降低油酸性的方法

本发明涉及对原油和/或原油蒸馏物的脱酸方法。

原油和其蒸馏馏份可能含酸性的杂质例如环烷酸。这些酸性油类 典型的总酸值(TAN)，以ASTM-D0664方法测定，在0.5-4毫克KOH/ 克范围之内。酸性的杂质能够引起腐蚀问题，特别是对于炼油厂中遇 到的200℃和更高温度的操作。为此，希望通过例如减少环烷酸的含 量来降低原油的酸性。

各种对原油和/或原油蒸馏物(以下称＂油＂＂oil＂)脱酸的方法是公 知的。在通常的脱酸方法中，用碱例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水 溶液与油接触，以中和任何存在的酸。此反应产生一种包含水和碱金 属环烷酸盐的水相。必须在使用或销售此种油以前从脱酸的油中除掉 这种水相。

按照US 4 199 440，碱金属环烷酸盐在化学性质上类似于肥皂， 并且往往引起烃类相和水相乳化。这种乳化作用妨碍脱酸油和水相的 有效分离。然而，碱金属环烷酸盐在水相中的溶解性随水相中碱浓度 的减少而增加。这样，通过使用一种氢氧化钠或氢氧化钾的稀溶液， 可减小碱金属环烷酸盐使烃相乳化的倾向。因此，通过使用此种碱的 稀水溶液可以减轻形成乳化的问题。

EP 0 881 274通过避免形成稳定的乳化液力图改进US 4 199 440 的方法。按照EP 0 881 274，当以油与碱为1∶1或更少的比例将碱加入 油时，稳定乳化液就会形成。这样，在EP 0 881 274的方法中，就以 油与碱的比例为1∶3至1∶15将油加入碱的水溶液。通过此方法处 理油，在连续的碱水溶液相中出现不稳定的油分散。这种不稳定的乳 化液是容易被破坏的，这样可以方便地从油相中脱除碱金属环烷酸盐 和碱水溶液。

EP 0 881 274的问题是它需要使用大量的碱水溶液。这使得该方 法比较不经济，特别是在需要处理非常大量的油时。因此，希望减少 对给定油量脱酸所需要的碱水溶液体积。

在WO97/08270描述的方法中，使用的碱水溶液的体积是比较小 的。具体地，该参考文献描述了一种脱酸方法，其中使第IA族或第IIA 族的金属氧化物、氢氧化物或氢氧化物水合物在0-7重量％的水存 在下与原油接触。当使用第IA族化合物时，该方法不需加入水。当使 用第IIA族金属化合物时，必须存在少量的水使碱对酸的中和变得更 有效。此种处理生产出一种酸性降低的处理过的原油。通过离心作用 分离任何悬浮在处理后油中的固体。

虽然这种方法可以有效地在小规模上处理油品，但它不能以有效 的方式用于处理大量油品。这是因为必须对全部体积处理过的油进行 离心的约束条件限制了脱酸的速度。

现在我们已经发现对于某些碱类可以使用破乳化剂保证甚至在 比较低浓度的水存在下能够用碱处理油，产生至少三种分离相：主要 由脱酸油组成的富含油相，主要由水组成的水相，和处在富含油相和 水相之间的界面层。此界面层包含积聚的固体颗粒，例如中和出的盐 类。该界面层是与脱酸油和水两者不混溶的，因此容易除去。

按照本发明，提供了一种对原油和/或原油蒸馏物脱酸的方法，所 述的方法包括：

(a)将原油和/或原油蒸馏物在水的存在下与一种IIA族金属氢氧 化物接触，其中水存在的浓度为原油和/或原油蒸馏物的0.01-100重 量％；和

(b)将有效量的一种破乳化剂引入到原油和/或原油蒸馏物、IIA 族金属氢氧化物和水的混合物中，促使混合物分离成富含油相、水相 和处在富含油相和水相之间的界面层。

本发明的步骤a)和b)可以在5-200℃，优选10-70℃，最优选20- 50℃，特别优选30-40℃的温度下进行。这样，可以使用外部的或专 用的热源加热原油和/或原油蒸馏物。然而，本方法优选在不加热原 油和/或原油蒸馏物下进行。

在步骤a)中原油和/或原油蒸馏物(以下称＂油＂)在水的存在下与 第IIA族金属氢氧化物接触产生水和中和盐类。优选接触步骤通过在 油中加所述氢氧化物进行，如此以产生一种油包水型乳化液。此中和 反应导致油的酸性减低，使处理过的油(富含油相)能够直接使用、输 出、销售或更进一步加工，例如分馏加工。

合适的第IIA族金属氢氧化物包括氢氧化钡、氢氧化镁和优选的 是氢氧化钙。第IIA族金属氢氧化物倾向于相对不溶于水(和油)，因此 任何过量的氢氧化物在水相(和富含油相)中基本上保持不溶解。这 样，水相主要由水组成并且它或者是中性的，或者仅仅是非常微碱性 的。

在步骤a)中使用的水浓度是油的0.01-100重量％。可以认为水 通过使在油和碱(IIA族金属氢氧化物)之间氢离子的催化转移，促进 中和反应。对于形成水相和界面层也需要水。为此，可能必须将水加 到反应混合物中。然而，一些原油和/或原油蒸馏物本身可能包含足 够的水帮助氢离子的转移和形成水相和界面层。在此情况下，加水可 能是不必要的。

在脱酸反应期间也产生水，因此在本发明的方法实施期间水浓度 是增加的。然而，如此产生的水中至少某些微量的水必定是最初存在 于步骤a)的反应混合物里的。

采用的水浓度优选是油的0.01-30重量％，更优选0.01-25重量 ％，还更优选0.1-20重量％，最优选3-20重量％和特别优选10-15 重量％。

在由步骤a)形成的反应混合物中可以同时加入一种相转移剂。这 种相转移剂可以通过促进油和碱(第IIA族金属氢氧化物)之间的氢离 子转移而进一步地催化所述的中和反应。合适的相转移剂由以下通式 代表：

[XR1R2R3R4]Y

其中

X是氮或磷，和优选是氮；

Y是氯、溴或碘，和优选是溴；

R1是具有碳数在10-20，优选14-18范围内的烷基；R1优选是直 链烷基；和

R2、R3、R4各自独立地为一种具有碳数在1-5，优选1-4范围内 的烷基。

优选的是，R2、R3和R4是相同的烷基。

另一种合适的相转移剂由以下通式代表：

[XR5R6R7R8]Y

其中X和Y如以上定义；

R5和R6各自独立地为一种具有碳数在10-20，优选14-18范围内 的烷基；R5和R6优选是直链烷基；和

R7、R8各自独立地为一种具有碳数在1-5，优选1-4范围内的烷 基。

优选R5和R6是相同的。也优选R7和R8是相同的。

具体的相转移剂实例包括溴化十六烷基三甲铵(CTAB)，双十二 烷基三甲基溴化铵，溴化四丁基铵(TBAB)和四戊基溴化铵。相转移 剂的浓度为0.01-40重量％，优选5-20重量％和最优选5-15重量 ％，基于使用的第IIA族金属氢氧化物的重量为准计。

在由步骤a)形成的反应混合物中也可以加入一种乳化剂。合适的 乳化剂实例包括去水山梨糖醇单油酸酯、去水山梨糖醇单硬脂酸酯、 去水山梨糖醇三油酸酯、去水山梨糖醇甘油单棕榈酸酯、去水山梨糖 醇三硬脂酸酯、非离子的嵌段共聚物、聚氧化乙烯十八醇、聚氧化乙 烯可可胺、脂肪族乙氧基化胺、聚氧化乙烯油醇、聚氧化乙烯十八醇、 聚氧化乙烯鲸蜡醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油基硬脂酸酯、甘油基油 酸酯、丙二醇硬脂酸酯、聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯、 二乙二醇硬脂酸酯和脂肪酸聚胺缩合物。优选的乳化剂是脂肪酸聚亚 烷基聚胺缩合物(优选那些商标为Atlox LP6或Hypermer LP6的缩 合物)，脂肪族乙氧基化胺(优选Hypermertm B246)或去水山梨糖醇单 油酸酯。乳化剂合适的浓度是小于5重量％，优选小于1重量％的油。

在由步骤a)形成的反应混合物中可以任选地加入一种互溶剂(用 于富含油相和水相)。合适的互溶剂可以是非离子的两亲的溶剂，例 如醇或优选多元醇，例如烷基三乙二醇醚。烷基三乙二醇醚的烷基可 以是直链或支链并且合适地具有3-6个碳原子，优选3-5个碳原子。 烷基三乙二醇醚中的烷基更优选具有4个碳原子，特别是正丁基三乙 二醇醚(又名三乙二醇单-正丁醚)。其它合适的乙二醇醚包括乙二醇单 丁基醚和丁基二乙二醇醚。不希望受任何理论限制，相信这些非离子 的两亲的溶剂，由于其在水相和富含油相之间的混溶性区，可起将油 和水联结在一起的作用，形成在富含油相和水相密度之间的中间密度 相(以下简称＂中间相＂)。中间相显示出在油和水之间低的界面张力。 中间相具有高的增溶或溶解离子类的能力，因此可以从油相中萃取出 环烷酸和/或中和的环烷酸盐类。中间相可以分配入界面层或可以分 离成一种明显的相。优选选择互溶剂应使中间相可分配入界面层。

在步骤a)中，原油和/或原油蒸馏物(例如汽油、瓦斯油、柴油或 煤油)与第IIA族金属氢氧化物的接触可以在有机稀释剂例如C4-C16 链烷(例如，癸烷)的存在下发生。优选地，在步骤a)中任选的有机稀 释剂的浓度为油的1-100重量％，例如，油的3-20重量％。

在本发明的一种实施方案中，油与包含第IIA族金属氢氧化物悬 浮液的浆液在水中接触。合适地，第IIA族金属氢氧化物包含为1-20 重量％，优选2-10重量％，更优选5-10重量％的浆液。任选地，浆 液包含上述的至少一种相转移剂。任选地，浆液包含上述的至少一种 互溶剂。

一旦第IIA族金属氢氧化物与油接触，就可以在混合装置中搅拌 或搅动所得的混合物。可以使用机械搅拌器、超声波搅拌器或惰性气 体鼓泡通过反应混合物来搅拌混合物。混合步骤可以持续2-30分 钟，优选5-20分钟和最优选8-15分钟。混合步骤可以在5-200℃， 优选10-70℃，最优选20-50℃，特别优选30-40℃的温度下进行。 此混合优选在不加热原油和/或原油蒸馏物下进行。

在混合以后，反应混合物可以被送入聚结器，该聚结器能促进在 混合物中的固体颗粒成团。当在步骤b)中加入破乳化剂时，这种处理 能帮助所述的混合物分离成富含油相、水相和界面层。

在步骤b)中，将一种破乳化剂加入反应混合物。在加入破乳化剂 以后，可以使反应混合物在例如一种沉降装置中进行沉降。这导致反 应混合物分离成至少三相：富含油相、水相和处在水相和富含油相之 间的界面层。可以从沉降装置中分离出所述富含油相直接使用，销售 或进一步地加工，例如分馏加工。

破乳化剂确保反应混合物中的水从油相分离。水存在于水相中， 并且通常也存在于界面层里。在水相被循环返回接触步骤a)以前，可 以回收并净化水相。对存在于界面层的水，也可以回收，净化和再循 环至步骤a)。破乳化剂也确保存在于反应混合物(例如未反应的第IIA 族金属氢氧化物和/或中和的盐类)中的所有固体颗粒在富含油相和水 相的界面处聚集成层。可以认为界面层主要由中和反应的固态产物 (例如环烷酸钙)的水悬浮液和所有未反应的固体碱(例如氢氧化钙)组 成。该层通常也包含某些脱酸油，例如，数量为1-10重量％，优选 1-5重量％。当其中使用互溶剂后，它可以优先地分配入界面层。 在一个实施方案中，例如通过使用旋液分离器、静电聚结器和/或优 选使用离心机从界面层中回收脱酸油。在另一个实施方案中，让界面 层静置足够的时间，以使脱酸油从水相分离出来。回收的脱酸油可以 直接使用，输出或加工。

适于破坏油包水型乳化液的破乳化剂都可以使用。合适的破乳化 剂包括至少一种选自以下的表面活性剂：

(a)聚胺盐例如聚酯胺、氨基甲基化聚丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙 基甲基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙烯酸乙酯、聚乙撑亚胺、聚乙烯基 吡咯烷酮、基于己内酰胺的聚合物和以上所述例物的季胺化物。聚胺 盐分子量超过3000适宜；

(b)多功能的聚醚例如硫酸化三酸甘油酯；

(c)聚醚，例如氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物和这种共聚物与二 酸、双环氧化合物、二异氰酸酯、醛和二胺的反应产物。聚醚分子量 超过2000适宜；和

(d)对-烷基酚甲醛树脂及其氧化乙烯和/或氧化丙烯的衍生物；

适合地是，破乳化剂包括溶于溶剂的表面活性剂溶液，溶剂例如 为乙二醇(MEG)、四乙二醇(TEG)、1-丁基乙烯基乙二醇(BGE)、丁 基二乙烯基乙二醇(BDGE)、水、二甲苯和甲苯。

也可以通过将苯酚和甲醛或乙醛的加成物I)与含有氮的嵌段共聚 物II)的反应制备合适的破乳化剂。优选I与II的摩尔比是1-20∶1。这 种破乳化剂描述于US 4 474 682。

可以通过将苯酚与甲醛或乙醛按摩尔比1∶1-3，优选1∶1.8-2.2在 50-80℃温度及碱性催化剂存在下反应得到加成物I)。可以通过在氧 化乙烯、氧化丙烯和乙二胺、丙二胺、多乙撑多胺、多丙撑多胺或其 混合物之间的加成反应获得嵌段共聚物II)。优选加入10-80摩尔，更 优选30-70摩尔的氧化乙烯和氧化丙烯，该数值为按每个氮原子的统 计平均值。一般地，氧化乙烯与氧化丙烯的摩尔比是1∶0.5-14，优选 1∶1-8。一种优选的破乳化剂是ML 3407TM(由Baker Petrolite提供)

在步骤b)中使用的破乳化剂浓度可以是油的0.01-5重量％，优 选0.1-2重量％和特别优选0.1-0.5重量％。

在水相和/或界面层中的水在例如步骤a)和/或步骤b)期间也许已 形成。另外，在脱酸过程期间有时也许已加入了水。

界面层可以是反应混合物总体积的1-40体积％，优选5-20体 积％，和特别优选8-11体积％。这样，在例如旋液分离器、静电聚 结器和/或离心机中需要处理的液体体积与反应混合物的总体积相比 是比较小的。

在本发明的某些实施方案中，除去和处理界面层，例如在离心机 中进行将其分离成固体层、水层和油层。油层可以回收，例如直接使 用、输出、销售或进一步地加工。

从界面层中回收的固体包括未反应的碱(第IIA族金属氢氧化物) 和中和的盐类。这些固体可以变为有用的原料。例如，按照以下方程 式某些有机酸类的钙盐可以热解产生酮和碳酸钙：

Ca2+(RCOO-)→CaC03+RCOR

这样，在本发明的一种优选实施方案中，从界面层回收的固体被 加热至700-900℃温度，优选750-850℃。此方法特别适于，例如， US 5 550 296所描述的从环烷酸钙生产环烷酮类。

可以使用本发明的方法将油的总酸值减少至0-2毫克KOH/克， 优选0.1-0.8毫克KOH/克和特别优选0.1-0.5毫克KOH/克。

本发明的方法可以在炼油厂进行，或例如在海运油船上正运输油 的同时进行。

现在通过实施例，参考其中的附图描述本发明的实施方案：

图1是用于实施本发明方法的实施方案的装置示意图，和

图2更详细地表示图1中标记＂A＂处的情况。

参看图1和图2，该装置包括至少一个浆液混合罐10(优选1-3个 浆液混合罐)，注射泵12，静态混合器14，串连反应器16，聚结器18 和离心机20。浆液混合罐10经称量给料斗23与氢氧化钙的供料罐22 相连。合适地是，氢氧化钙供料罐是散装贮料斗，优选使用2个散装 贮料斗。经管道24和进料泵25将酸性的原油加入静态混合器14。

使用中，将氢氧化钙、水和相转移剂(例如CTAB)加入到浆液混 合罐10里，罐中形成的浆液包括按浆液重量计的5-10％的氢氧化 钙。

当浆液与酸性油接触时，引发中和反应。在浆液经注入套管26加 入到酸性的原油中时发生反应。产生的反应混合物流过静态混合器 14，此处混合物被分散，然后进入反应罐16，在反应器中停留5至20 分钟的时间，中和反应主要地在该反应罐16中发生。

在中和期间，氢氧化钙作为一种碱，与存在于油中的任何酸反应 产生中和的盐类和水。中和盐类的实例包括环烷酸钙。如同氢氧化 钙，这种化合物基本上不溶于水和油，但是可作为乳化剂用于原油/ 浆液混合物。水的存在会催化中和反应。

从反应罐16里浮起的反应混合物被送入聚结器18。聚结器18包括 旋涡聚结器18a，和聚结分离器18b。旋涡聚结器促进固体颗粒在进入 聚结分离器18b前集聚成团。一旦混合物转移至聚结分离器18b，就在 破乳化剂的存在下使该反应混合物分离成富含油相28，水相30和界面 层或＂紊乱＂层32。在聚结分离器18b中的水相30的液面是用液面控制 器19控制的。可将破乳化剂在点X、Y或此两点处(参见图1)加入到混 合物中。界面层32处在富含油相28和水相30之间(参见图2)。

富含油相28主要地由脱酸油组成。此相28是三相中密度最小的， 它经管道34从聚结分离器18b中被采出。一旦采出后，富含油相28就 可以使用，输出，或进一步地加工，例如，分馏加工。

水相30主要地由水组成，经管道35从聚结分离器18b被转送至分 水罐36。含油污水经管道38从分水罐36被抽出并送至净化场所(未表 示出)。清水经管道42和44被循环水泵46再循环至浆液混合罐10。如 果需要，可以向分水罐36加入新鲜水。

界面层32是包括环烷酸钙、水和一些脱酸油的水悬浮液。此相中 可能同时存在其它不溶性固体例如未反应的氢氧化钙。将界面层32 和任选一部分富含油相28引至离心机20中，在那里它被分离成三种液 流，各自主要地由水48，脱酸油50和固体52组成。控制界面层的抽出 速率，使在聚结分离器18b的界面层32里的不溶性固形物的负荷达到 恒定。水经分水罐36循环返回至浆液混合罐10，从离心机20将油引入 从聚结分离器18b抽出的净化油物流34中。固体物流52包括环烷酸钙 和未反应的氢氧化钙，可以将它例如通过高温分解(未表示出)加工成 有用的化学原料。

实施例1

在此实施例中，使酸性的原油与氢氧化钙、相转移剂(CTAB)和 水的浆液混合物接触。

在预备步骤中，将氢氧化钙(0.10克)、表面活性剂(CTAB，基于 氢氧化钙重量的10重量％)和水(5克)混合成浆液。然后将100克酸性 油(FPS/Hard，总酸值为1.14毫克KOH/克)和5克癸烷(有机稀释剂) 在40℃温度下与浆液接触。将所得混合物搅拌10分钟并且加入破乳化 剂(ML3407，2滴)。然后让混合物沉降。5分钟以后，混合物分离成 三相：富含油相、水相和界面层。在加入破乳化剂以后20，30和40分 钟时测定油的总酸值，并记录如下表所示。

实施例2

重复以上所述程序，除了省略预打浆步骤。代之以将油和癸烷直 接与氢氧化钙、水和表面活性剂的未打浆混合物接触。从下表可以看 到，此油的总酸值并不像使用浆液时以那样高的速度下降。然而，该 总酸值仍然下降至可接受的程度。

表  实施例  表面活性剂    添加剂    水   (％)  混合时间   (分钟)        TAN BP 408酸值          毫克KOH/克           经过时间            (分钟)   20    30    40    1     CTAB     5     10*  0.13   0.15   0.11    2     CTAB     5     10*  0.21   0.20   0.19