083] 实施例16 [0084] 助催化剂制备中,三异丁基铝与联二脲按摩尔比4:1搅拌反应,所得助催化剂记为Cocat.‑09。乙烯齐聚反应中,反应温度为50℃。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑09的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得80.6g;聚乙烯蜡烘干称重,得5.0g,其在总产物7 ‑1 ‑1 中的含量为5.8wt%;反应总活性为8.6×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0085] 实施例17 [0086] 助催化剂制备中,三异丁基铝与联二脲按摩尔比5:1搅拌反应,所得助催化剂记为Cocat.‑10。乙烯齐聚反应中,反应温度为50℃。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑10的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得66.5g;聚乙烯蜡烘干称重,得3.7g,其在总产物7 ‑1 ‑1 中的含量为5.3wt%;反应总活性为7.0×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0087] 实施例18 [0088] 助催化剂制备中,三异丁基铝与缩二脲按摩尔比4:1搅拌反应,所得助催化剂记为Cocat.‑11。乙烯齐聚反应中,反应温度为50℃。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑11的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得19.6g;聚乙烯蜡烘干称重,得0.2g,其在总产物7 ‑1 ‑1 中的含量为1.0wt%;反应总活性为2.0×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0089] 实施例19 [0090] 铁系主催化剂为以下配体与乙酰丙酮铁按摩尔比1:1混合配成的4×10‑6mol/mL铁系主催化剂甲苯溶液。配体结构式如下: [0091] [0092] 采用的助催化剂为Cocat.‑01。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑01的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得83.7g;聚乙烯蜡烘干称重,得1.4g,其在总产物中的含7 ‑1 ‑1 量为1.6wt%;反应总活性为8.5×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0093] 实施例20 [0094] 铁系主催化剂为配体与氯化亚铁按摩尔比1:1配位得到的络合物,并配成4×10‑6 mol/mL的铁系主催化剂甲苯悬浮液。催化剂结构式如下: [0095] [0096] 采用的助催化剂为Cocat.‑01。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑01的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得79.5g;聚乙烯蜡烘干称重,得1.8g,其在总产物中的含7 ‑1 ‑1 量为2.2wt%;反应总活性为8.1×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0097] 实施例21 [0098] 铁系主催化剂为以下配体与乙酰丙酮铁按摩尔比1:1混合配成的4×10‑6mol/mL铁系主催化剂甲苯溶液。配体结构式如下: [0099] [0100] 采用的助催化剂为Cocat.‑01。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂Cocat.‑01的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得90.8g;聚乙烯蜡烘干称重,得2.1g,其在总产物中的含7 ‑1 ‑1 量为2.3wt%;反应总活性为9.3×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0101] 比较例1 [0102] 助催化剂为MAO,[Al]:[Fe]摩尔比为1000。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和助催化剂MAO的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得60.7g;聚乙烯蜡烘干称重,得28.2g,其在总产物中7 ‑1 ‑1 的含量为31.7wt%;反应总活性为8.9×10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0103] 比较例2 [0104] 助催化剂为三异丁基铝,[Al]:[Fe]摩尔比为1000。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和三异丁基铝的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得0.5g;无固体产物;反应总活性为0.05×7 ‑1 ‑1 10g·(mol‑Fe) ·h 。 [0105] 比较例3 [0106] 助催化剂为三乙基铝,[Al]:[Fe]摩尔比为1000。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和三乙基铝的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物7 通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得0.3g;无固体产物;反应总活性为0.03×10 g·‑1 ‑1 (mol‑Fe) ·h 。 [0107] 比较例4 [0108] 助催化剂为三甲基铝,[Al]:[Fe]摩尔比为1000。其他操作同实施例1。乙烯在相应的铁系主催化剂和三甲基铝的催化作用下齐聚所得产物经气液固分离后,液相α‑烯烃产物7 通过气相色谱‑质谱联用仪进行分析,得0.3g;无固体产物;反应总活性为0.03×10 g·‑1 ‑1 (mol‑Fe) ·h 。 [0109] 表1.实施例与比较例的结果汇总 [0110] [0111] 从以上实施例与比较例的对比可以看出,本发明提供的乙烯齐聚催化剂体系催化活性高,完全可替代以MAO为助催化剂的催化体系,同时新型助催化剂的应用能够切实有效地大幅度减少乙烯齐聚过程中的副产物聚乙烯蜡。相应的催化剂体系甚至在100‑120℃的高温下仍具有较高活性,表明本发明提供的催化剂体系具有良好的高温稳定性。 |