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一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法
申请号	CN202111584854.5	申请日	2021-12-22	公开(公告)号	CN116328823A	公开(公告)日	2023-06-27
申请人	中国石油天然气集团有限公司; 中国寰球工程有限公司; 中石油华东设计院有限公司;			发明人	陈小博; 王禹; 杨朝合; 刘小波; 刘熠斌; 王志刚; 李春义; 袁明江; 柴永明; 李胜山; 方堃; 张星;
摘要	本申请涉及石油加工技术领域，尤其涉及一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法；所述方法包括：得到ZSM‑5母体分子筛；将无机碱和有机碱溶液混合，得到混合碱液；将ZSM‑5母体分子筛加入到混合碱液中，进行第一晶化，后进行净化处理、铵交换和焙烧，得到中空ZSM‑5分子筛；将金属盐溶液均匀滴加入中空ZSM‑5分子筛中，进行等体积浸渍和第一干燥，后焙烧，得到高水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛；通过采用无机碱和有机碱结合处理ZSM‑5母体分子筛，构建出介孔和中空的复合结构，再通过重结晶使非骨架铝转为骨架铝，最后使金属沉积在中空结构的内表面，进而综合得到较强的水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛。
权利要求	1.一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括：得到ZSM‑5母体分子筛；将无机碱和有机碱溶液混合，得到混合碱液；将所述ZSM‑5母体分子筛加入到混合碱液中，进行第一晶化，后进行净化处理、铵交换和焙烧，得到中空ZSM‑5分子筛；将金属盐溶液均匀滴加入所述中空ZSM‑5分子筛中，进行等体积浸渍和第一干燥，后焙烧，得到高水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，0.01mol/L＜所述混合碱液的无机碱浓度≤0.3mol/L，0.01mol/L＜所述混合碱液的有机碱浓度≤0.3mol/L。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无机碱包括氢氧化钠，所述有机碱包括季铵盐，所述季铵盐包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中至少一种。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM‑5母体分子筛和所述混合碱液的质量体积比为0.1g/mL～O.2g/mL；所述第一晶化的温度为150℃～190℃，所述第一晶化的时间为12h～72h。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述得到ZSM‑5母体分子筛，具体包括：将含铝的溶液滴加到四丙基氢氧化铵溶液中进行搅拌和加热，得到混合凝胶；将正硅酸四乙酯滴加入所述混合凝胶中进行搅拌，后进行第二晶化，得到晶化物；将所述晶化物进行冷却和离心，后进行水洗和烘干，后进行焙烧，得到ZSM‑5母体分子筛。 6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二晶化的温度为150℃～190℃，所述第二晶化的时间为12h～72h；所述搅拌的时间为0.5h～3h，所述加热的终点温度为30℃～60℃。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在，所述净化处理包括离心分离、洗涤和第二干燥；所述第一干燥为真空干燥，所述第一干燥的终点温度为100℃～120℃，所述第二干燥的终点温度为100℃～120℃。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM‑5母体分子筛的硅和铝的质量之比为20～80，所述ZSM‑5分子筛的硅和铝的质量之比为30～50；所述ZSM‑5分子筛的粒径为100nm～300nm。 9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液为过渡金属盐类溶液，所述过渡金属盐类溶液包括含锌或含镓的水溶性金属盐类溶液。 10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵交换的铵液浓度为0.5mol/L～ 1.5mol/L，所述铵交换的固液比为0.1g/mL～0.2g/mL，所述铵交换的次数为2次～5次。
说明书全文	一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法技术领域 [0001] 本申请涉及石油加工技术领域，尤其涉及一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法。背景技术 [0002] 随着新能源的兴起，交通运输燃料需求增长的放缓，烯烃、芳烃等基本有机化工原料需求的持续增长，推动着石化企业“炼油”向“化工”的转型升级，而提高烯烃、芳烃等化工原料的比例，减少汽油、柴油等车用燃料的生产，成为石化企业转型升级和提质增效的主要任务；芳烃是重要的基本有机化工原料，主要通过催化重整、轻烃芳构化工艺生产，其中催化重整中的催化裂解路线在多产丙烯的同时，其副产物中有高芳烃含量的裂解石脑油，裂解石脑油经过加氢预处理和芳烃抽提后也可增产轻质芳烃。 [0003] ZSM‑5分子筛因其独特的择形性、良好的水热稳定性、耐酸性和抗积炭能力，被广泛应用于裂化、异构化、烷基化和芳构化等催化过程，可应用在芳烃的催化重整阶段，由于ZSM‑5分子筛的酸性较强，裂解反应严重，将造成液收率低，而目磁孔结构不利于芳烃的生成和扩散，因此需对其进行改性处理；目前的处理方法是通过无机碱如氢氧化钠进行改性，使分子筛能进行脱硅处理，从而可以在分子筛中产生介孔、大孔甚至中空结构，大大提高分子筛的容碳能力，对分子筛的反应稳定性有很大的改善作用，但是无机碱在脱除分子筛骨架Si的同时会破坏分子筛骨架，将ZSM‑5分子筛骨架铝转变为非骨架铝，降低结晶度；虽然可通过有机碱如季胺盐进行脱硅处理，较无机碱处理，具有如下优点： [0004] 1)得到的ZSM‑5无需再进行铵交换； [0005] 2)脱硅的速度比常规碱处理法幔，容易控制； [0006] 但是因有机碱大部分具有重结晶的特性，导致介孔结构不易形成，并且处理后的分子筛稳定性会下降。 [0007] 因此目前如何在具有中空和介孔结构的基础上，得到较强的水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛，是目前亟需解决的技术问题。发明内容 [0008] 本申请提供了一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法，以解决现有技术中在具有中空和介孔结构的基础上，难以得到较强的水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛的技术问题。 [0009] 第一方面，本申请提供了一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法，所述方法包括： [0010] 得到ZSM‑5母体分子筛； [0011] 将无机碱和有机碱溶液混合，得到混合碱液； [0012] 将所述ZSM‑5母体分子筛加入到混合碱液中，进行第一晶化，后进行净化处理、铵交换和焙烧，得到中空ZSM‑5分子筛； [0013] 将金属盐溶液均匀滴加入所述中空ZSM‑5分子筛中，进行等体积浸渍和第一干燥，后焙烧，得到高水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛。 [0014] 可选的，0.01mol/L＜所述混合碱液的无机碱浓度≤0.3mol/L，0.01mol/L＜所述混合碱液的有机碱浓度≤0.3mol/L。 [0015] 可选的，所述无机碱包括氢氧化钠，所述有机碱包括季铵盐，所述季铵盐包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中至少一种。 [0016] 可选的，所述ZSM‑5母体分子筛和所述混合碱液的质量体积比为0.1g/mL～0.2g/mL； [0017] 所述第一晶化的温度为150℃～190℃，所述第一晶化的时间为12h～72h。 [0018] 可选的，所述得到ZSM‑5母体分子筛，具体包括： [0019] 将含铝的溶液滴加到四丙基氢氧化铵溶液中进行搅拌和加热，得到混合凝胶； [0020] 将正硅酸四乙酯滴加入所述混合凝胶中进行搅拌，后进行第二晶化，得到晶化物； [0021] 将所述晶化物进行冷却和离心，后进行水洗和烘干，后进行焙烧，得到ZSM‑5母体分子筛。 [0022] 可选的，所述第二晶化的温度为150℃～190℃，所述第二晶化的时间为12h～72h； [0023] 所述搅拌的时间为0.5h～3h，所述加热的终点温度为30℃～60℃。 [0024] 可选的，所述净化处理包括离心分离、洗涤和第二干燥； [0025] 所述第一干燥为真空干燥，所述第一干燥的终点温度为100℃～120℃，所述第二干燥的终点温度为100℃～120℃。 [0026] 可选的，所述ZSM‑5母体分子筛的硅和铝的质量之比为20～80，所述ZSM‑5分子筛的硅和铝的质量之比为30～50； [0027] 所述ZSM‑5分子筛的粒径为100nm～300nm。 [0028] 可选的，所述金属盐溶液为过渡金属盐类溶液，所述过渡金属盐类溶液包括含锌或含镓的水溶性金属盐类溶液。 [0029] 可选的，所述铵交换的铵液浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，所述铵交换的固液比为0.1g/mL～0.2g/mL，所述铵交换的次数为2次～5次。 [0030] 本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点： [0031] 本申请实施例提供的一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法，通过采用无机碱和有机碱结合的形式处理ZSM‑5母体分子筛，构建出介孔和中空的复合结构，再通过重结晶的方式使非骨架铝转为骨架铝，从而提高中空分子筛壁的结晶度和稳定性，最后使金属沉积在ZSM‑5分子筛中空结构的内表面，从而提高芳构化反应性能，进而综合得到较强的水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛。附图说明 [0032] 此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。 [0033] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0034] 图1为本申请实施例提供的方法的流程示意图； [0035] 图2为本申请实施例提供的方法的详细流程示意图； [0036] 图3为本申请实施例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒的XRD谱图； [0037] 图4为本申请实施例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒的TEM示意图； [0038] 图5为本申请实施例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒的SEM示意图； [0039] 图6为本申请实施例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛的N2物理吸附和脱附的曲线示意图； [0040] 图7为本申请实施例2提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒的TEM示意图； [0041] 图8为本申请对比例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒的TEM示意图； [0042] 图9为本申请实施例1和对比例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛进行模拟实验的反应性能的对比示意图。具体实施方式 [0043] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。 [0044] 在本申请一个实施例中，如图1所示，提供一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法，所述方法包括： [0045] S1.得到ZSM‑5母体分子筛； [0046] S2.将无机碱和有机碱溶液混合，得到混合碱液； [0047] S3.将所述ZSM‑5母体分子筛加入到混合碱液中，进行第一晶化，后进行净化处理、铵交换和焙烧，得到中空ZSM‑5分子筛； [0048] S4.将金属盐溶液均匀滴加入所述中空ZSM‑5分子筛中，进行等体积浸渍和第一干燥，后焙烧，得到高水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛。 [0049] 作为一个可选的实施方式，0.01mol/L＜所述混合碱液的无机碱浓度≤0.3mol/L，0.01mol/L＜所述混合碱液的有机碱浓度≤0.3mol/L。 [0050] 本申请中，0.01mol/L＜所述混合碱液的无机碱浓度≤0.3mol/L的积极效果是在该无机碱浓度范围内，能产生介孔的同时不破坏分子筛的腔壁，保证分子筛的性能；当浓度的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是无机碱浓度过高，将导致分子筛的晶粒破碎，当浓度的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是无机碱浓度过低，因碱性太低产生不了介孔结构。 [0051] 0.01mol/L＜所述混合碱液的有机碱浓度≤0.3mol/L的积极效果是在该有机碱浓度的范围内，通过有机碱的重结晶作用产生合适中空结构，增强分子筛的性能；当浓度的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是有机碱浓度过大，导致分子筛的中空结构大，分子筛的腔壁太薄，无法保证分子筛的性能，当浓度的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是有机碱的浓度过，导致因碱性太低无法有效形成中空结构，无法保证分子筛的性能。 [0052] 作为一个可选的实施方式，所述无机碱包括氢氧化钠，所述有机碱包括季铵盐，所述季铵盐包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中至少一种。 [0053] 本申请中，季铵盐包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中至少一种的积极效果是通过采用四个R基的季铵盐，可充分在ZSM‑5母体分子筛中构建出介孔和中空复合结构。 [0054] 作为一个可选的实施方式，所述ZSM‑5母体分子筛和所述混合碱液的质量体积比为0.1g/mL～0.2g/mL； [0055] 所述第一晶化的温度为150℃～190℃，所述第一晶化的时间为12h～72h。 [0056] 本申请中，ZSM‑5母体分子筛和混合碱液的质量体积比为0.1g/mL～0.2g/mL的积极效果是在该质量体积比的范围内，可以有效地产生介孔‑中空结构，同时分子筛晶粒保持完整，进而能提升分子筛的性能；当质量体积比的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是母体分子筛含量过多，导致部分分子筛晶粒无法产生介孔中空结构，无法保证分子筛性能的稳定提升，当质量体积比的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是母体分子筛含量过低，导致部分分子筛晶粒被破坏，无法保证分子筛性能的稳定。 [0057] 第一晶化的温度为150℃～190℃的积极效果是在该温度范围内，能保证分子筛具有较高的结晶度，从而保证分子筛性能的稳定提升；当温度的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是温度过高，导致分子筛的结晶度下降，从而无法保证分子筛性能的稳定提升，当温度的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是温度过低，导致分子筛的结晶度下降，从而无法保证分子筛性能的稳定提升。 [0058] 第一晶化的时间为12h～72h的积极效果是在该时间范围内，能确保重结晶效果，保证分子筛的结晶度；当时间的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是在晶化时间过长，分子筛的合成周期变长，增加工艺耗时，当时间的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是在晶化时间过短，分子筛的重结晶不完全影响分子筛的性能。 [0059] 作为一个可选的实施方式，如图2所示，所述得到ZSM‑5母体分子筛，具体包括： [0060] S11.将含铝的溶液滴加到四丙基氢氧化铵溶液中进行搅拌和加热，得到混合凝胶； [0061] S12.将正硅酸四乙酯滴加入所述混合凝胶中进行搅拌，后进行第二晶化，得到晶化物； [0062] S13.将所述晶化物进行冷却和离心，后进行水洗和烘干，后进行焙烧，得到ZSM‑5母体分子筛； [0063] 其中，所述含铝的溶液包括氯化铝溶液或硝酸铝溶液。 [0064] 本申请中，通过采用上述的水热合成法能合成具有四面体非骨架铝的ZSM‑5母体分子筛，区别于常规的将四丙基氢氧化铵溶液加入到含铝的溶液中进行凝胶制备，本申请通过将含铝溶液滴加入四丙基氢氧化铵溶液中，通过这种滴加方式，可调整混合凝胶中铝含量，进而方便后续得到四面体非骨架铝的ZSM‑5母体分子筛。 [0065] 作为一个可选的实施方式，所述第二晶化的温度为150℃～190℃，所述第二晶化的时间为12h～72h； [0066] 所述搅拌的时间为0.5h～3h，所述加热的终点温度为30℃～60℃。 [0067] 第二晶化的温度为150℃～190℃的积极效果是在该温度范围内，能保证母本分子筛具有较高的结晶度，从而方便后续对分子筛的进一步晶化；当温度的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是温度过高，导致分子筛的结晶度下降，影响分子筛的结晶度，当温度的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是温度过低，分子筛的结晶度下降，影响分子筛的结晶度。 [0068] 第二晶化的时间为12h～72h的积极效果是在该时间范围内，能保证分子筛具有较高的结晶度，保证分子筛的性能；当时间的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是晶化时间过长，导致分子筛的合成周期变长，影响分子筛的性能，当时间的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是晶化时间过短，导致分子筛晶化不完全，影响分子筛的性能。 [0069] 搅拌的时间为0.5h～3h的积极效果是在该时间范围内，能保证原料的混合均匀，方便母体分子筛的成型；当时间的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是时间过长，分子筛的合成周期变长，将增加整体工艺耗时，当时间的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是时间过短，原料混合不均匀，合成的分子筛不均匀，影响分子筛的后续成型性能。 [0070] 加热的终点温度为30℃～60℃的积极效果是在该温度范围内，能促进骨架铝的形成，从而保证分子筛的性能；当温度的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是温度过高，非骨架铝增多，导致分子筛的性能受到影响，当温度的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是温度过低，非骨架铝增多，导致分子筛的性能受到影响。 [0071] 作为一个可选的实施方式，所述净化处理包括离心分离、洗涤和第二干燥； [0072] 所述第一干燥为真空干燥，所述第一干燥的终点温度为100℃～120℃，所述第二干燥的终点温度为100℃～120℃。 [0073] 作为一个可选的实施方式，所述ZSM‑5母体分子筛的硅和铝的质量之比为20～80，所述ZSM‑5分子筛的硅和铝的质量之比为30～50； [0074] 所述ZSM‑5分子筛的粒径为100nm～300nm。 [0075] 本申请中，ZSM‑5母体分子筛的硅和铝的质量之比为20～80的积极效果是在该质量比的范围内，能同时保证酸性和介孔中空结构，从而保证分子筛的性能稳定提升；当质量之比的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是铝含量过低，导致分子筛的酸量较低，当质量之比的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是硅含量过低，导致无法形成中空结构，无法保证分子筛的性能。 [0076] ZSM‑5分子筛的硅和铝的质量之比为30～50的积极效果是在该质量分数范围内，能得到较为良好的分子筛酸性和介孔中空结构；当质量之比的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是铝含量可能过低，导致分子筛的酸量较低，影响分子筛成型，当质量之比的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是硅含量可能会过低，导致无法形成中空结构，无法保证分子筛的性能。 [0077] ZSM‑5分子筛的粒径为100nm～300nm的积极效果是在该粒径范围内，能保证分子筛的中空和介孔结构，从而保证分子筛的性能良好；当粒径的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是分子筛的颗粒太大，中空结构不明显，影响分子筛的性能，当粒径的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是分子筛的颗粒太小，晶粒易破坏，影响分子筛的性能。 [0078] 作为一个可选的实施方式，所述金属盐溶液为过渡金属盐类溶液，所述过渡金属盐类溶液包括含锌或含镓的水溶性金属盐类溶液。 [0079] 本申请中，过渡金属盐类溶液包括含锌或含镓的水溶性金属盐类溶液的积极效果是采用水溶性的金属盐类溶液，可快速的浸渍入中空ZSM‑5分子筛中，并在其中空结构的内表面上沉积，从而能够得到金属化的ZSM‑5分子筛，进而能提高芳构化的反应性能。 [0080] 作为一个可选的实施方式，所述铵交换的铵液浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，所述铵交换的固液比为0.1g/mL～0.2g/mL，所述铵交换的次数为2次～5次。 [0081] 本申请中，铵交换的次数为2次～5次的积极效果是在次数范围内，能确保Na离子被交换完全，从而保证分子筛的性能稳定提升；当次数的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是交换次数过高，影响分子筛合成效率，当次数的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是交换次数过低，Na离子交换不完全，影响制备得到的分子筛的性能。 [0082] 实施例1 [0083] 如图2所示，一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法，所述方法包括： [0084] S11.将0.5g的氯化铝滴加到30mL摩尔浓度为1.23mol/L的四丙基氢氧化铵溶液中进行室温条件下的磁力搅拌1h，加热，得到混合凝胶； [0085] S12.将30mL的正硅酸四乙酯缓慢滴加入混合凝胶中进行35℃水浴条件下的磁力搅拌，搅拌0.5h后进行第二晶化，得到晶化物； [0086] S13.将晶化物进行冷却和离心，后进行水洗和100℃烘干，后进行550℃焙烧6h，得到ZSM‑5母体分子筛； [0087] S2.将无机碱和有机碱溶液混合，得到混合碱液； [0088] S3.将ZSM‑5母体分子筛加入到混合碱液中，进行第一晶化，后进行铵交换和550℃焙烧，得到中空ZSM‑5分子筛； [0089] S4.将金属盐溶液均匀滴加入中空ZSM‑5分子筛中，进行等体积浸渍，轻轻敲击使液体完全将中空ZSM‑5分子筛内气体排出，后静置24h，再进行第一干燥，后550℃焙烧4h，得到高水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛； [0090] 其中，含铝的溶液包括氯化铝溶液或硝酸铝溶液。 [0091] 混合碱液的无机碱浓度为0.1mol/L，混合碱液的有机碱浓度为0.2mol/L。 [0092] 无机碱为氢氧化钠，有机碱包括季铵盐，季铵盐为四丙基氢氧化铵。 [0093] 采用的ZSM‑5母体分子筛和的混合碱液，即ZSM‑5母体分子筛和混合碱液的质量体积比为0.1g/mL； [0094] 第一晶化的温度为160℃，第一晶化的时间为24h。 [0095] 第二晶化的温度为160℃，第二晶化的时间为72h； [0096] 搅拌的时间为0.5h，加热的终点温度为40℃。 [0097] 净化处理包括离心分离、洗涤和第二干燥； [0098] 第一干燥为真空干燥，第一干燥的终点温度为100℃，第二干燥的终点温度为100℃。 [0099] ZSM‑5母体分子筛的硅和铝的质量之比为38，ZSM‑5分子筛的硅和铝的质量之比为38； [0100] ZSM‑5分子筛的粒径为100nm～150nm。 [0101] 金属盐溶液为过渡金属盐类溶液，过渡金属盐类溶液为摩尔浓度lmol/L的硝酸锌溶液。 [0102] 铵交换的铵液浓度为1mol/L，铵交换的固液比为0.1g/mL，铵交换的次数为3次，铵交换的溶液为摩尔浓度1mo1/L的硝酸铵溶液。 [0103] 实施例2 [0104] 将实施例2和实施例1相对比，实施例2和实施例1的区别在于： [0105] 混合碱液的无机碱浓度为0.02mol/L，混合碱液的有机碱浓度为0.3mol/L。 [0106] 实施例3 [0107] 将实施例3和实施例1相对比，实施例3和实施例1的区别在于： [0108] 混合碱液的无机碱浓度为0.3mol/L，混合碱液的有机碱浓度为0.3mol/L。 [0109] 无机碱包括氢氧化钠，有机碱包括季铵盐，季铵盐为四乙基氢氧化铵。 [0110] ZSM‑5母体分子筛和混合碱液的质量体积比为0.2g/mL； [0111] 第一晶化的温度为190℃，第一晶化的时间为72h。 [0112] 第二晶化的温度为190℃，第二晶化的时间为60h； [0113] 搅拌的时间为3h，加热的终点温度为60℃。 [0114] 净化处理包括离心分离、洗涤和第二干燥； [0115] 第一干燥为真空干燥，第一干燥的终点温度为120℃，第二干燥的终点温度为120℃。 [0116] ZSM‑5母体分子筛的硅和铝的质量之比为80，ZSM‑5分子筛的硅和铝的质量之比为50； [0117] ZSM‑5分子筛的粒径为300nm。 [0118] 金属盐溶液为过渡金属盐类溶液，过渡金属盐类溶液为硝酸镓溶液。 [0119] 铵交换的铵液浓度为1.5mol/L，交换的固液比为0.2g/mL，铵交换的次数为5次。 [0120] 实施例4 [0121] 将实施例4和实施例1相对比，实施例4和实施例1的区别在于： [0122] 混合碱液的无机碱浓度为0.1mol/L，混合碱液的有机碱浓度为0.1mol/L。 [0123] 无机碱包括氢氧化钠，有机碱包括季铵盐，季铵盐为四甲基氢氧化铵。 [0124] ZSM‑5母体分子筛和混合碱液的质量体积比为0.2g/mL； [0125] 第一晶化的温度为150℃，第一晶化的时间为12h。 [0126] 第二晶化的温度为150℃，第二晶化的时间为12h； [0127] 搅拌的时间为1h，加热的终点温度为30℃。 [0128] 净化处理包括离心分离、洗涤和第二干燥； [0129] 第一干燥为真空干燥，第一干燥的终点温度为110℃，第二干燥的终点温度为110℃。 [0130] ZSM‑5母体分子筛的硅和铝的质量之比为20，ZSM‑5分子筛的硅和铝的质量之比为30； [0131] ZSM‑5分子筛的粒径为100nm。 [0132] 铵交换的铵液浓度为0.5mol/L，铵交换的固液比为0.15g/mL，铵交换的次数为2次。 [0133] 实施例5 [0134] 将实施例5和实施例1相对比，实施例5和实施例1的区别在于： [0135] 含铝的溶液为硝酸铝溶液； [0136] 无机碱包括氢氧化钠，有机碱包括季铵盐，季铵盐为四丁基氢氧化铵。 [0137] 对比例1 [0138] 将对比例1和实施例1相对比，对比例1和实施例1的区别在于： [0139] 不进行中空ZSM‑5分子筛的制备，直接将金属盐溶液均匀滴加入ZSM‑5母体分子筛中。 [0140] 对比例2 [0141] 将对比例2和实施例1相对比，对比例2和实施例1的区别在于： [0142] 混合碱液的无机碱浓度为0.3mol/L，混合碱液的有机碱浓度为0.01mol/L。 [0143] 对比例3 [0144] 将对比例3和实施例1相对比，对比例3和实施例1的区别在于： [0145] 混合碱液的无机碱浓度为0.01mol/L，混合碱液的有机碱浓度为0.3mol/L。 [0146] 对比例4 [0147] 将对比例4和实施例1相对比，对比例4和实施例1的区别在于：采用0.3mol/L的有机碱溶液。 [0148] 第一晶化的温度为100℃，第一晶化的时间为10h。 [0149] 第二晶化的温度为100℃，第二晶化的时间为12h； [0150] 搅拌的时间为0.2h，加热的终点温度为25℃。 [0151] 净化处理包括离心分离、洗涤和第二干燥； [0152] 第一干燥为真空干燥，第一干燥的终点温度为90℃，第二干燥的终点温度为90℃。 [0153] 对比例5 [0154] 将对比例5和实施例1相对比，对比例5和实施例1的区别在于：采用0.5mol/L的氢氧化钠溶液。 [0155] 第一晶化的温度为200℃，第一晶化的时间为84h。 [0156] 第二晶化的温度为200℃，第二晶化的时间为84h； [0157] 搅拌的时间为4h，加热的终点温度为70℃。 [0158] 净化处理包括离心分离、洗涤和第二干燥； [0159] 第一干燥为真空干燥，第一干燥的终点温度为150℃，第二干燥的终点温度为150℃。 [0160] 铵交换的铵液浓度为2.0mol/L，铵交换的固液比为0.5g/mL，铵交换的次数为6次。 [0161] 对比例6 [0162] 将对比例6和实施例1相对比，对比例6和实施例1的区别在于： [0163] 含铝的溶液为异丙醇铝溶液。 [0164] 相关实验： [0165] 收集实施例1‑5和对比例1‑6所得的ZSM‑5分子筛，将各ZSM‑5分子筛进行性能测试，结果如表1所示。 [0166] 相关实验的测试方法： [0167] 芳烃收率：催化剂芳构化性能的评价是在固定床反应装置上进行的，采用的模型‑1化合物为1‑己烯，反应条件为：催化剂床层温度为400℃，质量空速WHSV＝2.0h ，载气为氮气，反应压力0.5MPa，催化剂装填量为2g。 [0168] 表1 [0169] 类别芳烃收率(％)实施例1 53 实施例2 51 实施例3 56 实施例4 52 实施例5 51 对比例1 50 对比例2 47 对比例3 45 对比例4 50 对比例5 38 对比例6 49 [0170] 表1的具体分析： [0171] 芳烃收率是指分子筛子对烯烃芳构化的催化性能，芳烃收率越高，则说明分子筛的催化性能越好。 [0172] 从实施例1‑5的数据可知： [0173] 通过采用无机碱和有机碱结合的形式处理ZSM‑5母体分子筛，构建出介孔和中空的复合结构，再通过重结晶的方式使非骨架铝转为骨架铝，从而提高了中空分子筛壁的结晶度和稳定性，进而综合得到较强的水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛。 [0174] 从对比例1‑4的数据可知： [0175] 若不采用本申请的无机碱和有机碱相结合的方式，或者采用超过本申请所采用的工艺参数，所得到的ZSM‑5分子筛，其芳烃收率都较低。 [0176] 本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点： [0177] (1)本申请实施例所提供的方法，先通过水热合成法合成具有四面体非骨架铝的ZSM‑5母体分子筛，再通过无机碱和有机碱的混合碱溶液处理ZSM‑5母体分子筛，构造介孔和中空复合结构的中空ZSM‑5分子筛，再通过重结晶的方法促使非骨架铝转变为骨架铝，提高中空分子筛壁的结晶度和稳定性，最后通过金属沉积在中空ZSM‑5分子筛的中空结构的内表面，从而能得到较强的水热稳定性和芳构化活性的ZSM‑5分子筛。 [0178] (2)本申请实施例所提供的方法，由于反应连续进行，因此可通过一步法在ZSM‑5母体分子筛上构建介孔和中空的复合结构，经济成本较低。 [0179] (3)本申请实施例提供的方法，制备得到的ZSM‑5分子筛的硅和铝的质量之比为30～50，较传统方法处理得到的硅和铝的质量之比有所提高。 [0180] (4)本申请实施例提供的方法，制备得到的ZSM‑5分子筛具有更好的芳构化性能和长周期稳定性。 [0181] 附图解释： [0182] 图3为本申请实施例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒的XRD谱图； [0183] 图4为本申请实施例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒的TEM示意图； [0184] 图5为本申请实施例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒的SEM示意图； [0185] 由图3至图5可知，得到的是纳米级的ZSM‑5颗粒，且为含有中空结构及负载的金属颗粒。 [0186] 图6为本申请实施例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛的N2物理吸附和脱附的曲线示意图，由图6可知，该等温线为典型的IV型等温线，所得颗粒中说明含有介孔‑中空结构。 [0187] 图7为本申请实施例2提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒的TEM示意图； [0188] 图8为本申请对比例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒的TEM示意图； [0189] 由图7至图8可知，若降低无机碱的浓度，中空结构虽然仍旧存在，但是体积会变小；图8说明无中空结构，但是有金属浸渍到分子筛上。 [0190] 图9为本申请实施例1和对比例1提供的方法制备得到的ZSM‑5分子筛进行模拟实验的反应性能的对比示意图，由图9可知，所制备的Zn负载的介孔‑中空ZSM‑5分子筛比无中空结构的Zn负载的ZSM‑5分子筛具有更高的芳烃收率和长时间稳定性。 [0191] 需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。 [0192] 以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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