一种含有分子筛的催化剂的制备方法 |
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| 申请号 | CN202211183101.8 | 申请日 | 2022-09-27 | 公开(公告)号 | CN117816225A | 公开(公告)日 | 2024-04-05 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化石油化工科学研究院有限公司; | 发明人 | 林梦; 张成喜; 李永祥; 周顺利; 任奎; 舒兴田; | ||||
| 摘要 | 一种含有分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将 氧 化 铝 或氧化铝的前身物与有机胺 接触 反应，得到含四配位铝物种的溶液；(2)将 硅 铝酸盐分子筛与步骤(1)所述含四配位铝物种的溶液混合后于晶化釜中进行 水 热反应，晶化产物经过滤、洗涤、干燥得到第一分子筛；(3)将步骤(2)所述第一分子筛与一种 酸溶液 进行混合加 热处理 ，产物经过滤、洗涤、干燥得到第二分子筛；(4) 焙烧 步骤(3)所述的第二分子筛得到改性氢型硅铝酸盐分子筛；(5)将改性氢型硅铝酸盐分子筛与粘结剂或其前驱体、可选加入的酸液、助剂、水混合成型并干燥和焙烧。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含有分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将氧化铝或氧化铝的前身物与有机胺接触反应，得到含四配位铝物种的溶液；(2)将氢型硅铝酸盐分子筛与步骤(1)所述含四配位铝物种的溶液混合后于晶化釜中进行水热反应，晶化产物经过滤、洗涤、干燥得到第一分子筛；(3)将步骤(2)所述第一分子筛与一种酸溶液进行混合加热处理，产物经过滤、洗涤、干燥得到第二分子筛；(4)焙烧步骤(3)所述的第二分子筛得到改性氢型硅铝酸盐分子筛；(5)将改性氢型硅铝酸盐分子筛与粘结剂或其前驱体、可选加入的酸液、助剂、水混合成型并干燥和焙烧。 |
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| 说明书全文 | 一种含有分子筛的催化剂的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种含有分子筛的催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂和应用。 背景技术[0002] 异丁烷与丁烯的烷基化反应是石油炼制工业中生产高辛烷值汽油组分的重要过程，这种烷基化油作为理想的高辛烷值汽油调和组分，具有辛烷值高，敏感度低，雷德法蒸汽压低，硫含量低，并且不含烯烃、芳烃的特点。目前工业应用的烷基化油生产工艺主要有硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺，但是由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺流程中废酸排放对环境的危害，造成烷基化油生产企业的安全环保压力日益增加。固体酸烷基化工艺具有环保且稳定性好的优点，被认为是最有前景的反应工艺。固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，目前固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。其中分子筛催化剂因其比表面积大、酸性位点多、酸性可调、热稳定性好、择形催化，在石化领域得到广泛的应用。但是由于依然存在催化剂失活较快的问题，使分子筛催化剂的固体酸烷基化工艺技术工业化进程受到影响。 [0003] CN109865532A公开了一种固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法及应用。在多级孔ZSM‑5分子筛的制备过程中原位引入一定量的杂多酸化合物(HPA)及Pt、Fe等金属组份，使杂多酸化合物及Pt、Fe纳米颗粒原位生长在具有多级孔的ZSM‑5分子筛孔道表面。该制备方法易于放大，可应用于碳四烷基化酸催化领域，具有较好的工业应用前景。其中引入杂多酸补充催化剂，采用具有更高酸性质的分子筛作为活性中心可以进一步提升烷基化性能。 [0004] CN104891525A公开了一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法。该制备方法首先合成Y型分子筛前驱体，然后采用晶种法在酸性条件下组装Y型分子筛前驱体得到第一步晶化产物，调节第一步晶化产物的pH值，进行第二步晶化后即得到产物。制得的分子筛水热稳定性强、强酸性，成本低廉，其作为催化剂的组分具有较好的重油的催化裂化性能。但其合成步骤繁琐，酸量对酸催化反应来说仍需进一步提高。 发明内容[0005] 本发明的目的是为了适应现有应用于固体酸烷基化反应中的分子筛催化剂的高酸性要求，提供了一种含有分子筛的催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂中，作为活性组分的分子筛不同于现有技术的硅铝比特性。 [0006] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)氧化铝或氧化铝的前身物与有机胺接触反应得到含四配位铝物种的溶液；(2)将硅铝酸盐分子筛与步骤(1)所述含四配位铝物种的溶液混合后于晶化釜中进行水热反应，晶化产物经过滤、洗涤、干燥得到第一分子筛；(3)将步骤(2)所述第一分子筛与一种酸溶液进行混合加热处理，产物经过滤、洗涤、干燥得到第二分子筛；(4)焙烧步骤(3)所述的第二分子筛得到改性氢型硅铝酸盐分子筛；(5)将改性氢型硅铝酸盐分子筛与粘结剂或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型并干燥和焙烧。 [0008] 本发明中，所述的氢型硅铝酸盐分子筛是对氢型硅铝酸盐分子筛进行后处理改性，通过热液处理实现分子筛的二次补铝得到；该后处理改性过程不引入碱金属离子，不需要进行后续离子交换，残存的有机胺可以通过后续的酸处理以及焙烧除去。所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛，具有如下特征：(a)A值为4.0‑6.0且B值为不小于1.4，所述的所述的 式中：所述Q4、Q3、Q2、Q1和Q0分别对应29 分子筛MAS NMR Si谱图中出现的五条可分辨谱峰的峰面积，对应物种可能的SiO4四面体结构，自高场到低场依次为对应Si(4Si,0Al))、Si(3Si,1Al)、Si(2Si,2Al)、Si(1Si,3Al))和Si(0Si,4Al)共振峰。(该方法来自《固体催化剂研究方法》，辛勤主编，北京：科学出版社， 2004.P435)；(b)表面硅铝摩尔比为0.9‑2.0，表面元素分布由X射线光电子能谱分析测定； (c)体相硅铝摩尔比为2.0‑4.0，体相元素分布由X射线荧光光谱分析测定。 [0009] 更进一步，所述的改性氢型硅铝酸盐分子筛的氧化钠的含量不超过0.5wt％、优选2 的氧化钠的含量不超过0.2wt％；比表面积大于650m/g；NH3‑TPD酸量大于2000μg/g。 [0010] 传统改性分子筛的制备方法中，一般是采取直接合成法对分子筛硅铝比进行调控，但该方法复杂，且制备过程中产生的大量废液对环境也会造成影响。发明人在研究中发现，用含有四配位铝物种的溶液与现有分子筛进行热液处理，然后依次进行酸处理、焙烧，即可实现单纯分子筛的骨架补铝。然后利用得到的改性分子筛进行催化剂成型制备。在进行高温焙烧成型时，改性过程中吸附在分子筛内部的有机胺可以起到一定保护分子筛骨架的作用，提高催化剂中分子筛的结晶度，抑制分子筛的晶胞收缩，提高催化剂的稳定性，从而延长催化剂的周期寿命。 [0011] 本发明中，步骤(1)所述氧化铝的前身物选自拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的一种或多种。所述有机胺的选择范围较宽，优选的，所述有机胺选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。所述氧化铝或者氧化铝的前身物与有机胺的质量比为0.01‑2：1，优选的质量比为0.04‑1：1，氧化铝的前身物以氧化铝计。步骤(1)所述接触反应，条件没有特别的限定，只要能够得到稳定均匀的溶液即可，例如条件包括：温度为60‑150℃、优选温度为100‑150℃，时间为1‑10h、优选温度为2‑6h。所述的含四配位铝物种的溶液，以铝计的浓度为0.4‑20wt％。 [0012] 本发明中，步骤(2)所述的硅铝酸盐分子筛选择范围较宽，优选的，所述硅铝酸盐分子筛选自Y型分子筛、X型分子筛、β型分子筛、MOR型分子筛和ZSM‑5型分子筛中的一种。所述硅铝酸盐分子筛的硅铝比为5‑100，优选为5‑20。从更有利于溶液中的四配位铝物种进入分子筛骨架出发，步骤(2)所述硅铝酸盐分子筛与含四配位铝物种的溶液的质量比为100‑1：1，优选为25‑5：1，其中，硅铝酸盐分子筛以干基计，含四配位铝物种的溶液以铝计。所述的水热反应，条件包括：温度为100‑150℃，时间为1‑20h、优选温度为2‑10h。 [0013] 本发明中，通过步骤(2)，所述含四配位铝物种的溶液中的四配位铝物种可以进入硅铝酸盐分子筛骨架空缺，完整分子筛骨架，起到精细调变分子筛硅铝比的作用。所述含有‑四配位铝物种的溶液是指能够在上述混合条件下形成Al(OH)4的物质的溶液。所述的过滤、洗涤和干燥条件没有特别的限定，可以是本领域现有的各种洗涤和干燥条件，所述洗涤优选采用热水冲洗至中性。优选的，所述干燥的条件包括：温度为100‑200℃，优选温度为100‑ 150℃；时间为1‑12h，优选时间为4‑8h。 [0014] 本发明中，所述步骤(1)(2)优选在晶化釜内混合后在均相反应器中进行，本发明对实现所述旋转条件的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际需要选择所述搅拌设备的旋转速率。 [0015] 本发明中，步骤(3)是用酸溶液以实现对孔道结构的清理，脱除非骨架铝物种。所+述酸的选择范围较宽，只要能够在水存在下提供H 即可，可以是有机酸，也可以是无机酸； 可以是强酸、弱酸，也可以是中强酸；优选的，所述有机酸为C2‑C4的有机酸。所述酸溶液选自盐酸、硝酸、乳酸、草酸、氢氟酸、和氟硅酸中的一种或多种，酸溶液的浓度为0.1‑20wt％，优选为0.5‑5wt％；所述酸溶液没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可，考虑到节省制备成本，所述酸溶液中，溶剂优选为水，更优选为去离子水。所述酸溶液与所述第二分子筛的质量比为2‑20：1，优选的质量比为3‑8：1。所述的反应条件包括：温度为40‑95℃，优选温度为50‑70℃，时间为0.1‑10h，优选时间为0.5‑5h。最优选的，酸溶液以滴加的方式与所述第一分子筛混合，滴加温度为室温(约25℃)；所述滴加，时间为0.1‑10h，优选时间为 0.5‑2h。在优选条件下，更有利于对分子筛进行结构修复和调控，从而得到扩散性能更好的改性分子筛。步骤(3)所述的混合加热处理优选在搅拌条件下进行，本发明对实现所述搅拌条件的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际需要选择所述搅拌设备的搅拌速率。 [0016] 本发明中，步骤(4)所述焙烧的气氛选择范围较宽，可以在空气气氛下进行，也可以在氮气气氛下进行，还可以在水蒸气气氛下进行。所述焙烧的条件包括：温度为400‑650℃，优选温度为500‑600℃；时间为0.5‑4h，优选时间为1‑3h。 [0017] 本发明中，步骤(5)所述可选的酸液的用量为所述分子筛和粘结剂干基总重量的0‑5wt％，根据粘结剂或其前驱体的种类考虑是否加入酸液，如果粘结剂为氧化铝或者耐热无机氧化物前驱体为铝盐，则加入酸液；如果粘结剂为二氧化硅、氧化钛、氧化锆或者粘结剂前驱体为硅酸盐、钛盐或锆盐，则不加酸液。所述酸液的选择范围较宽，优选地，所述酸液选自盐酸溶液、硝酸溶液、草酸溶液、氢氟酸溶液、氟硅酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种。 所述可选加入的助剂的用量为所述分子筛和粘结剂干基总重量的0‑5wt％。所述助剂起到润滑和造孔的作用。本发明中，干燥后的混合成型物先进行焙烧，然后再进行空气焙烧用于除去其中的助剂，得到焙烧产物。优选的，所述助剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、环糊精和壳聚糖中的至少一种。水的用量没有特别的限定，只要能够使包括分子筛、粘结剂或其前驱体、可选加入的助剂在内的混合物混合均匀即可。优选的，水的重量与其他混合物(包括分子筛、粘结剂或其前驱体和可选加入的助剂)的干基总重量的比为(0.8‑1.2)： 1。根据本发明，所述洗涤和干燥条件没有特别的限定，可以是本领域现有的各种洗涤和干燥条件，本发明所述洗涤优选采用热水冲洗至中性。所述干燥的条件包括：温度为100‑200℃，优选温度为100‑150℃，时间为1‑12h，优选时间为4‑8h。此处所述过滤方式如前所述，不再赘述。 [0018] 为了实现本发明的目的，本发明第二方面还提供了上述制备方法所得到的催化剂。其中所含的改性硅铝酸盐分子筛具有如下特征：(a)A值为4.0‑6.0且B值为不小于1.4，所述的 所述的 式中：所述Q4、Q3、Q2、Q1和Q029 分别对应分子筛MAS NMR Si谱图中出现的五条可分辨谱峰的峰面积，对应物种可能的SiO4四面体结构，自高场到低场依次为对应Si(4Si,0Al))、Si(3Si,1Al)、Si(2Si,2Al)、Si(1Si,3Al))和Si(0Si,4Al)共振峰；(b)表面硅铝摩尔比为0.9‑2.0，表面元素分布由X射线光电子能谱分析测定；(c)体相硅铝摩尔比为2.0‑4.0，体相元素分布由X射线荧光光谱分析测定。 [0019] 为了实现本发明的目的，本发明的第三方面还提供了催化剂在在异构烷烃和烯烃的烷基化反应中的应用。所述应用包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本发明第二方面所述的催化剂。在该反应中，催化剂具有周期寿命长，目标产物的选择性高的特点。 具体实施方式[0020] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0021] 实施例中，分子筛的骨架硅铝比以及硅、铝化学状态采用固体核磁共振(MAS NMR)方法测定。分子筛样品比表面积采用N2低温吸附脱附，用BET方法测定。分子筛样品酸量采用NH3程序升温脱附(NH3‑TPD)测定。分子筛样品表面元素分布由X射线光电子能谱分析(XPS)测定。分子筛样品体相元素分布由X射线荧光光谱分析(XRF)测定。 [0022] 实施例1 [0023] (1)将拟薄水铝石与25wt％的四甲基氢氧化胺溶液按照0.125：1的质量比混合，移入晶化釜中，反应4h，反应温度120℃，得到均匀稳定的溶液。 [0024] (2)将HY型分子筛(样品编号HY)与上述溶液按照25：1的质量比混合(以分子筛干‑基重量与溶液中以Al计的Al(OH)4的质量之比)，将混合液体移入晶化釜中，反应4h，反应温度120℃，然后过滤、洗涤，在110℃下干燥4h，得到第一分子筛。 [0025] (3)在室温(25℃)下，将浓度为1wt％的氟硅酸溶液在1h内滴入第一分子筛中，其中氟硅酸溶液与第一分子筛质量比为5：1，然后在65℃下搅拌1h，然后过滤、洗涤，在110℃下干燥4h，得到第二分子筛。 [0026] (4)在空气气氛下，将第二分子筛在550℃下焙烧3h，得到改性硅铝酸盐分子筛样品，编号为MY‑1。 [0027] (5)将MY‑1与拟薄水铝石按照干基重量百分比为85：15混合，分别添加3wt％的田菁粉和3wt％的硝酸，按照水的重量与其他混合物的干基总重量的比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为75wt％，然后在空气气氛下在550℃下焙烧3h，即得成型的催化剂，编号PYC‑1。 [0028] 实施例2 [0029] 采用与实施例1相同的方法改性分子筛，不同的是：步骤(2)中，HY型分子筛与以Al‑计的Al(OH)4的质量比改变为12：1；得到改性分子筛样品，编号为MY‑2。成型的催化剂，编号PYC‑2。 [0030] 实施例3 [0031] 采用与实施例1相同的方法改性分子筛，不同的是：步骤(2)中，HY型分子筛与以Al计的溶液质量比改变为5：1；得到改性分子筛样品，编号为MY‑3。成型的催化剂，编号PYC‑3。 [0032] 实施例4 [0033] 采用与实施例1相同的方法改性分子筛，不同的是：步骤(2)中，反应温度改为150℃，得到改性分子筛样品，编号为MY‑4。成型的催化剂，编号PYC‑4。 [0034] 对比例1 [0035] 按照与实施例1相同的方法，不同的是，不包括步骤(1)，(2)，(3)，保留步骤(4)，具体为：在空气气氛下，将HY型分子筛在550℃焙烧3h，得到改性分子筛对比样品，编号为HY‑C。成型的对比催化剂，编号DPYC‑1。 [0036] 对比例2 [0037] 按照与实施例1相同的方法，不同的是，不包括步骤(3)，保留步骤(1)，(2)，(4)，得到改性分子筛对比样品，编号为HY‑A。成型的对比催化剂，编号DPYC‑2。 [0038] 对比例3 [0039] 按照与实施例1相同的方法，不同的是，不包括步骤(1)、(2)，保留步骤(3)、(4)，具体为：在空气气氛下，将HY型分子筛在550℃焙烧3h，得到改性分子筛对比样品，编号为HY‑G。成型的对比催化剂，编号DPYC‑3。 [0040] 对比例4 [0041] 采用与实施例1相同的方法改性分子筛，不同的是：步骤(2)中，HY型分子筛与以Al计的溶液质量比改变为1：1；得到改性分子筛对比样品，编号为MY‑5。成型的对比催化剂，编号DPYC‑4。 [0042] 对比例5 [0043] 采用与实施例1相同的方法改性分子筛，不同的是：步骤(2)中，反应温度改为90℃，得到改性分子筛对比样品，编号为MY‑6。成型的对比催化剂，编号DPYC‑5。 [0044] 上述实施例1‑4和对比例1‑5得到的改性分子筛样品、对比样品的MAS NMR 29Si的测定、N2低温吸附脱附、NH3程序升温脱附、X射线光电子能谱分析(XPS)测定、X射线荧光光谱分析(XRF)测定和计算结果见表1。 [0045] 表1 [0046] [0047] 测试例1 [0048] 本测试例是在固定床反应器中以上述实施例和对比例得到的催化剂和对比催化剂进行异构烷烃和烯烃的烷基化反应， [0049] 反应条件：异丁烷与混合丁烯(1‑丁烯和2‑丁烯)的摩尔比为250，反应温度为75℃，反应压力为2.5MPa，进料流量为38mL/(g·h)。产物中检测到丁烯，即认为催化剂失活，催化剂失活之前的反应时间定义为催化剂的周期寿命。 [0050] 具体烷基化反应的结果见表2。表2中，C8选择性表示在该周期寿命内的平均结果。 [0051] 表2中，同时列出HY分子筛得到的催化剂(编号DC)的周期寿命和C8选择性。 [0052] 表2 [0053] 分子筛编号 催化剂编号 催化剂周期寿命(h) C8选择性(％)HY DC 28 75 MY‑1 PYC‑1 40 83 MY‑2 PYC‑2 42 82 MY‑3 PYC‑3 40 80 MY‑4 PYC‑4 38 80 HY‑C DPYC‑1 8 62 HY‑A DPYC‑2 10 65 HY‑G DPYC‑3 10 63 MY‑5 DPYC‑4 22 70 MY‑6 DPYC‑5 28 72 [0054] 实施例5 [0055] 同实施例1，区别在于步骤(5)将MY‑1与拟薄水铝石按照干基重量百分比为90：10混合。制备所得成型的催化剂，编号PYC‑5。 [0056] 实施例6 [0057] 同实施例1，区别在于步骤(5)将MY‑1与拟薄水铝石按照干基重量百分比为80：20混合。制备所得成型的催化剂，编号PYC‑6。 [0058] 实施例7 [0059] 同实施例2，区别在于将MY‑2与拟薄水铝石按照干基重量百分比为90：10混合。制备所得成型的催化剂，编号PYC‑7。 [0060] 实施例8 [0061] 同实施例2，区别在于将MY‑2与拟薄水铝石按照干基重量百分比为80：20混合。制备所得成型的催化剂，编号PYC‑8。 [0062] 实施例9 [0063] 同实施例3，区别在于将MY‑3与拟薄水铝石按照干基重量百分比为90：10混合。制备所得成型的催化剂，编号PYC‑9。 [0064] 实施例10 [0065] 同实施例3，区别在于将MY‑3与拟薄水铝石按照干基重量百分比为80：20混合。制备所得成型的催化剂，编号PYC‑10。 [0066] 实施例11 [0067] 同实施例4，区别在于将MY‑4与拟薄水铝石按照干基重量百分比为90：10混合。制备所得成型的催化剂，编号PYC‑11。 [0068] 实施例12 [0069] 同实施例4，区别在于将MY‑4与拟薄水铝石按照干基重量百分比为80：20混合。制备所得成型的催化剂，编号PYC‑12。 [0070] 测试例2 [0071] 对催化剂PYC‑5至PYC‑12的烷基化反应的测试条件同测试例1，周期寿命和C8选择性见表3。 [0072] 表3 [0073]催化剂编号 催化剂周期寿命(h) C8选择性(％) PYC‑5 44 82 PYC‑6 42 80 PYC‑7 42 80 PYC‑8 38 82 PYC‑9 40 82 PYC‑10 38 80 PYC‑11 38 80 PYC‑12 38 78 |
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