一种用于丁烯芳构化的催化剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201911065023.X | 申请日 | 2019-11-01 | 公开(公告)号 | CN112774720B | 公开(公告)日 | 2023-07-25 |
| 申请人 | 中国石油天然气股份有限公司; 大连理工大学; | 发明人 | 李长明; 刘家旭; 王玫; 刘飞; 郭洪臣; 肖寒; 翟莉慧; 马应海; 卜婷婷; 李修仪; 景媛媛; 李世龙; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种用于丁烯芳构化的催化剂及其制备方法，该催化剂为在ZSM‑5分子筛的羟基窝 缺陷 位上负载有锌物种，负载方式为 化学气相沉积 法，所述锌物种为Zn2+，并以单 原子 形态负载于ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位上；以催化剂的总重量为基准，所述锌物种以锌计的负载量为0.01％～10％；所述ZSM‑5分子筛的 硅 铝 比以SiO2/Al2O3摩尔比计为101‑1000。本发明可以简单、快速、可控实现对不同硅铝比ZSM‑5分子筛羟基窝缺陷位的锌负载与改性。使锌物种落位于羟基窝上，实现了羟基窝的锌改性。所得有机锌分子改性缺陷型ZSM‑5分子筛具有明显的芳构化作用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于丁烯芳构化的催化剂，其特征在于，该催化剂为在ZSM‑5分子筛的羟基窝缺 |
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| 说明书全文 | 一种用于丁烯芳构化的催化剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种丁烯芳构化催化剂及其制备方法。 背景技术[0002] 当分子筛上的部分骨架T原子(T＝Si,Al等)从骨架中缺失，在相应的缺陷位会形成硅羟基团簇，这些团簇彼此之间会形成中等强度的氢键作用，这种在骨架缺陷位形成的带有氢键的硅羟基团簇被定义为羟基窝。具有MFI拓扑结构的ZSM‑5沸石中，羟基窝的酸性远低于硅铝桥羟基的酸性，羟基窝的含量随着ZSM‑5沸石分子筛的硅铝比的提高而线性增加。公开文献ActaCrystallographica 2000(56):2‑10报道缺陷型分子筛具有大量的内表面硅羟基，这些硅羟基存在于分子筛的内部空穴中，这些被羟基化的内部空穴可以为杂原子进入分子筛骨架提供空间和条件，科研工作者利用这一特点通过对羟基窝进行杂原子改造制备了Sn‑Beta、Ti‑ZSM‑5和Ti‑silicalite‑1等杂原子分子筛。虽然羟基窝广泛存在且对分子筛性能具有很大的影响。但其在催化中的应用仅限于贝克曼重排反应。Zn改性的HZSM‑5催化剂被广泛认为是低碳烃芳构化反应的优异催化剂，公开文献Appl.Catal.A 146(1996)33和Catal.Rev.Sci.Eng.34(1992)179报道在HZSM‑5沸石分子筛中引入Zn离子可以显著提高低碳烷烃的转化率和芳烃目的产物选择性。 [0003] 丁烯芳构化反应以芳烃为目的产物，短链烷烃甲烷，乙烷和丙烷为副产物，丁烯在ZSM‑5沸石分子筛上的芳构化反应先是通过硅铝桥羟基( 酸性中心)提供氢质子，催化丁烯形成正碳离子。该正碳离子再和另外一分子的丁烯通过低聚反应形成C8正碳离子，而后通过环化，氢转移等步骤最终生成芳烃。Zn元素的引入可以明显提高脱氢芳构化反应的选择性并抑制氢转移副反应的发生。但是，由于丁烯芳构化是一个强放热反应，催化剂积炭失活速度极快，需要通过临氢来延缓催化剂的结焦速度，进而提高反应的稳定性。然而，临氢过程会消耗大量的氢气，降低反应的经济性。传统丁烯芳构化催化剂稳定性不佳的另外一个原因在于硅铝桥羟基的酸性过强，生成大量的稠环芳烃副产物堵塞分子筛孔道，降低有效活性中心的可接近性最终导致催化剂失活。缺陷型ZSM‑5沸石分子筛的酸性低于传统ZSM‑5沸石分子筛，通过对其羟基窝缺陷位进行选择性的Zn离子改性，可以得到弱酸型丁烯芳构化催化剂，具有优异的反应稳定性和芳烃目的产物选择性。 [0004] 发明人在第十九届全国分子筛学术大会上公开，用二乙基锌对缺陷型纳米MFI沸石进行化学液相沉积改性的研究，其中阐述了用二乙基锌化学液相沉积法改性具有硅羟基窝缺陷的不同硅铝比纳米MFI沸石的研究工作，研究重点是液相条件下(正己烷溶液，室温)二乙基锌与沸石表面酸性桥羟基和硅羟基的反应规律，以及改性催化剂中锌离子物种的落位、状态、酸性和稳定性。结果表明，在含有硅羟基窝缺陷的全硅沸石中，二乙基锌的改性部位是硅羟基窝，生成具有较强Lewis酸性、可以催化丙丁烷等低碳烃脱氢反应的低聚态亚纳米氧化锌物种。 [0005] 但是，该方法对负载量有特殊要求，而且改性速度较慢，所得到的改性锌物种以低聚态形式存在，因此，仍需一种改进的对ZSM‑5分子筛进行改性的方法。 发明内容[0006] 本发明的主要目的在于提供一种用于丁烯芳构化的催化剂及其制备方法，以克服现有技术中对ZSM‑5分子筛进行改性的负载量限定，以及提供一种改性锌物种以单原子形态存在的改性方法。 [0007] 为了达到上述目的，本发明提供了一种用于丁烯芳构化的催化剂，该催化剂为在ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位上负载有锌物种，负载方式为化学气相沉积法，所述锌物种为2+ Zn ，并以单原子形态负载于ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位上；以催化剂的总重量为基准，所述锌物种以锌计的负载量为0.01％～10％；所述ZSM‑5分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为101‑1000。 [0008] 为了达到上述目的，本发明还提供了一种用于丁烯芳构化的催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤： [0009] 步骤1，将ZSM‑5分子筛进行焙烧，得到预处理后的ZSM‑5分子筛； [0010] 步骤2，在惰性气氛下，用有机锌化学气相沉积改性ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位； [0011] 步骤3，对反应后的混合物进行洗涤、干燥、焙烧得到用于丁烯芳构化的催化剂； [0012] 其中，所述ZSM‑5分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为101‑1000。 [0013] 本发明所述的用于丁烯芳构化的催化剂的制备方法，其中，所述步骤1焙烧的温度为400‑700℃，焙烧的时间为3～8h。 [0014] 本发明所述的用于丁烯芳构化的催化剂的制备方法，其中，所述有机锌为二甲基锌、二乙基锌、月桂二丁基锌、异辛酸锌和环烷酸锌中的一种或几种。 [0015] 本发明所述的用于丁烯芳构化的催化剂的制备方法，其中，所述有机锌与预处理后的ZSM‑5分子筛的体积比为0.1：1‑10：1。 [0016] 本发明所述的用于丁烯芳构化的催化剂的制备方法，其中，所述步骤2为：在惰性气氛下，利用惰性载气将有机锌输送至预处理后的ZSM‑5分子筛处进行化学气相沉积反应，实现ZSM‑5分子筛羟基窝缺陷位的锌负载。 [0017] 本发明所述的用于丁烯芳构化的催化剂的制备方法，其中，所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛；所述惰性载气为氮气、氦气或氩气。 [0018] 本发明所述的用于丁烯芳构化的催化剂的制备方法，其中，化学气相沉积改性的时间为1～20h温度为20～100℃。 [0020] 本发明所述的用于丁烯芳构化的催化剂的制备方法，其中，所述步骤2在化学气相沉积反应器中进行。 [0021] 本发明的有益效果： [0022] 本发明可以简单、快速、可控实现对不同硅铝比ZSM‑5分子筛羟基窝缺陷位的锌负载与改性。使锌物种落位于羟基窝上，实现了羟基窝的锌改性。所得有机锌分子改性缺陷型ZSM‑5分子筛具有明显的芳构化作用。 [0025] 图2为实施例1二乙基锌改性后催化剂的高分辨透射电子显微镜照片(10nm)。 具体实施方式[0026] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。 [0027] 本发明提供了一种用于丁烯芳构化的催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤： [0028] 步骤1，将ZSM‑5分子筛进行焙烧，得到预处理后的ZSM‑5分子筛； [0029] 步骤2，在惰性气氛下，用有机锌化学气相沉积改性ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位； [0030] 步骤3，对反应后的混合物进行洗涤、干燥、焙烧得到用于丁烯芳构化的催化剂； [0031] 其中，所述ZSM‑5分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为101‑1000。 [0032] 其中，本发明改性分子筛为ZSM‑5分子筛，并且限定其硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为101‑1000，优选为150‑1000，更优选为200‑800。本发明对ZSM‑5分子筛的制备方法不作特别限定，市售或是现有的制备工艺均可用于本发明ZSM‑5分子筛的制备。本发明对ZSM‑5分子筛硅铝比外的其他参数也不作特别限定。 [0033] ZSM‑5分子筛的预处理为焙烧处理，以使其活化。焙烧的温度优选为400‑700℃，焙烧的时间优选为3～8h。经过焙烧处理后的ZSM‑5分子筛带有羟基窝缺陷位，达到进行改性处理的前提条件。 [0034] 然后，在惰性气氛下，用有机锌化学气相沉积改性ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位。优选的是，在惰性气氛下，利用惰性载气将有机锌输送至预处理后的ZSM‑5分子筛处进行化学气相沉积反应，实现ZSM‑5分子筛羟基窝缺陷位的锌负载。更优选的是，该改性在化学气相沉积反应器中进行，即，将有机锌放置于气相化学沉积反应器中的一侧，预处理后的ZSM‑ 5分子筛放置在气相化学沉积反应器中的另一侧，利用真空泵将气相化学沉积反应器中的空气排出，形成真空状态，确保改性反应器中没有空气和水分等杂质的干扰，然后再从有机锌侧向气相化学沉积反应器中注入惰性载气，在一定的温度下将有机锌输运至ZSM‑5分子筛侧，反应一段时间后取出改性后的产物。 [0035] 其中，有机锌优选为二甲基锌、二乙基锌、月桂二丁基锌、异辛酸锌和环烷酸锌中的一种或几种，进一步优选为二乙基锌。有机锌与预处理后的ZSM‑5分子筛的体积比为0.1：1‑10：1。惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛；惰性载气为氮气、氦气或氩气。反应的温度优选为20～100℃，反应的时间优选为1～20h。 [0036] 本发明采用化学气相沉积法对ZSM‑5分子筛进行负载改性，改性物种以单原子状态高度分散地负载于硅羟基窝缺陷位上，由本发明方法得到的催化剂用于丁烯芳构化具有较强的芳构化活性。而且根据近期的国际前沿研究也可以证实，单分散金属离子活性中心的活性是高聚态活性中心的数倍(Angew.Chem.‑Int.Edit.,57(26)(2018)7795‑7799)。 [0037] 最后，收集有机锌改性后的产物，将该产物进行洗涤、干燥、焙烧得到用于丁烷芳构化的催化剂(有机锌分子改性缺陷型ZSM‑5分子筛)。本发明中，洗涤优选用溶剂为甲醇和/或水，干燥温度优选为80～200℃，焙烧温度优选为400‑700℃，焙烧时间优选为3～8h。 [0038] 综上所述，本发明提出对缺陷型ZSM‑5沸石分子筛的羟基窝进行有机锌改性，主要利用缺陷型ZSM‑5分子筛缺陷位硅羟基(羟基窝)产生的内部空穴能够为金属落位与固定提供空间的特点，实现有机锌在羟基窝的负载与改性，通过有机锌改性可以得到选择性落位于羟基窝的Zn离子物种，所制备的有机锌分子改性缺陷型ZSM‑5分子筛具有优异的丁烯芳构化反应稳定性和芳烃目的产物选择性。本发明技术方案为：在惰性气氛下，用有机锌分子对充分干燥的分子筛进行计量化学反应，使有机锌分子与分子筛羟基窝缺陷位反应，再通过干燥和焙烧等方式实现锌物种在分子筛缺陷位的有效负载。 [0039] 由上述方法得到的改性ZSM‑5分子筛，适用于作为丁烯芳构化的催化剂。该催化剂为在ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位上负载有锌物种，负载方式为化学气相沉积法，所述锌物2+ 种为Zn ，并以单原子形态负载于ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位上；以催化剂的总重量为基准，所述锌物种以锌计的负载量为0.01％～10％；所述ZSM‑5分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为101‑1000。 [0040] 以下将通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。 [0041] 对比例1 [0042] 对硅铝比为55的ZSM‑5分子筛进行焙烧处理，处理温度为550℃，焙烧时间3h。利用硝酸锌溶液对分子筛进行浸渍改性，分子筛与改性液的质量体积比(m/V)为0.2，锌负载量为1％，改性温度90℃，改性时间为1h。用抽滤的方式进行固液分离，将固体在120℃下干燥24h，然后在600℃空气条件下焙烧2h，得到硝酸锌改性缺陷型ZSM‑5分子筛，锌负载量为 1％。透射电镜表征结果见图1，可以看到氧化锌团簇的形成，说明此种改性方法得到的改性物种为团簇状态，不能得到高分散的Zn离子物种。 [0043] 实施例1： [0044] 对硅铝比为101的ZSM‑5分子筛进行焙烧处理，处理温度为500℃，焙烧时间6h。在化学气相沉积装置(型号PECVD350，北京泰科诺科技有限公司生产)中，利用低浓度二乙基锌对分子筛进行气相沉积反应，二乙基锌与预处理后的ZSM‑5分子筛的体积比为0.1:1，改性反应时间为5h，将产物进行甲醇洗，在100℃下干燥10h，然后在500℃条件下焙烧，焙烧时2+ 间6h，得到有机锌分子改性缺陷型ZSM‑5分子筛，Zn 负载在羟基窝缺陷位上，锌负载量为 2％。图2为为二乙基锌改性后催化剂的高分辨透射电子显微镜照片(10nm)。 [0045] 从透射电子显微镜照片可以看出，二乙基锌改性后，在ZSM‑5分子筛上并没有出现金属ZnO大颗粒，说明Zn物种处于高度分散状态。 [0046] 通过高分辨透射电子显微镜对二乙基锌改性的催化剂进行表征，也可以看出Zn物种以单原子状态高度分散在HZSM‑5分子筛载体上。 [0047] 实施例2： [0048] 对硅铝比为101的ZSM‑5分子筛进行焙烧处理，处理温度为600℃，焙烧时间5h。 [0049] 在化学气相沉积装置中，利用月桂二丁基锌对分子筛进行气相沉积反应，月桂二丁基锌与预处理后的ZSM‑5分子筛的体积比为0.05％:1，反应时间为10h，将反应后的固体进行甲醇洗，在150℃下干燥8h，然后在600℃条件下焙烧，焙烧时间6h，得到有机锌分子改2+ 性缺陷型ZSM‑5分子筛，Zn 负载在羟基窝缺陷位上，锌负载量为0.5％。 [0050] 实施例3： [0051] 对硅铝比为480的ZSM‑5分子筛进行焙烧处理，处理温度为550℃，焙烧时间3h。 [0052] 在化学气相沉积装置中，利用异辛酸锌对分子筛进行气相沉积反应，异辛酸锌与预处理后的ZSM‑5分子筛的体积比为0.05％:1，化学气相沉积反应时间为15h，将反应后的固体进行甲醇洗，在120℃下干燥2h，然后在650℃条件下焙烧，焙烧时间2h，得到有机锌分2+ 子改性缺陷型ZSM‑5分子筛，Zn 负载在羟基窝缺陷位上，锌负载量为0.1％。 [0053] 实施例4： [0054] 对硅铝比为700的ZSM‑5分子筛进行焙烧处理，处理温度为450℃，焙烧时间4h。 [0055] 在化学气相沉积装置中，利用环烷酸锌对分子筛进行气相沉积反应，环烷酸锌与预处理后的ZSM‑5分子筛的体积比为0.05％:1，反应时间为20h，将反应后的固体进行甲醇洗，在130℃下干燥5h，然后在700℃条件下焙烧，焙烧时间1h，得到有机锌分子改性缺陷型2+ ZSM‑5分子筛，Zn 负载在羟基窝缺陷位上，锌负载量为0.3％。 [0056] 实施例5 [0057] 通过固定床反应器对有机锌分子化学气相沉积改性缺陷型ZSM‑5分子筛进行丁烯反应性能评价见表1，可以得到有机锌分子改性缺陷型ZSM‑5分子筛具有明显的脱氢芳构化反应功能。 [0058] 表1丁烯在不同改性方法制备的Zn/ZSM‑5催化剂上的芳构化反应结果(wt.％)[0059] |
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