一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202310554025.5 | 申请日 | 2023-05-17 | 公开(公告)号 | CN116618084A | 公开(公告)日 | 2023-08-22 |
| 申请人 | 太原理工大学; | 发明人 | 李文林; 杨浩; 左琦; 郑家军; 李瑞丰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种用于烯 烃 叠合的多孔分子筛催化剂及其制备方法，使C3‑C6烯烃转化为长链烯烃，属于催化剂制备领域。该催化剂由A和B两种组分组成，其中A组分为金属元素Sn或Mg中的一种，其含量为催化剂总量的0.1~10wt%，B组分为分子筛载体，B组分含量为催化剂总量的90~99.9wt%。本发明采用 蒸汽 相法制备所述催化剂，通过控制活性组分的种类、含量，制备活性高的烯烃叠合催化剂，制备过程简单，将该催化剂应用于1‑己烯叠合制备烯烃时，具有活性好、选择性高、 稳定性 好的优点，为新一代烯烃叠合催化剂的开发制备提供了新的技术方案。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂，其特征在于：由A和B两种组分组成；其中 A组分为金属元素Sn或Mg中的一种，其含量为催化剂总量的0.1 10wt%，B组分为分子筛载~ |
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| 说明书全文 | 一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂及其制备方法，属于烯烃叠合制备长链烯烃的技术领域。 背景技术[0002] 长链烯烃作为一种重要的有机化工原料和中间体，主要用于高级润滑油及光伏胶膜的合成原料，以及生产高碳及表面活性剂等。目前我国C8以上α‑烯烃完全依赖进口。近年来，受下游需求拉动，国内烯烃产能持续快速扩张，2021年我国烯烃产能为5000万吨，同比增长11.68％，产量为4297万吨，将烯烃转化为C8以上烯烃可以提升相关企业效益。 [0003] 固体磷酸催化剂用于烯烃齐聚生产工艺的主要缺点是链状烯烃裂解程度较大，产物碳数分布广，使得烯烃齐聚产物选择性偏低。中国炼油与石油化工(刘依农.磷钨酸催化烯烃齐聚的研究[J].中国炼油与石油化工,2012,14(3):10‑16.)公布的硅胶负载磷钨酸催化剂催化的烯烃转化率达到90.1％，产物中壬烯的选择性为42.33％。分子筛催化剂的硅铝比可调，且水热稳定性良好，可以作为烯烃叠合的催化剂。ZSM‑5分子筛的B酸中心可以作为烯烃叠合催化的活性中心，但其催化效率较低。目前主要是通过合成硅铝比不同的分子筛和改变分子筛构型来提高烯烃叠合的活性。中国专利CN108273543A公布了一种烯烃齐聚制壬烯催化剂的制备方法，采用ZSM‑5分子筛和氧化铝混合作为载体，通过调整硅铝比增加催化剂的活性，但是其目标产物壬烯选择性仍然较低(63.5％)。中国专利CN111617799A公布2‑ 了SO4 离子对MOx进行硫酸化和ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑23或MCM‑22及氧化镍组成的复合催化剂，发挥了超强酸与负载型分子筛的协同催化作用，但是制备流程复杂，用到大量的酸性原料，不利于环保。 [0004] 本发明针对现有烯烃叠合工艺中存在的催化剂选择性差、催化剂制备复杂且流程过长的问题，提供一种烯烃叠合生产长链烯烃组分的方法。 发明内容[0005] 本发明旨在提供一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂及其制备方法，以烯烃为原料，经催化获得具有合适链长的长链烯烃。 [0006] 分子筛作为烯烃叠合反应的催化剂，分子筛在烯烃叠合反应中遵循的是碳正离子反应机理，一分子烯烃与分子筛的B酸位点H质子结合形成碳正离子，再与另一分子烯烃进行叠合形成高碳数烯烃。因此烯烃叠合要得到具有合适链长的长链烯烃需要抑制裂解等副反应。本发明在大量实验基础上，发现Sn或Mg与分子筛结合可以显著提高烯烃叠合反应的长周期运转稳定性，二聚物选择性可达80％以上，且催化剂活性能维持至少15小时。 [0007] 本发明提供了一种用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂，由A和B两种组分组成；其中A组分为金属元素Sn或Mg中的一种，其含量为催化剂总量的0.1～10wt％，B组分为分子筛载体，其含量为催化剂总量的90～99.9wt％，催化剂晶粒尺寸为200～1000nm。 [0008] 催化剂中金属元素通过氧桥键与Si或Al元素相连接形成Si‑O‑M、Al‑O‑M键；下式为金属元素进入分子筛骨架的反应机理： [0009] [0010] 所述的用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂，A组分中，Sn的前驱物包括HSnBu3、SnCl4、Sn(HAC)2、SnCl2·2H2O或HSnPh3中的一种；Mg的前驱物包括Mg(NO3)2、MgC2O4·2H2O、MgCl2或Mg(CH3COO)2·4H2O中的一种。 [0011] 所述的用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂，所述分子筛载体包括ZSM‑5分子筛、Beta分子筛、MCM‑49分子筛或UZM‑55分子筛中的一种。 [0012] 本发明提供了上述用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂的制备方法，具有过程为：采用蒸汽相法制得所述分子筛催化剂。采用蒸汽相法时，合成温度为90～250℃，合成时间为6～60h，合成后经干燥、焙烧制得所述分子筛催化剂；焙烧温度为400～600℃。 [0013] 以下具体提供了四种分子筛催化剂的制备过程。 [0014] B‑M‑ZSM‑5烯烃叠合分子筛催化剂的制备： [0015] (1)将硅源、铝源、模板剂、水、四价金属盐、碱金属化合物矿化剂进行混合，快速搅拌，然后在60℃‑150℃下蒸干得到干凝胶，并于90～200℃反应6～48h，反应结束后将产物冷却，乙醇和水交替洗涤至pH值为7～10，后于60～120℃干燥，400～550℃焙烧得到B‑M‑ZSM‑5分子筛； [0016] 所述B‑M‑ZSM‑5分子筛，其比表面积大于400m2/g，外表面积大于120m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于20～300。 [0017] 原料摩尔配比为n1(SiO2)∶n2(Al2O3)∶n3∶n4(H2O)∶n5∶n6＝1∶(0.002～0.1)∶(0.01～10)∶(0.1～100)∶(0.001～10)∶(0.001～0.5)，优选1∶(0.005～0.07)∶(0.1～1)∶(1～20)∶(0.005～5)∶(0.01～0.1)。其中，n1(SiO2)代表外加硅源中的二氧化硅的摩尔数，n2(Al2O3)代表外加铝源中的Al2O3的摩尔数，n3代表模板剂的摩尔数，n4(H2O)代表水的摩尔数，n5代表四价金属元素的摩尔数，n6代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数。 [0018] (2)B‑M‑ZSM‑5分子筛在400～550℃焙烧3～8h，与1～10mol/L的氯化铵水溶液于50～90℃铵交换1～3次，然后于400～550℃焙烧3～8h后得到H‑M‑ZSM‑5分子筛催化剂； [0019] 所述H‑M‑ZSM‑5分子筛的酸中心数为0.01‑1.0mmol/g，优选0.02‑0.3mmol/g。 [0020] (3)将H‑M‑ZSM‑5分子筛催化剂研磨后经过气氛活化即得烯烃叠合分子筛催化剂。具体地，催化剂研磨后经过N2、乙烷、丙烷气氛，200～700℃活化处理1～5h即得所述烯烃叠 2 合分子筛催化剂。所述烯烃叠合分子筛催化剂，其比表面积大于400m /g，外表面积大于 2 120m/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于15～300。 [0021] 具体地，步骤(1)中，所述金属盐包括：HSnBu3、SnCl4、Sn(HAC)2、SnCl2·2H2O或HSnPh3,Mg(NO3)2、MgC2O4·2H2O、MgCl2或Mg(CH3COO)2·4H2O中的一种。 [0022] 所述铝盐为硝酸铝，硫酸铝中的一种。所述碱金属化合物矿化剂为氯化钠、氟化钠、氢氧化钠，氯化钾、氟化钾中的一种。所述模板剂为四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺，HMI中的一种。所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种。 [0023] B‑M‑Beta烯烃叠合分子筛催化剂的制备： [0024] (1)将硅源、铝源、模板剂、水、四价金属盐、碱金属化合物矿化剂进行混合，快速搅拌，然后在60℃‑150℃下蒸干得到干凝胶，并于90～200℃反应6～48h，反应结束后将产物冷却，乙醇和水交替洗涤至pH值为7～10，后于60～120℃干燥，400～550℃焙烧得到B‑M‑Beta分子筛； [0025] 所述B‑M‑Beta分子筛，其比表面积大于410m2/g，外表面积大于130m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于10～320。 [0026] 原料摩尔配比为n1(SiO2)∶n2(Al2O3)∶n3∶n4(H2O)∶n5∶n6＝1∶(0.003～0.2)∶(0.01～10)∶(0.1～100)∶(0.001～10)∶(0.001～0.5)，优选1∶(0.005～0.07)∶(0.1～1)∶(1～20)∶(0.005～5)∶(0.01～0.1)。其中，n1(SiO2)代表外加硅源中的二氧化硅的摩尔数，n2(Al2O3)代表外加铝源中的Al2O3的摩尔数，n3代表模板剂的摩尔数，n4(H2O)代表水的摩尔数，n5代表四价金属元素的摩尔数，n6代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数。 [0027] (2)B‑M‑Beta分子筛在400～550℃焙烧3～8h，与1～10mol/L的氯化铵水溶液于50～90℃铵交换1～3次，然后于400～550℃焙烧3～8h后得到H‑M‑Beta分子筛催化剂； [0028] 所述H‑M‑Beta分子筛的酸中心数为0.02‑1.2mmol/g，优选0.03‑0.4mmol/g。 [0029] (3)将H‑M‑Beta分子筛催化剂研磨后经过气氛活化即得烯烃叠合分子筛催化剂。具体地，催化剂研磨后经过N2、乙烷、丙烷气氛，200～700℃活化处理1～5h即得所述烯烃叠 2 合分子筛催化剂。所述烯烃叠合分子筛催化剂，其比表面积大于410m /g，外表面积大于 2 130m/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于10～320。 [0030] 具体地，步骤(1)中，所述金属盐包括：HSnBu3、SnCl4、Sn(HAC)2、SnCl2·2H2O或HSnPh3,Mg(NO3)2、MgC2O4·2H2O、MgCl2或Mg(CH3COO)2·4H2O中的一种。 [0031] 所述铝盐为硝酸铝，硫酸铝中的一种。所述碱金属化合物矿化剂为氯化钠、氟化钠、氢氧化钠，氯化钾、氟化钾中的一种。所述模板剂为四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵、HMI中的一种。所述硅源为正硅酸乙酯，硅溶胶中的一种。 [0032] B‑M‑MCM‑22烯烃叠合分子筛催化剂的制备： [0033] (1)将硅源、铝源、模板剂、水、四价金属盐、碱金属化合物矿化剂进行混合，快速搅拌，然后在60℃‑150℃下蒸干得到干凝胶，并于90～200℃反应6～48h，反应结束后将产物冷却，乙醇和水交替洗涤至pH值为7～10，后于60～120℃干燥，400～550℃焙烧得到B‑M‑MCM‑22分子筛； [0034] 所述B‑M‑MCM‑22分子筛，其比表面积大于390m2/g，外表面积大于110m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于10～230。 [0035] 原料摩尔配比为n1(SiO2)∶n2(Al2O3)∶n3∶n4(H2O)∶n5∶n6＝1∶(0.004～0.1)∶(0.01～10)∶(0.1～100)∶(0.001～10)∶(0.001～0.5)，优选1∶(0.005～0.07)∶(0.1～1)∶(1～20)∶(0.005～5)∶(0.01～0.1)。其中，n1(SiO2)代表外加硅源中的二氧化硅的摩尔数，n2(Al2O3)代表外加铝源中的Al2O3的摩尔数，n3代表模板剂的摩尔数，n4(H2O)代表水的摩尔数，n5代表四价金属元素的摩尔数，n6代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数。 [0036] (2)B‑M‑MCM‑22分子筛在400～550℃焙烧3～8h，与1～10mol/L的氯化铵水溶液于50～90℃铵交换1～3次，然后于400～550℃焙烧3～8h后得到H‑M‑MCM‑22分子筛催化剂； [0037] 所述H‑M‑MCM‑22分子筛的酸中心数为0.03‑1.3mmol/g，优选0.05‑0.45mmol/g。 [0038] (3)将H‑M‑MCM‑22分子筛催化剂研磨后经过气氛活化即得烯烃叠合分子筛催化剂。具体地，催化剂研磨后经过N2、乙烷、丙烷气氛，200～700℃活化处理1～5h即得所述烯2 烃叠合分子筛催化剂。所述烯烃叠合分子筛催化剂，其比表面积大于390m /g，外表面积大 2 于11m/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于10～230。 [0039] 具体地，步骤(1)中，所述金属盐包括：HSnBu3、SnCl4、Sn(HAC)2、SnCl2·2H2O或HSnPh3,Mg(NO3)2、MgC2O4·2H2O、MgCl2或Mg(CH3COO)2·4H2O中的一种。 [0040] 所述铝盐为硝酸铝，硫酸铝中的一种。所述碱金属化合物矿化剂为氯化钠、氟化钠、氢氧化钠，氯化钾、氟化钾中的一种。所述模板剂为四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，HMI中的一种。所述硅源为正硅酸乙酯，硅溶胶中的一种。 [0041] B‑M‑UZM5烯烃叠合分子筛催化剂的制备： [0042] (1)将硅源、铝源、模板剂、水、四价金属盐、碱金属化合物矿化剂进行混合，快速搅拌，然后在60℃‑150℃下蒸干得到干凝胶，并于90～200℃反应6～48h，反应结束后将产物冷却，乙醇和水交替洗涤至pH值为7～10，后于60～120℃干燥，400～550℃焙烧得到B‑M‑UZM5分子筛； [0043] 所述B‑M‑UZM5分子筛，其比表面积大于380m2/g，外表面积大于100m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于10～200。 [0044] 原料摩尔配比为n1(SiO2)∶n2(Al2O3)∶n3∶n4(H2O)∶n5∶n6＝1∶(0.004～0.1)∶(0.01～10)∶(0.1～100)∶(0.001～10)∶(0.001～0.5)，优选1∶(0.005～0.07)∶(0.1～1)∶(1～20)∶(0.005～5)∶(0.01～0.1)。其中，n1(SiO2)代表外加硅源中的二氧化硅的摩尔数，n2(Al2O3)代表外加铝源中的Al2O3的摩尔数，n3代表模板剂的摩尔数，n4(H2O)代表水的摩尔数，n5代表四价金属元素的摩尔数，n6代表碱金属化合物矿化剂的摩尔数。 [0045] (2)B‑M‑UZM5分子筛在400～550℃焙烧3～8h，与1～10mol/L的氯化铵水溶液于50～90℃铵交换1～3次，然后于400～550℃焙烧3～8h后得到H‑M‑UZM5分子筛催化剂； [0046] 所述H‑M‑MCM‑22分子筛的酸中心数为0.025‑1.4mmol/g，优选0.05‑0.45mmol/g。 [0047] (3)将H‑M‑UZM‑5分子筛催化剂研磨后经过气氛活化即得烯烃叠合分子筛催化剂。具体地，催化剂研磨后经过N2、乙烷、丙烷气氛，200～700℃活化处理1～5h即得所述烯烃叠 2 合分子筛催化剂。所述烯烃叠合分子筛催化剂，其比表面积大于380m /g，外表面积大于 2 100m/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比介于10～200。 [0048] 具体地，步骤(1)中，所述金属盐包括：HSnBu3、SnCl4、Sn(HAC)2、SnCl2·2H2O或HSnPh3,Mg(NO3)2、MgC2O4·2H2O、MgCl2或Mg(CH3COO)2·4H2O中的一种。 [0049] 所述铝盐为硝酸铝，硫酸铝中的一种。所述碱金属化合物矿化剂为氯化钠、氟化钠、氢氧化钠，氯化钾、氟化钾中的一种。所述模板剂为四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，HMI，中的一种。所述硅源为正硅酸乙酯，硅溶胶中的一种。 [0050] 本发明提供了上述用于烯烃叠合的多孔分子筛催化剂在烯烃叠合制长链烯烃中的应用，采用固定床反应器进行反应，反应条件如下：反应压力为0～4MPa、温度为120～300‑1℃；烯烃与催化剂(质量空速WHSV为0.1～10h )接触反应产生碳数为C12与C18的长链烯烃。 连续反应10小时以上，C12与C18总选择性保持在70％以上。烯烃的低聚反应在分子筛上一般都遵循碳正离子机理，涉及到B酸位对烯烃分子的攻击而形成离子对，离子对与另外一个烯烃反应从而生成更长的碳链。 [0051] 本发明提供了上述催化剂在C3‑C6烯烃叠合反应生成C6‑C18的长链烯烃中的应用。 [0052] 本发明的有益效果： [0053] 本发明中的金属盐通过与分子筛合成物种在蒸汽相中的作用，形成分散性良好的4+ 金属‑分子筛催化剂，通过Si‑O‑M 中的骨架M产生高分散性三价与四价原子，避免产生M氧化物颗粒，M与分子筛中铝物种协同产生强烯烃活化能力，另外本发明通过纳米晶粒与介孔的协调作用减小了反应物及中间产物在催化剂中的扩散阻力，提高了催化剂活性位点的可及性，C2‑C6叠合活性高，催化剂稳定性得以改善，连续反应10小时以上，二聚物总选择性保持在70％以上，应用前景广阔。 附图说明 [0055] 图2为对比例1制备的ZSM‑5分子筛扫描电子显微镜(SEM)图。 具体实施方式[0056] 下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 [0057] 实施例1‑‑3说明：蒸汽相合成Sn‑‑ZSM‑‑5分子筛，反应为1‑‑己烯叠合，并和对比例1对比 [0058] 实施例1：(SiO2/Al2O3＝200,SiO2/SnO2＝58，1‑‑己烯叠合) [0059] Sn‑ZSM‑5的合成:采用蒸汽相法合成，按照摩尔比SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O：SnO2＝1:(0.005):0.25:20:(0.017)。具体步骤为：首先将0.486g的SnCl4·5H2O，0.068g的NaAlO2溶于20g的蒸馏水中，搅拌30分钟，然后加入16.97gTPAOH，接着逐渐滴加16.67g硅溶胶，室温搅拌3h后，移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至 25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着于马弗炉中550℃煅烧6h得 2 到样品Sn‑ZSM‑5‑200‑58，其比表面积为426m/g。 [0060] 将1gSn‑ZSM‑5‑200‑58与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进液量保持在0.03mL/min，质量空速WHSV＝‑1 2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的烯烃C12与C18的选择性，结果见表1。 [0061] 实施例2：(SiO2/Al2O3＝200,SiO2/SnO2＝120，1‑‑己烯叠合) [0062] Sn‑HZSM‑5的合成:采用蒸汽相法合成，按照摩尔比SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O：SnO2＝1:(0.005):0.25:20:(0.0083)。具体步骤为：首先将0.243gSnCl4·5H2O，0.068gNaAlO2溶于 20g的蒸馏水中，搅拌30分钟，然后加入16.97gTPAOH，接着逐渐滴加16.67g硅溶胶，室温搅拌3h后，移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至 25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着于马弗炉中550℃煅烧6h得 2 到样品Sn‑HZSM‑5‑200‑120，其比表面积为418m/g。其中X表示SiO2/Al2O3的值，Y表示SiO2/SnO2的值。在附图1中给出了本实施例所制备的Sn‑ZSM‑5分子筛的SEM图，表明Sn‑ZSM‑5表面高度粗糙，晶粒大小约为200～350nm。 [0063] (2)将1g Sn‑HZSM‑5‑200‑120与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进液量保持在0.03mL/min，质量空速‑1 WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的烯烃C12与C18的选择性，结果见表 1。 [0064] 实施例3：(SiO2/Al2O3＝200,SiO2/SnO2＝150，1‑‑己烯叠合) [0065] Sn‑HZSM‑5的合成:采用蒸汽相法合成，按照摩尔比SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O：SnO2＝1:0.005:0.25:20:0.0067。具体步骤为：首先将0.195g的SnCl4·5H2O，0.068g的NaAlO2溶于 20g的蒸馏水中，搅拌30分钟，然后加入16.97gTPAOH，接着逐渐滴加16.67g硅溶胶，室温搅拌3h后，移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至 25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着于马弗炉中550℃煅烧6h得 2 到样品Sn‑HZSM‑5‑200‑150，其比表面积为413m/g。 [0066] (2)将1g Sn‑HZSM‑5‑200‑150与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进液量保持在0.03mL/min，质量空速‑1 WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C12与C18的选择性，结果见表1。 [0067] 实施例4‑‑6说明：蒸汽相合成Sn‑‑Beta分子筛，反应为1‑‑己烯叠合，并和对比例2对比。 [0068] 实施例4(SiO2/Al2O3＝50,SiO2/SnO2＝100，1‑‑己烯叠合) [0069] (1)将硅源TEOS、铝源NaAlO2、模板剂TEAOH，水，四价金属盐SnCl4·5H2O，氢氧化钠+进行混合，快速搅拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O:SnO2:Na ＝1:0.02:0.3:8: 0.01:0.012的共混合物。常温搅拌48h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上， 2 接着于马弗炉中550℃煅烧6h得到样品Sn‑Beta‑50‑100，其比表面积为421m/g。 [0070] (2)将1g Sn‑Beta‑50‑100与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进液量保持在0.03mL/min，质量空速‑1 WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C12与C18的选择性，结果见表1。 [0071] 实施例5(SiO2/Al2O3＝50,SiO2/SnO2＝150，1‑‑己烯叠合) [0072] (1)将硅源TEOS、铝源NaAlO2、模板剂TEAOH，水，四价金属盐SnCl4·5H2O，氢氧化钠+进行混合，快速搅拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O:SnO2:Na ＝1:0.02:0.3:8: 0.0067:0.012的共混合物。常温搅拌48h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚 2 上，接着于马弗炉中550℃煅烧6h得到样品Sn‑Beta‑50‑150，其比表面积为413m/g。 [0073] (2)将1g Sn‑Beta‑50‑150与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进液量保持在0.03mL/min，质量空速‑1 WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C12与C18的选择性，结果见表1。 [0074] 实施例6(SiO2/Al2O3＝50,SiO2/SnO2＝200，1‑‑己烯叠合) [0075] (1)将硅源TEOS、铝源NaAlO2、模板剂TEAOH，水，四价金属盐SnCl4·5H2O，氢氧化钠+进行混合，快速搅拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O:SnO2:Na ＝1:0.005:0.3:8: 0.005:0.012的共混合物。常温搅拌48h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上， 2 接着于马弗炉中550℃煅烧6h得到样品Sn‑Beta‑50‑200，其比表面积为411m/g。 [0076] (2)将1g Sn‑Beta‑50‑200与0.2g二氧化锆混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进液量保持在0.03mL/min，质量空速‑1WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C12与C18的选择性，结果见表1。 [0077] 实施例7‑‑9说明：蒸汽相合成Mg‑‑MCM‑‑22，Sn‑‑MCM‑‑22分子筛，丙烯叠合，并和对比例3对比。 [0078] 实施例7 [0079] (1)将硅源TEOS、铝源Al2(SO4)3·18H2O、模板剂HMI，水，四价金属盐Mg(NO3)2，氯化+钠进行混合，快速搅拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:Na:HMI:MgO:H2O＝30:2:5.4:15:0.3: 1200的共混合物。常温搅拌48h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入 13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用 1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着 2 于马弗炉中550℃煅烧6h得到样品Mg‑MCM‑22‑15‑100，其比表面积为405m/g。 [0080] (2)将1g Mg‑MCM‑22‑15‑100与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进料量保持在0.03mL/min，质量空速‑1 WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C6与C9的选择性，结果见表1。 [0081] 实施例8 [0082] (1)将硅源TEOS、铝源Al2(SO4)3·18H2O、模板剂HMI，水，四价金属盐Sn(HAC)2，氯化+钠进行混合，快速搅拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:Na:HMI:SnO2:H2O＝30:2:5.4:15:0.2: 1200的共混合物。常温搅拌48h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入 13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用 1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着 2 于马弗炉中550℃煅烧6h得到样品Sn‑MCM‑22‑15‑150，其比表面积为412m/g。 [0083] (2)将1g Sn‑MCM‑22‑15‑150与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进料量保持在0.03mL/min，质量空速‑1 WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C6与C9的选择性，结果见表1。 [0084] 实施例9 [0085] (1)将硅源TEOS、铝源Al2(SO4)3·18H2O、模板剂HMI，水，四价金属盐Sn(HAC)2，氯化+钠进行混合，快速搅拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:Na :HMI:SnO2:H2O＝30:2:5.4:15: 0.15:1200的共混合物。常温搅拌48h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接 2 着于马弗炉中550℃煅烧6h得到样品Sn‑MCM‑22‑15‑200，其比表面积为406m/g。 [0086] (2)将1g Sn‑MCM‑22‑15‑200与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进料量保持在0.03mL/min，质量空速‑1 WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C6与C9的选择性，结果见表1。 [0087] 实施例10‑‑12说明：蒸汽相合成Sn‑‑UZM‑‑5分子筛，反应为丙烯叠合，并和对比例4对比,铝源为Al2(SO4)3··18H2O，金属为Sn。 [0088] 实施例10 [0089] (1)将硅源TEOS、铝源Al2(SO4)3·18H2O、模板剂TEAOH，TMACl，水，四价金属盐+SnCl4·5H2O，氟化钠进行混合，快速搅拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:TEAOH:TMACl:Na : H2O:SnO2＝8:0.5:8:0.5:0.5:240:0.08的共混合物。常温搅拌24h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入 100mL内衬中，并向100mL内衬中加13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着于马弗炉中550℃煅烧6h得到样品Sn‑UZM‑5‑16‑100，其比 2 表面积为403m/g。 [0090] (2)将1g Sn‑UZM‑5‑16‑100与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进料量保持在0.03mL/min，质量空速‑1 WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C6与C9的选择性，结果见表1。 [0091] 实施例11 [0092] (1)将硅源TEOS、铝源Al2(SO4)3·18H2O、模板剂TEAOH，TMACl，水，四价金属盐+SnCl4·5H2O，氟化钠进行混合，快速搅拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:TEAOH:TMACl:Na : H2O:SnO2＝8:0.5:8:0.5:0.5:240:0.05的共混合物。常温搅拌24h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入 100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于 180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着于马弗炉中550℃煅烧6h得到样品Sn‑UZM‑5‑16‑150，其 2 比表面积为402m/g。 [0093] (2)将1g Sn‑UZM‑5‑16‑150与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进料量保持在0.03mL/min，质量空速‑1 WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C6与C9的选择性，结果见表1。 [0094] 实施例12 [0095] (1)将硅源TEOS、铝源Al2(SO4)3·18H2O、模板剂TEAOH，TMACl，水，四价金属盐+SnCl4·5H2O，氟化钠进行混合，快速搅拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:TEAOH:TMACl:Na : H2O:SnO2＝8:0.5:8:0.5:0.5:240:0.04的共混合物。常温搅拌24h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入 100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于 180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着于马弗炉中550℃煅烧6h得到样品Sn‑UZM‑5‑16‑200，其 2 比表面积为400m/g。 [0096] (2)将1gSn‑UZM‑5‑16‑2005与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进料量保持在0.03mL/min，质量空速‑1 WHSV＝2.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C6与C9的选择性，结果见表1。 [0097] 对比例1(不含Sn，ZSM‑‑5分子筛，1‑‑己烯叠合) [0098] (1)(SiO2/Al2O3＝200) [0099] ZSM‑5的合成:采用蒸汽相法合成，按照摩尔比SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O＝1:(0.005):0.25:20。具体步骤为：首先将NaAlO2溶于蒸馏水中，搅拌30分钟，然后加入TPAOH，接着逐渐滴加硅溶胶，室温搅拌3h后，移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用 1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着 2 于马弗炉中550℃煅烧6h得到样ZSM‑5‑200，其比表面积为380m/g。 [0100] (2)将1g ZSM‑5‑200与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进液量保持在0.03mL/min，质量空速WHSV＝‑12.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的烯烃C12与C18的选择性，结果见表1。 [0101] 对比例2(不含Sn，Beta，铝源NaAlO2，己烯叠合) [0102] (1)将硅源TEOS、铝源NaAlO2、模板剂TEAOH，水，氢氧化钠进行混合，快速搅拌，得+到摩尔配比为SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O:Na＝1:0.02:0.3:8:0.012的共混合物。常温搅拌48h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至 100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着于马弗炉中550℃煅烧6h得到样 2 品Beta‑50，其比表面积为392m/g。 [0103] (2)将1g Beta‑50与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进液量保持在0.03mL/min，质量空速WHSV＝2.46h‑1。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的烯烃C12与C18的选择性，结果见表1。 [0104] 对比例3(不含Sn，MCM‑‑22，丙烯叠合) [0105] ((1)将硅源TEOS、铝源Al2(SO4)3·18H2O、模板剂HMI，水，氯化钠进行混合，快速搅+拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:Na :HMI::H2O＝30:2:5.4:15:1200的共混合物。常温搅拌 48h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至 25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着于马弗炉中550℃煅烧6h得 2 到样品MCM‑22‑15，其比表面积为376m/g。 [0106] (2)将1g MCM‑22‑15与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进料量保持在0.03mL/min，质量空速WHSV＝‑12.46h 。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C6与C9的选择性，结果见表1。 [0107] 对比例4(不含Sn，UZM‑‑5，丙烯叠合) [0108] (1)将硅源TEOS、铝源Al2(SO4)3·18H2O、模板剂TEAOH，TMACl，水，氟化钠混合，快+速搅拌，得到摩尔配比为SiO2:Al2O3:TEAOH:TMACl:Na :H2O＝8:0.5:8:0.5:0.5:240的共混合物。常温搅拌24h，后移至80℃烘箱直至水分完全移除呈干凝胶状，接着将凝胶研磨呈粉末状，转移至25mL内衬中，将25mL内衬装入100mL内衬中，并向100mL内衬中加入13g的水，随后将内衬转移至100mL水热合成釜中并于180℃晶化2天，晶化完成后取釜使其自然冷却，用去离子水洗至中性，60℃干燥，550℃马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，接着用1mol/L NH4Cl4在60℃水浴锅交换3次，固液比为1:20，接着在60℃烘箱中干燥一晚上，接着于马弗炉中550 2 ℃煅烧6h得到样品UZM‑5‑16，其比表面积为369m/g。 [0109] (2)将1g UZM‑5‑16与1g氧化硅混合，装入反应管恒温段，床层高度约为13mm。在高纯N2(50mL/min)气氛下，常压400℃吹扫2h活化，待温度降至反应温度240℃时用高纯N2充压至反应压力4MPa，N2流速50mL/min，控制进料量保持在0.03mL/min，质量空速WHSV＝2.46h‑1。连续反应12h，记录催化反应4h和12h时的长链烯烃C6与C9的选择性，结果见表1。 [0110] 表1实施例1～11和对比例1～2催化剂的催化反应结果列表 [0111] [0112] [0113] 从表1可以看出：通过实施例1‑6与对比例1、对比例2比较可以看出，Sn的加入导致1‑己烯的转化率以及二聚物的选择性都得到明显的提高，并且随着Sn含量的增加而增加。 通过实施例7‑12与对比例3、对比例4比较可以看出，Sn或Mg的加入导致丙烯的转化率和二聚物的选择性都得到明显的提高，并且随着含量的增加而增加。 [0114] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。 [0115] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。 |
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