一种脱除、回收馏分油中环烷酸的复合方法 |
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| 申请号 | CN201010242070.X | 申请日 | 2010-07-30 | 公开(公告)号 | CN101914386A | 公开(公告)日 | 2010-12-15 |
| 申请人 | 大连工业大学; | 发明人 | 张绍印; 王大鸷; 翟尚儒; 蒋迪; 曲美君; | ||||
| 摘要 | 一种脱除、回收馏分油中环烷酸的复合方法，是将一种作为环烷酸的选择性 吸附 基材的固相 碱 性杂化介孔凝胶材料与醇 氨 溶液，以同步或者分步的方式复合脱除馏分油中环烷酸；所述的作为环烷酸的选择性吸附基材的固相碱性杂化介孔凝胶材料，是由正 硅 酸乙酯、线型 聚合物 甲基含氢硅烷、氨丙基三甲 氧 基硅烷作为反应原料，在醇-碱体系中通过溶胶-凝胶途径制备得到的固相有机-无机杂化介孔凝胶材料。本 发明 的特点在于将醇氨法与选择吸附法结合联用的新的技术方法，该方法可以弥补已有文献方法中的部分 缺陷 ，改善了单一吸附法脱酸率低、醇氨法脱酸 溶剂 消耗量大的缺陷。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种脱除、回收馏分油中环烷酸的复合方法，其特征在于是以作为环烷酸的选择性吸附基材的固相碱性杂化介孔凝胶材料和醇氨溶液，按照同步或者分步的方式复合脱除馏分油中环烷酸； |
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| 说明书全文 | 一种脱除、回收馏分油中环烷酸的复合方法技术领域[0001] 本发明属于石油及石油馏分精制领域，涉及石油馏分中酸性物质的脱除。具体来说是采用固相碱性杂化介孔凝胶材料作为吸附剂，利用其孔道骨架中氨基对环烷酸的选择性吸附作用，在醇氨溶液的辅助作用下，从高酸馏分油中分离、回收环烷酸的复合方法。国际专利分类属于C10G19/00。 背景技术[0002] 随着原油开采量的逐年增加，炼制行业必须逐渐面对并适应高含酸原油和馏分油的贮存、加工及运输难题，原油和馏分油中存在的环烷酸对馏分油的炼制和加工造成了严重的腐蚀影响作用。在加工和炼制高酸值的油品时，精馏塔板、换热器等设备及原油和馏分油运输管线随时有被腐蚀穿孔的危险，导致非计划停工次数增加。同时，环烷酸对油品本身带来了严重的影响，特别是对润滑油基础油来说，直接影响到油品的质量。将油品中的环烷酸脱除，产品可以实现质量升级，从而大幅度地提高经济效益。因此，在加工过程中将环烷酸脱除是非常重要的。 [0003] 目前，碱洗、氨洗、混炼、加氢和加缓蚀剂等脱除环烷酸的方法，在炼油厂中都有所采用。这些方法可以根据机理分为两大类：1、破坏方式脱除环烷酸工艺；2、非破坏性方式分离回收环烷酸工艺。通过催化加氢、裂解或加入低碳链醇催化酯化的方式，可以破坏掉环烷酸中的羧基，进而达到消除环烷酸对设备的腐蚀作用。但是，环烷酸是优良的精细化工原料，用途很广，具有相当高的应用价值，所以对于高含环烷酸的原油和馏分油来说，如果能够做到环烷酸的回收利用，可以显著增加石油炼制行业的附加值。这是非破坏方式分离回收环烷酸技术的优势所在。该类技术主要是利用环烷酸盐在不同溶剂中的溶解性差异(溶剂萃取法)，或者是环烷酸在吸附材料上的选择性吸附作用(选择吸附法)，使环烷酸以环烷酸盐的方式从油品当中脱离出来。之后，通过对环烷酸盐进行酸化或水解，进而获得环烷酸。 [0004] 目前，炼厂环烷酸非破坏方式脱除方法主要采用氢氧化钠水溶液洗涤馏分油，实现馏分油的脱酸，使油溶性的环烷酸转换为水溶性的环烷酸钠进入水相，再将水相酸化得到环烷酸(US4199440)。但是，由于环烷酸钠具有较强的表面活性，常常造成石油馏分油碱洗过程中油和水的乳化，得到的水相呈混浊态，乳化严重时甚至造成油相与水难以分离。 [0005] 针对传统氢氧化钠水溶液碱洗脱酸技术的缺点，提出了许多改进方法。如US4600518和US6054042分别提出了使用胆碱和磺酸钙作为中和试剂，对馏分油进行脱酸处理的工艺，但该方法同样也存在着脱酸油回收质量差、脱酸效率低及容易乳化的问题；US4634519以甲醇、氨、水的混合溶剂提取石油馏分油中的环烷酸，脱酸率可达到95％。但这种方法相分离时间长，回收环烷酸纯度只能达到85％，而且随着氨水的大量加入，使脱酸油颜色明显加深。US6030523、US4636519和CN1070182采用乙醇、氨、水的混合溶剂抽提重质馏分油中的环烷酸，脱酸率可达95％，回收环烷酸纯度可达80％，但同样存在脱酸油颜色加深及环烷酸脱除及回收率不稳定的现象。为了改善脱酸油的回收质量，提高环烷酸的回收率，US5683626、US4200995、CN200610075671.X提出了用四甲基氢氧化铵溶液或碱性离子液体进行馏分油和润滑油脱酸处理的工艺，但是存在着四甲基氢氧化铵、离子液体回收操作复杂，投入成本偏高等问题；US6281328和US4647366提出了用聚乙烯胺和含有氨基的阳离子交换树脂吸附石油或馏分油中的环烷酸的方法；US6121411在此基础上做出了进一步的改进，将可采用的吸附材料推广到了聚乙烯亚胺、聚丙烯胺及聚乙烯哌嗪等高分子孔状吸附材料上。然而，单独采用溶剂法或吸附法进行原油和馏分油中的环烷酸脱除工艺，仍然具有除酸效果不稳定、脱酸剂用量偏高、脱酸油质量不符合标准等缺点。 发明内容[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从石油馏分油中进行固载化选择性吸附、醇氨溶液辅助脱酸、加热洗脱分离回收环烷酸的复合方法，该法弥补了使用单一醇氨法脱除环烷酸时脱酸率不稳定的缺陷，同时，采用固相碱性杂化介孔凝胶材料固定环烷酸、加入醇氨溶液脱附环烷酸的操作工艺又可降低环烷酸脱除与回收利用工艺中的投入成本。 [0007] 本发明提供的一种脱除、回收馏分油中环烷酸的复合方法，是将一种作为环烷酸的选择性吸附基材的固相碱性杂化介孔凝胶材料与醇氨溶液，以同步或者分步的方式复合脱除馏分油中环烷酸； [0008] 所述的作为环烷酸的选择性吸附基材的固相碱性杂化介孔凝胶材料，是由正硅酸乙酯、线型聚合物甲基含氢硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷作为反应原料，在醇-碱体系中通过溶胶-凝胶途径制备得到的固相有机-无机杂化介孔凝胶材料。 [0009] 实践证明，同步复合的效果较佳，所述的同步复合脱除馏分油中环烷酸，是将一种作为环烷酸的选择性吸附基材的固相碱性杂化介孔凝胶材料分散在醇氨溶液中，加入馏分油中，在醇氨溶液的辅助作用下，经搅拌、过滤、静止分层，同步复合脱除馏分油中环烷酸。 [0010] 所述的固相碱性杂化介孔凝胶材料，其典型的制备方法为：将线型聚合物甲基含氢硅烷置入无水乙醇中，体积比为1∶70，搅拌，随后加入NaOH，目的是为材料的合成提供一个碱性环境，NaOH本身用量及与其他材料用量并无明确关系；在25-50℃温度条件下，搅拌后加入正硅酸乙酯和氨丙基三甲氧基硅烷，待快速搅拌2-3h后，25℃静置老化24-120h，得到弹性胶状物；将所得凝胶在90℃烘干，以蒸去凝胶体系中的乙醇挥发物，即得到白色块状疏水亲油固体，线型聚合物甲基含氢硅烷、无水乙醇、正硅酸乙酯、氨丙基三甲氧基硅烷体积比为1∶70∶5∶1。 [0011] 脱除环烷酸时，固相碱性杂化介孔凝胶材料、醇氨溶液与馏分油的质量比为1∶1～3∶5～20。 [0012] 在脱酸后，还有一个回收环烷酸的步骤，具体为： [0013] 将通过、静止分层得到的含有固载化环烷酸的碱性杂化介孔凝胶材料加入醇氨溶液，在40-90℃的温度条件下，环烷酸从凝胶材料的孔道中脱附，溶于醇氨溶液中，经过滤操作后，分别得到再生的碱性杂化介孔凝胶材料和环烷酸铵盐的醇溶液。于80-120℃条件下加热环烷酸盐的醇溶液，回收得到环烷酸和氨气。 [0014] 以上所述的醇氨溶液由工业乙醇与氨水配制而成，氨水(28％wt)与工业乙醇(95％wt)的体积比范围1∶3-9。 [0015] 传统的馏分油脱酸(工业化技术)，一般采用碱洗电精制法方法，具有易乳化的缺点。回收的馏分油因为含有较高的水分，所以质量偏差，同时，由于该工艺会产生大量的碱渣，对环境会造成不良影响。鉴于此，有专利和文章提出了醇氨溶液法处理馏分油中环烷酸的方法。但是，目前醇氨法仍处于实验室和中试阶段。究其原因在于，使用醇氨溶液作为馏分油的脱酸剂，虽然脱酸率很高，回收馏分油的质量较好，对环境也没有污染。但是，由于在脱酸过程中，醇氨溶液的用量与馏分油的比例必须达到1∶1时，才会具有较好的脱酸效果。所以，尽管醇氨溶液可以回收重复利用，但鉴于醇氨溶液的使用量之高，使得炼油厂必须建立与馏分油炼制量相同体积的操作单元，去脱除馏分油中的环烷酸。投资之巨大，操作之复杂，是醇氨法不能得到工业化应用的主要原因。 [0016] 由于传统吸附材料的限制，选择性吸附脱除环烷酸的脱酸率偏低，因此一直没有中试化，基本处在一个停滞的阶段。 [0017] 本专利利用醇氨法脱除馏分油中的一部分环烷酸，再用合成的含氨基新型吸附材料，利用选择吸附法脱除残余的环烷酸。属于两种脱酸技术的联用，即可以降低醇氨溶液的使用量，节约炼油厂的固定资产投入成本，比醇氨法更具有实用意义，又避免了碱洗电精制法中乳化现象的发生和需要长时间相分离静置的工序，同时，馏分油质量较碱洗电精制法高。 [0018] 本发明的特点在于将醇氨法与选择吸附法结合联用的新的技术方法，该方法可以弥补已有文献方法中的部分缺陷，改善了单一吸附法脱酸率低、醇氨法脱酸溶剂消耗量大的缺陷。并不仅仅拘泥于脱酸效率的数值高低。(例如，国外有催化加氢的方法，可以完全脱除环烷酸，但是，环烷酸就被破坏掉了，不能够加以回收利用。)本发明中使用的固相碱性杂化介孔凝胶材料，是由正硅酸乙酯、线型聚合物甲基含氢硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷作为反应原料，在醇-碱体系中通过溶胶-凝胶途径制备得到，重复利用率可达到99％。介孔材料的骨架结构中含有碱性氨基基团，与馏分油中的环烷酸作用时，可以形成固载化的环烷酸铵，实现馏分油中的部分环烷酸脱除，可以节省单一醇氨溶液法脱除环烷酸工艺中醇氨溶液的使用量和操作浓度，降低脱酸工艺的投入成本。附图说明 [0019] 本发明共有附图1幅，为本发明所使用的固相碱性杂化介孔凝胶材料高分辨透射电镜图片。 具体实施方式[0020] 实施例1有机-无机杂化介孔凝胶材料的合成 [0021] 移取1mL线型聚合物甲基含氢硅烷置入70mL无水乙醇的锥形瓶中并搅拌60min，随后加入定量NaOH；25-50℃搅拌24h后逐滴加入5mL正硅酸乙酯和1mL氨丙基三甲氧基硅烷，待快速搅拌3h后25℃静置老化48h后，得到弹性胶状物。将所得凝胶于90℃烘箱中干燥24h，蒸去凝胶体系中的乙醇挥发物即得到块状白色块状固体，经研磨成粉状后备用。根据研究需要可适度调变体系中氨丙基三甲氧基硅烷的比值，进而得到氨含量位于5-40％之间的有机-无机杂化介孔凝胶材料。 [0022] 实施例2粉末状有机-无机杂化介孔凝胶材料的吸附脱酸 [0023] 称取1g有机-无机杂化介孔凝胶材料粉末，置于50mL的烧杯中。加入10mL酸值为11.2mgKOH/g的减二线馏分油，在室温条件下搅拌1小时，过滤。馏分油的酸值降为5.8mgKOH/g。脱酸率达47.8％。 [0024] 实施例3有机-无机杂化介孔凝胶材料薄膜的吸附脱酸 [0025] 称取1g有机-无机杂化介孔凝胶材料粉末，压片后置于50mL的烧杯中，加入10mL酸值为11.2mgKOH/g的减二线馏分油，在室温条件下搅拌1小时。过滤。测量馏分油的酸值为7.4mgKOH/g。脱酸率达33.9％。 [0026] 实施例4有机-无机杂化介孔凝胶材料与醇氨溶液的同步复合脱酸[0027] 称取5g有机-无机杂化介孔凝胶材料粉末，置于250mL的烧瓶中。加入7.5mL95％(wt)乙醇，2.5mL 28％(wt)氨水和50mL酸值为11.2mgKOH/g的减二线馏分油，在室温条件下搅拌1小时。过滤。液体经静置分层后，放出下层馏分油，测得其酸值为0.3mgKOH/g。脱酸率达97.3％。 [0028] 实施例5有机-无机杂化介孔凝胶材料与醇氨溶液的分步复合脱酸[0029] 称取5g有机-无机杂化介孔凝胶材料粉末，置于250mL的烧瓶中。加入50mL酸值为11.2mgKOH/g的减二线馏分油，在室温条件下搅拌60分钟。测得馏分油的酸值为5.2mgKOH/g，脱酸率为53.6％。过滤，在液相馏分油中加入95％(wt)7.5mL乙醇，2.5mL28％(wt)氨水，继续搅拌30分钟，静置分层，放出下层馏分油，测得其酸值为0.5mgKOH/g。脱酸率为90.4％，总脱酸率95.5％。 [0030] 实施例6有机-无机杂化介孔凝胶材料与醇氨溶液的分步复合脱酸[0031] 在250mL的烧瓶中，加入95％(wt)7.5mL乙醇，2.5mL28％(wt)氨水和50mL酸值为11.2mgKOH/g的减二线馏分油。在40℃下加热30分钟。静置分层，放出下层馏分油，测得其酸值为1.3mgKOH/g。脱酸率为88.4％。称取5g有机-无机杂化介孔凝胶材料粉末，加入到馏分油中，在室温条件下搅拌30分钟，过滤，测得馏分油的酸值为0.4mgKOH/g。脱酸率为69.2％。总脱酸率96.4％。 [0032] 实施例7有机-无机杂化介孔凝胶材料的回收 [0033] 如实例4中的复合脱酸实验，将过滤后得到的含有固载环烷酸的介孔材料加入5mL 28％(wt)氨溶液和5mL 95％(wt)乙醇，在40℃温度下加热30分钟。过滤，得到含有环烷酸铵盐的溶液，回收得到有机-无机杂化介孔凝胶材料4.98g，回收率为99％。于 80-120℃条件下加热环烷酸盐的醇溶液，回收得到环烷酸和氨气。 [0034] 实例4，5，6分别采用同步、分步复合脱酸实验证明：在使用联用技术时，无需考虑醇氨法脱酸与选择吸附脱酸法的前后顺序，都可以使馏分油中的环烷酸脱除率达到95％以上。证明了联用技术的脱酸稳定性。 |
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