凝析油脱臭的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201310526162.4 | 申请日 | 2013-10-30 | 公开(公告)号 | CN104593043B | 公开(公告)日 | 2016-05-25 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 吴明清; 李涛; 潘光成; 常春艳; 陶志平; 王征; 赵丽萍; 王小伟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种凝析油脱臭的方法，包括：将凝析油、活化剂、 氧 化剂、脱臭催化剂一起混合或 接触 ，收集混合或接触后的凝析油；所述活化剂包括 水 溶性醚类化合物、无机 碱 和/或有机碱、 水溶性 极性 溶剂 的混合物，所述水溶性醚类化合物的结构为R1(OR2)nOR3，其中R1、R2、R3分别为C1-C8烷基，n为1-5之间的整数。本发明方法将凝析油中沸点较低的硫化物转化为沸点较高的硫化物而实现脱臭目的，操作简单安全、无废物排放，适用于油田、码头、油库、炼油厂，并有利于凝析油的后续加工。本方法处理恶臭凝析油具有非常持久的脱臭效果，除可以显著改善其气味外，还将直接改善凝析油对于蒸馏塔的 腐蚀 性，降低后续产品的硫含量以及加工时的 脱硫 负荷，减少脱硫污水。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种凝析油脱臭的方法，包括：将凝析油、活化剂、氧化剂、脱臭催化剂一起混合或接触，收集混合或接触后的凝析油；所述活化剂包括水溶性醚类化合物、无机碱和/或有机碱、水溶性极性溶剂的混合物，所述水溶性醚类化合物的结构为R1(OR2)nOR3，其中R1、R2、R3分别为C1-C8烷基，n为1-5之间的整数。 |
||||||
| 说明书全文 | 凝析油脱臭的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种凝析油的脱臭方法。 背景技术[0002] 众所周知，凝析油来源于开采油田伴生天然气时所伴生的液相组分，其主要成分是C2～C20烃类的混合物，但含有一定量的胶质和沥青质，属于原油的范畴，是生产溶剂油、石脑油、航空煤油的优质原料，但其中经常含有极易挥发的硫化氢、硫醇等恶臭、有毒的硫化物，有时含量达1000mg/kg以上，导致常温下气相中这类硫化物的浓度高达2200mg/m3。由于硫化物的高腐蚀性、强烈的毒性，含高硫凝析油会导致对金属和橡胶材料的严重腐蚀性、储运过程中因挥发产生的人身安全性、加工过程中轻烃及石脑油中硫化物的腐蚀防护、脱硫处理困难等一系列问题。 [0003] GBZ2.1-2007（工作场所有害因素职业接触限值·化学因素）及美国政府工业卫生医师协会（ACGIH）规定作业场所气相中硫化氢浓度不得超过10mg/m3，甲硫醇浓度不得超过3 3 1.0mg/m ，乙硫醇浓度不得超过1.4mg/m 。因此，对于具有恶臭的凝析油，出于储运安全、腐蚀和后加工脱硫的需要，有必要进行脱臭后再进行储运及加工。 [0004] 对于普通的轻烃（液化石油气）、汽油、煤油等采用碱精制，或改性的碱精制，可以将其中的全部或部分酸性有机硫化物脱除，实现脱硫、脱臭；也可以采用液-液精制，在溶解于碱液中的酞菁钴类催化剂的作用下，氧气作为氧化剂，使硫化氢转化为单质硫或亚硫酸，使硫醇转化为二硫化物，实现脱臭不脱硫；还可以采用液-固精制，将酞菁钴类催化剂负载于活性炭或其它具有一定表面积和一定的孔道分布的粒状吸附剂上，在碱性环境和空气（氧气）的作用下，使硫醇氧化为对应的二硫化物，实现脱臭，但不脱硫。 [0005] 对于凝析油，尽管其密度接近于汽油，但其组成又不同于汽油：馏分分布宽（C2～C20以上），且含有相当数量的胶质、沥青质，导致颜色较深，归属于原油类。采用碱精制处理，将硫化氢、部分硫醇抽提进入碱液中，可以部分脱臭、脱硫，但存在两方面的问题：含硫的碱液处理困难，尤其在油田或储运码头，废碱处理困难，环保问题突出；碱液一次性使用，成本较高；凝析油中存在的胶质和沥青质，具有一定的表面活性，采用碱精制脱硫，如条件不当则会发生乳化问题，引起碱液分离困难，增加精制后油中钠离子的残留，在加工中钠离子会存留于渣油中，毒化催化剂，严重影响渣油的二次加工，同时碱液中不但含硫，而且含油，废碱的处理会更加困难。 [0006] 采用传统的液-固精制，可以实现部分酸性硫化物的转化，但对于凝析油，由于含有大分子的胶质和沥青质，易于堵塞催化剂的孔道，使催化剂迅速失活，从而影响实用性，因而至今也未见有实际应用的报道。 [0007] 采用加氢精制，即使在比较缓和的条件下，也可以将轻质油中的硫化物（硫醇类）几乎完全转化为硫化氢，再通过气提将硫化氢移走，实现较彻底的脱硫脱臭。但存在设备投资及运行成本高、油田或码头实施困难等问题，且对于凝析油，因含有的C2～C3等沸点与硫化氢相当或低于硫化氢的组分，因此还存在脱后油中硫化氢与轻烃分离的困难，或者即使分离，也将造成轻烃损失问题。此外，凝析油中的重金属的存在，影响催化剂的活性或寿命，这对于催化剂的选择提出了更高的要求，无疑也会增加加氢脱硫的成本。 [0008] 中国专利CN1687318A采用N-甲酰(或和N-乙酰)吗啉作为溶剂，对于凝析油进行抽提，抽提后富含有机硫的富液在加热的情况下，经过氮气气提，使硫化物进入气相，实现溶剂的再生。这种方法可以将凝析油中的硫化物转移到溶剂中，实现脱硫，但需要加热及气提实现溶剂的再生，在油田或码头较难实现，而且需要热源成本，气提后的氮气中的硫化氢还需要处理。抽提方法的另一个问题是溶剂在凝析油中的残留，不但造成昂贵抽提溶剂的损失，残留于凝析油中的含氮化合物还会严重影响凝析油的加工。 发明内容[0009] 本发明提供了一种凝析油脱臭的方法。 [0010] 本发明方法包括：将凝析油、活化剂、氧化剂、脱臭催化剂一起混合或接触，收集混合或接触后的凝析油；所述活化剂包括水溶性醚类化合物、无机碱和/或有机碱、水溶性极性溶剂的混合物，所述水溶性醚类化合物的结构为R1(OR2)nOR3，其中R1、R2、R3分别为C1-C8烷基，n为1-5之间的整数。 [0011] 所述水溶性醚类化合物的结构为R1(OR2)nOR3，其中R1、R2、R3分别为C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，最优选C1-C3烷基，R1、R2、R3可以相同，也可以不同；n为1-5之间的整数，优选1-3，最优选1或2。可以举出的例子包括但不限于甲缩醛、二乙氧基甲烷、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚。 [0013] 所述有机碱包括伯胺、仲胺、叔胺、季胺碱和季铵盐中的一种或多种，优选连接C1-C20烷基的伯胺、仲胺、叔胺、连接C1-C20烷基和/或C1-C10芳基的季胺碱和季铵盐中的一种或多种，例如可以选用甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺、N,N二甲基-十六烷基铵、三甲基-十六烷基氯化铵、N,N二甲基-十二烷基-苄基氯化铵、N,N二甲基-十六烷基-苄基氯化铵、N,N二甲基-十六烷基-苄基氢氧化铵和N,N二甲基-十八烷基-苄基氢氧化铵中的一种或多种。 [0014] 所述有机碱最优选C1-C8烷基的伯胺、连接C1-C18烷基和/或C1-C8芳基的季胺碱和季铵盐中的一种或多种。 [0015] 所述水溶性极性溶剂可以选用水和/或C1-C6醇，优选水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最优选水和/或甲醇。 [0016] 在活化剂中，所述水溶性醚类化合物占活化剂总质量的0.1-15%，优选0.5-10%，最优选1-8%；所述无机碱和/或有机碱占活化剂总质量的5-35%，优选6-30%，最优选7-20%；所述水溶性极性溶剂占活化剂总质量的50-90%，优选60-88%，最优选72-85%。 [0017] 所述活化剂的加入量为凝析油体积的1～500ml/m3，优选3～200ml/m3，最优选5～100ml/m3。 [0018] 所述氧化剂优选空气、氧气、过氧化物、卤素和具有氧化性的含氧酸盐中的一种或多种。所述过氧化物可以选用无机过氧化物和/或有机过氧化物，例如过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸铵、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、过氧化苯甲酸、过氧化氢乙丙苯。所述卤素可以选用溴、碘。所述具有氧化性的含氧酸盐可以选用亚硫酸钠、亚硫酸钾、高氯酸钠。所述氧化剂优选空气或氧气。 [0019] 所述氧化剂的加入量优选为凝析油中硫化物总质量的0.05～10倍，最优选0.1～5倍。 [0020] 所述脱臭催化剂选自金属酞菁、磺化金属酞菁和金属聚酞菁化合物中的一种或多种。所述金属酞菁催化剂选自酞菁钴、酞菁钒、酞菁铜、酞菁铁、酞菁锰和酞菁镍的一种或多种；所述磺化金属酞菁催化剂选自磺化酞菁钴、磺化酞菁钒、磺化酞菁铜、磺化酞菁铁、磺化酞菁锰和磺化酞菁镍的一种或多种；所述金属聚酞菁催化剂选自聚酞菁钴、聚酞菁钒、聚酞菁铜、聚酞菁铁、聚酞菁锰和聚酞菁镍的一种或多种；优选磺化金属酞菁负载催化剂，负载载体可以选用活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛、白土和离子交换树脂中的一种或多种，优选活性炭；最优选活性炭负载磺化酞菁钴催化剂。 [0022] 所述凝析油、活化剂、氧化剂、脱臭催化剂一起混合或接触的压力为0.01～1MPa，优选0.05～0.5MPa，最优选0.1～0.2MPa。 [0023] 当所述脱臭催化剂为固态时，例如选用负载催化剂时，优选将凝析油、活化剂、氧化剂混合后再与脱臭催化剂一起接触的方法来脱臭。 [0024] 当所述脱臭催化剂为液态时，优选凝析油、活化剂、氧化剂与脱臭催化剂一起混合的方法来脱臭，最优选在搅拌状态下混合。所述脱臭催化剂的加入量为所述凝析油中硫化物总质量的1～15倍，优选2～10倍。 [0025] 本发明方法优选将凝析油、活化剂、空气或氧气在混合器混合，然后与反应器内部的脱臭催化剂接触。所述凝析油与活化剂可以采用上进下出的进料方式，也可以采用下进上出的进料方式，优选上进下出的进料方式。 [0026] 本发明方法将凝析油中沸点较低的硫化物转化为沸点较高的硫化物而实现脱臭目的，操作简单安全、无废物排放，适用于油田、码头、油库、炼油厂，并有利于凝析油的后续加工。本方法处理恶臭凝析油具有非常持久的脱臭效果，除可以显著改善其气味外，还将直接改善凝析油对于蒸馏塔的腐蚀性，降低后续产品（如轻烃、轻石脑油、航煤）的硫含量以及加工时的脱硫负荷，减少脱硫污水。 具体实施方式[0027] 所使用的一些原料如下： [0028] 凝析油A，取自某炼油厂凝析油储罐； [0029] 凝析油B，取自某油田凝析油处理厂； [0030] 甲缩醛，上海实验试剂有限公司公司，化学纯； [0031] 乙二醇单甲醚，上海实验试剂有限公司公司，化学纯； [0032] 二乙二醇单甲醚，国药化学试剂公司，化学纯； [0033] N,N二甲基-十六烷基铵，东京化成工业株式会社，含量＞95.0%； [0034] N,N二甲基-十二烷基苄基氯化铵，东京化成工业株式会社，含量＞95.0%； [0035] N,N-二甲基-十六烷基苄基氢氧化铵，东京化成工业株式会社，含量＞95.0%； [0036] N,N-二甲基-十六烷基苄基氯化铵，东京化成工业株式会社，含量＞95.0%； [0037] 苄基-十二烷基-二甲基氯化铵，东京化成工业株式会社，含量＞98.0%； [0038] 十六烷基-三甲基氢氧化铵，国药化学试剂公司，含量大于90%； [0039] 催化剂为活性炭负载磺化酞菁钴，磺化酞菁钴负载量为0.1-1.5%。 [0040] 凝析油中硫醇性硫及硫化氢含量的测定采用GB/T1792（电位滴定法）。 [0041] 决定凝析油气味的成分主要是硫化氢和沸点小于65℃的硫醇（ [0042] 测定硫化物的形态分布采用气相色谱-硫选择性检测器（GC-SCD）方法，具体方法为：取凝析油样品，装入玻璃容器内，容器内留下50%的空间，加盖密闭，置于设定的温度下，平衡30min。开盖，以注射器迅速取气相样品，立即采用GC-SCD方法测定凝析油样品中气相硫化物的分布。 [0043] 本发明中待脱臭凝析油的基本性质如表1所示。 [0044] 表1凝析油的性质 [0045]性质 凝析油A 凝析油B 气味 恶臭 恶臭 密度/（g/cm3） 0.7375 0.7456 粘度（20℃）/（mm2/S） 0.8916 0.9345 酸值/（mgKOH/g） 0.03 0.12 硫含量/% 0.2815 0.1768 硫醇性硫含量/% 0.1845 0.0916 硫化氢含量/% 0.0005 0.0482 胶质含量/% 0.4 0.74 沥青质含量/% 0.1 0.16 盐含量/（mgNaCl/L） 19.2 29.3 [0046] 实施例1 [0047] 反应器中装填活性炭负载磺化酞菁钴催化剂（磺化酞菁钴占催化剂总质量的0.5%），装填量20mL，装填高径比6：1；活化剂为氨、甲醇、甲缩醛的水溶液，其中氨、甲醇、甲缩醛、水之间的质量比=10：15：5：70，空气为氧化剂；将凝析油A、活化剂、空气在混合器混合，气-液采用滤芯混合方式，液-液采用管道混合方式，凝析油流量200mL/h，活化剂流量8μL/h，注风量为200mL/h；凝析油A、活化剂、空气混合后进入反应器与催化剂接触，下进上出进料方式，反应器压力为0.105MPa，反应器顶部设有放空阀，以释放多余的气体，反应器温度为12℃。采用上述工艺条件处理相当于催化剂体积5000倍的凝析油，收集最后从反应器排出的凝析油，并测定其中硫化物的含量以及脱臭前凝析油的硫化物含量，试验结果见表 2。 [0048] 表2凝析油A的脱臭效果 [0049] [0050] 实施例2 [0051] 反应器中装填活性炭负载磺化酞菁钴催化剂（磺化酞菁钴占催化剂总质量的0.5%），装填量20mL，装填高径比6：1；活化剂为十六烷基-三甲基氢氧化铵、乙醇、二乙二醇单甲醚的水溶液，其中十六烷基-三甲基氢氧化铵、乙醇、二乙二醇单甲醚、水之间的质量比=12：13：5：70，空气为氧化剂；将凝析油A、活化剂、空气在混合器混合，气-液采用滤芯混合方式，液-液采用管道混合方式，凝析油流量200mL/h，活化剂流量12μL/h，注风量为200mL/h；凝析油A、活化剂、空气混合后进入反应器与催化剂接触，下进上出进料方式，反应器压力为0.15MPa，反应器顶部设有背压阀，以释放多余的气体，反应器温度为20℃。采用上述工艺条件处理相当于催化剂体积5000倍的凝析油，收集最后从反应器排出的凝析油，并测定其中硫化物的含量以及脱臭前凝析油的硫化物含量，试验结果见表3。 [0052] 表3凝析油A的脱臭效果 [0053] [0054] 实施例3 [0055] 反应器中装填活性炭负载磺化酞菁钴催化剂（磺化酞菁钴占催化剂总质量的0.3%），装填量20mL，装填高径比6：1；活化剂为N,N-二甲基-十六烷基铵、异丙醇、甲缩醛的水溶液，其中N,N-二甲基-十六烷基铵、异丙醇、甲缩醛、水之间的质量比=7：15：6：72，氧化剂为30%的过氧化氢；将凝析油A、活化剂、氧化剂在混合器混合，凝析油流量200mL/h，活化剂流量16μL/h，氧化剂流量1.2mL/h，凝析油A、活化剂、氧化剂混合后进入反应器与催化剂接触，上进下出进料方式，反应器温度为12℃。采用上述工艺条件处理相当于催化剂体积 5000倍的凝析油，收集最后从反应器排出的凝析油，并测定其中硫化物的含量以及脱臭前凝析油的硫化物含量，试验结果见表4。 [0056] 表4凝析油A的脱臭效果 [0057] [0058] 实施例4 [0059] 反应器中装填活性炭负载磺化酞菁钴催化剂（磺化酞菁钴占催化剂总质量的0.3%），装填量20mL，装填高径比6：1；活化剂为N,N-二甲基-十六烷基苄基氢氧化铵、乙醇、甲缩醛的水溶液，其中N,N-二甲基-十六烷基苄基氢氧化铵、乙醇、甲缩醛、水之间的质量比=9：14：6：71，空气为氧化剂；将凝析油A、活化剂、空气在混合器混合，气-液采用滤芯混合方式，液-液采用管道混合方式，凝析油流量200mL/h，活化剂流量12μL/h，注风量为200mL/h； 凝析油A、活化剂、空气混合后进入反应器与催化剂接触，下进上出进料方式，反应器压力为 0.12MPa，反应器顶部设有背压阀，以释放多余的气体，反应器温度为30℃。采用上述工艺条件处理相当于催化剂体积5000倍的凝析油，收集最后从反应器排出的凝析油，并测定其中硫化物的含量以及脱臭前凝析油的硫化物含量，试验结果见表5。 [0060] 表5凝析油A的脱臭效果 [0061] [0062] 实施例5 [0063] 反应器中装填活性炭负载磺化酞菁钴催化剂（磺化酞菁钴占催化剂总质量的0.3%），装填量20mL，装填高径比6：1；活化剂为甲胺、甲醇、乙二醇单甲醚的水溶液，其中甲胺、甲醇、乙二醇单甲醚、水之间的质量比=8：10：3：79，氧气为氧化剂；将凝析油B、活化剂、氧气在混合器混合，氧气-液体采用滤芯混合方式，液-液采用管道混合方式；凝析油进料流量250mL/h；活化剂流量15ul/h；注氧量为50mL/h；凝析油B、活化剂、氧气混合后进入反应器与催化剂接触，反应器压力为常压，反应器温度22℃，上进下出进料方式。采用上述工艺条件处理相当于催化剂体积5000倍的凝析油，收集最后从反应器排出的凝析油，并测定其中硫化物的含量以及脱臭前凝析油的硫化物含量，试验结果见表6。 [0064] 表6凝析油B的脱臭效果 [0065] [0066] 实施例6 [0067] 反应器中装填活性炭负载磺化酞菁钴催化剂（磺化酞菁钴占催化剂总质量的0.3%），装填量20mL，装填高径比6：1；活化剂为N,N二甲基-十二烷基苄基氯化铵、甲醇、乙二醇单甲醚的水溶液，其中N,N二甲基-十二烷基苄基氯化铵、甲醇、乙二醇单甲醚、水之间的质量比=10：12：5：73，氧气为氧化剂；将凝析油B、活化剂、氧气在混合器混合，气-液采用滤芯混合方式，液-液采用管道混合方式；凝析油进料流量250mL/h；活化剂流量15ul/h；注氧量为50mL/h；凝析油B、活化剂、氧气混合后进入反应器与催化剂接触，反应器压力为常压，反应器温度22℃，上进下出进料方式。采用上述工艺条件处理相当于催化剂体积5000倍的凝析油，收集最后从反应器排出的凝析油，并测定其中硫化物的含量以及脱臭前凝析油的硫化物含量，试验结果见表7。 [0068] 表7凝析油B的脱臭效果 [0069] [0070] 从以上试验结果中可见，经过本发明方法处理后的凝析油同未处理的凝析油相比在0℃、20℃、40℃平衡气相中硫醇和硫化氢的浓度显著降低，气相中的硫含量下降90%左右，气味明显改善。 [0071] 比较例1 [0072] 反应器中装填活性炭负载磺化酞菁钴催化剂（磺化酞菁钴占催化剂总质量的0.5%），装填量20mL，装填高径比6：1；活化剂为现有技术的活化剂（以质量百分比计，包括 60%甲醇、30%水、10%氢氧化钠），空气为氧化剂；将凝析油A、活化剂、空气在混合器混合，气-液采用滤芯混合方式，液-液采用管道混合方式，凝析油流量200mL/h，活化剂流量8μL/h，注风量为200mL/h；凝析油A、活化剂、空气混合后进入反应器与催化剂接触，下进上出进料方式，反应器压力为0.105MPa，反应器顶部设有放空阀，以释放多余的气体，反应器温度为12℃。采用上述工艺条件处理相当于催化剂体积5000倍的凝析油，收集最后从反应器排出的凝析油，并测定其中硫化物的含量以及脱臭前凝析油的硫化物含量，试验结果见表8。 [0073] 表8采用现有技术的活化剂处理凝析油A的脱臭效果 [0074] |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈