一种可实现热平衡轻质油催化裂解反应方法和系统 |
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| 申请号 | CN202210614121.X | 申请日 | 2022-05-31 | 公开(公告)号 | CN117186933A | 公开(公告)日 | 2023-12-08 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 张执刚; 魏晓丽; 崔琰; 乔瑞琪; | ||||
| 摘要 | 本 申请 涉及一种可实现热平衡轻质油催化裂解反应方法和系统，该系统包括催化裂解反应器，油剂分离设备，沉降器，和再生器，其中，所述沉降器包括位于所述油剂分离设备下方的密相沉降段；所述密相沉降段的底部设置有一个或多个生焦 燃料 油 喷嘴 ，用于向所述密相沉降段喷入生焦 燃料油 ，使得待生催化剂在所述密相沉降段与所述生焦燃料油 接触 ，得到带炭催化剂。采用本申请系统进行的催化裂解方法，可以提高乙烯和丙烯选择性，减少甲烷生成，同时在解决反应热平衡问题的同时，对催化剂物理和化学性质无损害。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种催化裂解反应‑再生系统，包括： |
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| 说明书全文 | 一种可实现热平衡轻质油催化裂解反应方法和系统技术领域[0001] 本申请涉及一种流化催化裂解技术领域，更具体地说，涉及一种适用于可实现热平衡的轻质油催化裂解的反应方法和系统。 背景技术[0002] 当前炼油能力过剩，成品油终端消费放缓，成品油结构过剩成为炼油企业亟需解决问题。化工原料市场方面，乙烯和丙烯作为基本化工原料，市场需求仍然保持旺盛。乙烯和丙烯消费量逐年上升，以我国为例，预计到2023年底，我国乙烯和丙烯产能将分别达到 4400万吨/年和5200万吨/年左右，年均复合增速分别为11.5％和8.7％。由此，国内炼油格局和资源流向将会发生结构性重组，成品油终端消费增速放缓，化工轻油消费大幅增长。因此，炼油向化工转型已成为炼厂发展的必然方向，催化裂解作为炼油与化工的纽带，是炼油向化工转型过程中的关键技术。 [0003] 催化裂解工艺通常以重质石油烃为原料，如尤其是以石蜡基的减压馏分或常压渣油为原料时，具有丙烯等低碳烯烃产率较高的特点。随着全球原油重质化和劣质化，优质的重质石油烃资源越来越少，亟需拓宽催化裂解技术的原料适应范围。随着产品结构调整转 型，炼厂提升油品质量的同时也副产了大量的轻质石油烃资源。对于典型千万吨级燃油型 炼油厂而言，全厂每年的轻质石油烃产量可达到百万吨，占原油加工量的10％左右。对于炼化一体化企业或化工型炼油厂，由于原油资源转化深度进一步提高，全厂的轻质石油烃产 量和比例将会大幅度增加，如何高效利用这部分轻烃资源已成为炼化行业关注和研究的重 点。 [0004] 以低碳烯烃为主要目标产物的催化裂解技术中，裂化反应转化率高，反应温度高，反应热大，在反应方面需要的热量较常规流化催化再生器或其它催化转化方法要多，自身裂化生成的焦炭往往不能满足反应‑再生系统自身热平衡的需求，如果原料轻质化，将加剧热源严重不足的问题。当反应过程中生焦不足时，通常采用油浆回炼或向再生器外补燃料 油的方式为反应提供所需热量。由于油浆中含有较多的稠环芳烃，极易吸附在催化剂活性 中心，影响原料分子的活性中心可接近性，从而影响到催化反应选择性；另外，由于催化裂解采用分子筛为活性组分的催化剂，再生器内燃料油的燃烧产生的局部高温使分子筛骨架 铝逐渐脱出，导致对催化剂的损害，而且这个损害是不可逆的，没有从根本上解决外补燃料油局部燃烧产生的高温热点对催化剂骨架结构与反应性能的影响。为了解决这个问题，现 有技术解决思路均是从再生器系统入手，如在再生器内设置贫氧区域，将燃料油引入到贫 氧与催化剂混合，进入再生器烧焦再生；或在再生器内布置加热器，并采用燃料喷嘴，燃料喷嘴构造成喷射燃料和含氧气体的混合物，用于燃烧补充热量；或注入甲烷，依靠甲烷的燃烧放热，为反应补充热量。上述技术中的补热方式对催化剂不利影响有所缓解，但没有从根本上解决外补燃料油局部燃烧产生的高温热点对催化剂骨架结构与反应性能的影响，从而 严重影响反应选择性。因此，开发轻质油催化裂解技术在提高低碳烯烃选择性同时，热平衡不足也是必须解决的技术问题。 发明内容 [0005] 本申请的目的是提供一种可实现热平衡的轻质油催化裂解反应方法和系统，提高乙烯和丙烯产率的同时，降低甲烷产率，从反应方面解决反应过程中热平衡的问题，改善催化反应选择性。 [0006] 一方面，本申请提供一种催化裂解反应‑再生系统，包括： [0007] 催化裂解反应器， [0008] 油剂分离设备， [0009] 沉降器，和 [0010] 再生器， [0011] 其中，所述裂解反应器设置有底部的预提升气体入口、催化剂入口、一个或多个裂解原料油入口和顶部的油剂出口；所述裂解反应器的油剂出口与所述油剂分离设备流体相通，使得来自所述催化裂解反应器的反应油气和待生催化剂在所述油剂分离设备中分离； [0012] 所述油剂分离设备容纳于所述沉降器内部，使得所述沉降器收集所述油剂分离设备中分离的待生催化剂；所述沉降器包括位于所述油剂分离设备下方的密相沉降段；所述 密相沉降段的底部设置有一个或多个生焦燃料油喷嘴，用于向所述密相沉降段喷入生焦燃 料油，使得待生催化剂在所述密相沉降段与所述生焦燃料油接触，得到带炭催化剂；密相沉降段设置有位于密相沉降段的侧壁的待生催化剂出口； [0013] 所述再生器设置有待生催化剂入口和再生催化剂出口；再生催化剂出口与所述裂解反应器的催化剂入口流体相通，使得再生催化剂循环回所述裂解反应器；所述待生催化 剂入口与所述沉降器的待生催化剂出口流体相通，使得所述沉降器的带炭催化剂进入所述 再生器再生。 [0014] 在一种实施方式中，所述待生催化剂出口距所述密相沉降段底部的距离为所述密相沉降段高度的10％‑30％。 [0016] 在一种实施方式中，所述催化裂解反应器从下到上依次包括： [0017] 任选的预提升区； [0018] 反应区，所述反应区包括至少一个缩径反应段，所述缩径反应段为横截面呈大致圆形且底端和顶端开口的空心柱体型式，其内径由下至上连续地或不连续地减小；和 [0019] 出口区； [0020] 其中，所述任选的预提升区与所述反应区的底端相连通，所述反应区的顶端与所述出口区相连通，所述任选的预提升区上和/或所述反应区的底部设有至少一个原料进料 口； [0021] 所述反应区的底端的横截面内径大于或等于所述任选的预提升区的横截面内径，且顶端的横截面内径等于或小于所述任选的预提升区的横截面内径和所述出口区的横截 面内径；在所述反应区和/或所述任选的预提升区的底部设置有所述再生催化剂入口。 [0022] 在一种实施方式中，所述催化裂解反应器的反应区底部横截面内径与催化裂解反应器总高度之比为0.01：1至0.5：1；所述反应区的总高度与催化裂解反应器总高度之比为 0.15：1至0.8：1。 [0023] 在一种实施方式中，所述催化裂解反应器的反应区包括1‑3个缩径反应段， [0024] 优选地，所述催化裂解反应器的缩径反应段呈空心截头圆锥体型式，纵切面呈等腰梯形；其顶端横截面的内径与所述缩径反应段的高度之比各自独立为0.005‑0.3：1，底端横截面的内径与所述缩径反应段的高度之比各自独立为0.015‑0.25：1，底端横截面内径与顶端横截面内径的之比各自独立为大于1.2且小于或等于10；所述缩径反应段的高度与催 化裂解反应器总高度之比各自独立为0.15：1至0.8：1。 [0025] 在一种实施方式中，所述催化裂解反应器的预提升区的内径与高度之比为0.02‑0.4：1；其高度与催化裂解反应器总高度之比为0.01：1至0.2：1。 [0027] 在一种实施方式中，所述反应器出口区的横截面内径与高度之比为0.01‑0.3：1，所述出口区的高度与反应器总高度之比为0.05：1至0.5：1。 [0028] 另一方面，本申请提供一种可实现热平衡的轻质油催化裂解方法，所述方法在上述系统中进行， [0029] 所述方法包括： [0030] 1)将预热的轻质油从裂解反应器的下部引入，与来自再生器的再生催化剂接触并由下至上进行催化裂解反应，将所得油剂混合物引入油剂分离设备分离，得到第一反应产 物和待生催化剂， [0031] 2)所述待生催化剂进入密相沉降段，与从密相沉降段底部引入的生焦燃料油发生生焦反应，得到反应油气和带炭催化剂，其中反应油气进入油剂分离设备分离得到第二反 应产物， [0032] 3)将带炭催化剂输送到再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂循环送至裂解反应器供反应使用； [0034] 在一种实施方式中，所述的轻质油包括气体烃和轻质馏分油；所述轻质油的性质满足以下指标中的一种、两种、三种或四种：20℃密度小于860千克/立方米，残炭0‑0.5重量％，总芳烃含量0％‑30重量％，馏程终馏点小于360℃。 [0035] 在一种实施方式中，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为510‑750℃，反应时间为0.5‑10秒，剂油重量比为10：1至50：1，预提升气体与原料油重量比为0.05：1至2.0：1，催化剂密度为20‑100千克/立方米，线速度为4‑18米/秒，反应压力为130‑450千帕。 [0036] 在一种实施方式中，所述方法还包括将C4烃馏分和/或C5‑C6轻汽油馏分引入所述裂解反应器进行催化裂解反应。 [0037] 在一种实施方式中，所述生焦燃料油为自产裂解重油和二次加工馏分油，或它们的混合物；优选地，二次加工馏分油可以选自催化裂化柴油、催化裂解柴油、催化裂化油浆/回炼油、催化裂解油浆/回炼油、焦化汽油、直馏柴油、焦化柴油和焦化蜡油中的一种或多种的混合油。 [0038] 在一种实施方式中，所述生焦反应的条件包括：反应温度为460‑650℃，反应时间为2‑20秒，剂油重量比为3：1至30：1，流化气体与生焦燃料油的重量比为0.01：1至0.2：1，催化剂颗粒密度为300‑450千克/立方米。 [0039] 在本申请中，裂解反应器所设置的缩径反应段特别是圆锥形反应段的缩径结构有利于加速反应油气离开反应区，缩短了反应时间，同时减少催化剂返混，有利于减少一次反应生成的低碳烯烃的二次转化反应，提高低碳烯烃的选择性。 [0040] 在本申请中，取消传统催化裂解装置的汽提段，将原有汽提段空间作为生焦反应场所，利用待生催化剂仍具有较高裂解反应活性的特点，并为生焦原料提供适宜的反应条 件，使生焦原料油在相对低温、无氧的流态化条件下与催化剂发生生焦反应，使焦炭附着在催化剂上，再输送到再生系统，在高温、富氧气体的作用下进行充分的烧焦放热，供给反应所需的热量，对催化剂性质无损害，实现从反应系统端补充焦源，解决催化裂解装置热平衡问题。 [0041] 采用本申请的方法和系统用于催化裂解反应时，原料与催化剂的接触效率高，催化反应选择性好，乙烯和丙烯等高附加值产物的产率高，甲烷等副产物产率低。助力炼厂从炼油向化工原料生产的转型、发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。 附图说明 [0043] 图1为本申请的催化裂解反应器的一种实施方式的示意图； [0044] 图2为本申请提供的一种实施方式的催化裂解系统的示意图。 具体实施方式[0045] 下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。 [0046] 在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。 [0047] 此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。 [0048] 在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，例如在该精确值±5％范围内的所有可能的 数值。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的 数值范围也应被视为在本文中具体公开。 [0050] 除非另有说明，本文所用的术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义，如果术语在本文中有定义，且其定义与本领域的通常理解不同，则以本文的定义为准。 [0051] 本申请提供一种催化裂解反应‑再生系统，包括： [0052] 催化裂解反应器， [0053] 油剂分离设备， [0054] 沉降器，和 [0055] 再生器， [0056] 其中，所述裂解反应器设置有底部的预提升气体入口、催化剂入口、一个或多个裂解原料油入口和顶部的油剂出口；所述裂解反应器的油剂出口与所述油剂分离设备流体相通，使得来自所述催化裂解反应器的反应油气和待生催化剂在所述油剂分离设备中分离； [0057] 所述油剂分离设备容纳于所述沉降器内部，使得所述沉降器收集所述油剂分离设备中分离的待生催化剂；所述沉降器包括位于所述油剂分离设备下方的密相沉降段；所述 密相沉降段的底部设置有一个或多个生焦燃料油喷嘴，用于向所述密相沉降段喷入生焦燃 料油，使得待生催化剂在所述密相沉降段与所述生焦燃料油接触，得到带炭催化剂；密相沉降段设置有位于密相沉降段的侧壁的待生催化剂出口； [0058] 所述再生器设置有待生催化剂入口和再生催化剂出口；再生催化剂出口与所述裂解反应器的催化剂入口流体相通，使得再生催化剂循环回所述裂解反应器；所述待生催化 剂入口与所述沉降器的待生催化剂出口流体相通，使得所述沉降器的带炭催化剂进入所述 再生器再生。 [0059] 本申请还提供一种可实现热平衡的轻质油催化裂解方法，所述方法可以在本申请的上述系统中进行， [0060] 所述方法包括： [0061] 1)将预热的轻质油从裂解反应器的下部引入，与来自再生器的再生催化剂接触并由下至上进行催化裂解反应，将所得油剂混合物引入油剂分离设备分离，得到第一反应产 物和待生催化剂， [0062] 2)所述待生催化剂进入密相沉降段，与从密相沉降段底部引入的生焦燃料油发生生焦反应，得到反应油气和带炭催化剂，其中反应油气进入油剂分离设备分离得到第二反 应产物， [0063] 3)将带炭催化剂输送到再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂循环送至裂解反应器供反应使用； [0064] 4)将所述第一反应产物和第二反应产物引入分离系统分离，得到干气、液化气、裂解汽油和裂解重油。 [0065] 图2示出了本申请催化裂解反应‑再生系统。以下结合该催化裂解反应‑再生系统进一步说明本发明催化裂解方法。以下关于本申请催化裂解方法的描述同样适合于本申请 的催化裂解反应‑再生系统，反之亦然。 [0066] 该催化裂解反应‑再生系统，包括： [0067] 催化裂解反应器100， [0068] 油剂分离设备201， [0069] 沉降器200，和 [0070] 再生器500。 [0071] 如图1所示，该催化裂解反应器100可以设置有预提升气体入口101、一个或多个裂解原料油入口(例如下部的裂解原料进料口102，C4烃馏分和/或C5‑C6轻汽油馏分进料口 105等)、底部的催化剂入口103和顶部的油剂出口104。裂解反应器的油剂出口104与所述油剂分离设备201流体相通，使得来自所述催化裂解反应器100的第一反应油气和第一待生催 化剂在所述油剂分离设备201中分离。 [0072] 在一种实施方式中，该催化裂解反应器100从下到上依次包括： [0073] 任选的预提升区I， [0074] 反应区II，所述反应区II包括至少一个缩径反应段，所述缩径反应段为横截面呈大致圆形且底端和顶端开口的空心柱体，其内径由下至上连续地或不连续地减小；和 [0075] 出口区III， [0076] 其中，所述任选的预提升区I与所述反应区II的底端相连通，所述反应区II的顶端与所述出口区III相连通，所述任选的预提升区上和/或所述反应区的底部设有至少一个原 料进料口102； [0077] 所述反应区II的底端的横截面内径大于或等于所述任选的预提升区I的横截面内径，且顶端的横截面内径等于或小于所述任选的预提升区的横截面内径和所述出口区的横 截面内径。 [0078] 如图1所示，催化裂解反应器可以包括该预提升区I，该预提升区I设置在催化裂解反应器的最下部，用于预提升进入到反应器的催化剂等。如图1所示，该预提升区I的下部设置有催化剂入口103，用于输入催化剂。该预提升区I可以是中空的圆柱体结构，其内径与高度之比为0.02‑0.4：1；其高度与反应器总高度之比为0.01：1至0.2：1，优选0.05：1至0.15： 1。在一种实施方式中，所述预提升区I的内径可以为0.2‑5米，优选0.4‑3米。在存在预提升区I的实施方式中，可以通过预提升气体入口向预提升区I输入预提升介质。在存在预提升 区I的实施方式中，所述预提升区I的底部还可以设置有至少一个催化剂入口103，用于使得催化剂经过预提升区I进入到该反应器中。 [0079] 根据本申请，所述预提升区I并不是必须的，例如当本申请反应器的反应区II与其他反应器如提升管反应器串联使用时，所述反应区II可以直接与位于上游的其他反应器的 出口直接连通，而无需采用所述预提升区I。在一种实施方式中，催化裂解反应器可以不包括该预提升区I。此时，所述反应区II的底部可以设有至少一个原料进料口102，以便于原料等进入到该催化裂解反应器中。在不存在预提升区I的实施方式中，所述反应区II的底部可以设置有至少一个催化剂入口(未示出)，用于使得催化剂进入到该反应器中。当然，所述反应区II也可以不设置催化剂入口，其中的催化剂可以来源于其他反应器物流中携带的催化 剂。这两种实施方式均在本申请的保护范围之内。 [0080] 如图1所示，催化裂解反应器可以包括反应区II。预提升区I与所述反应区II的底端110相连通，所述反应区II的顶端120与所述出口区III相连通，预提升区上和/或所述反 应区的底部设有至少一个催化剂入口103和至少一个原料进料口102。所述反应区II的底端 110的横截面内径大于或等于预提升区I的横截面内径，且顶端120的横截面内径等于或小 于所述预提升区I的横截面内径和所述出口区III的横截面内径。 [0082] 在一种实施方式中，所述预提升区I与反应区II通过第一过渡段I‑1相连接。该第一过渡段I‑1的纵切面可以为等腰梯形，等腰梯形侧边的外倾角α可以为5‑85°，优选15‑ 75°。 [0083] 如图1所示，原料进料口可以设置在预提升区I的上部，第一过渡段I‑1中，或者反应区II的下部。特别是，在不存在预提升区I的实施方式中，所述反应区II的下部可以设置有原料进料口102，用于进料原料。 [0084] 在一种实施方式中，所述反应区II的底部横截面内径与反应器总高度之比为0.01：1至0.5：1，优选0.05：1至0.2：1；所述反应区II的总高度与反应器总高度之比为0.15： 1至0.8：1，例如0.2：1至0.75：1。 [0085] 如图1所示，所述反应区II包括至少一个缩径反应段，所述缩径反应段为横截面呈大致圆形且底端和顶端开口的空心柱体，其内径由下至上连续地或不连续地减小。 [0086] 根据本申请，所谓“缩径”是指内径以不连续的方式例如阶梯式或跳跃式或者连续的方式减小。作为“由下至上内径不连续减小的缩径段”的例子，可以举出由两段或更多段内径递减的空心圆柱体构成的柱体。 [0087] 作为示例，所述反应区II可以为包括一个或多个空心截头圆锥体段的柱体型式、或者包括两个或更多个空心圆柱体段的柱体型式。根据本申请，当所述反应区包括两个或 更多个缩径反应段时，各缩径反应段可以具有相同或不同的高度，本申请对此并没有严格 的限制。 [0088] 在优选的实施方式中，所述反应区II包括由一个或多个空心截头圆锥体段与任选的用于连接相邻的空心截头圆锥体段的连接段构成的柱体型式、或者为由两个或更多个空 心圆柱体段与任选的用于连接相邻的空心圆柱体段的连接段构成的柱体型式。 [0089] 在一种实施方式中，如图1所示，所述反应区II包括1段缩径反应段，其呈空心截头圆锥体型式，其纵切面呈等腰梯形；其顶端横截面的内径D120与所述缩径反应段的高度hII之比各自独立为0.005‑0.3：1，底端横截面的内径D110与所述缩径反应段的高度hII之比各自独立为0.015‑0.25：1，底端横截面内径D110与顶端横截面内径D120的之比各自独立为大于1.2且小于或等于10，更优选1.5至5；所述缩径反应段hII的高度与反应器总高度h之比为0.15：1至0.8：1，优选0.2：1至0.75：1。在一种实施方式中，底端横截面的内径D110与反应器总高度h之比为0.01：1至0.5：1，优选0.05：1至0.2；所述缩径反应段的高度h1与反应器总高度h之比为0.15：1至0.8：1，优选0.2：1至0.75：1，并且所述反应区II的总高度hII与反应器总高度h之比为0.15：1至0.8：1，优选0.2：1至0.75：1。在一种实施方式中，所述缩径反应段100的顶端横截面的内径D110为0.2‑5米，优选0.4‑3米。在一种实施方式中，所述反应区II的总高度hII可以约2‑50米，优选约5‑40米，更优选约8‑20米。 [0090] 在本申请的催化裂解反应器中，所设置的缩径反应段特别是圆锥形反应段的底部空间大，可以有效提高反应器内的催化剂密度，从而大幅度提高反应器内催化剂和反应原 料之比，强化原料的一次裂解反应，不仅提高反应转化率，也可以提高低碳烯烃产率；而且，所设置的缩径反应段特别是圆锥形反应段的缩径结构有利于加速反应油气离开反应区，缩 短了反应时间，同时减少催化剂返混，有利于减少一次反应生成的低碳烯烃的二次转化反 应，提高低碳烯烃的选择性。 [0091] 本申请提供的催化裂解反应器中，所述反应器可以设置一个或多个，例如一个、两个或更多个原料进料口，所述一个或多个原料进料口可以各自独立地设置在预提升区I的出口端处，或者设置在反应区II的底部。进一步优选地，所述多个原料入口的位置各自独立地位于反应区II的同一高度或不同高度处。由此，可以在不同的原料进料口分别进料不同 性质的原料。 [0092] 如图1所示，催化裂解反应器可以包括出口区III。在一种实施方式中，该出口区III可以为中空的圆柱形形式，其横截面内径与高度hIII之比为0.01‑0.3：1，所述出口区的高度hIII与反应器总高度h之比为0.05：1至0.5：1，更优选0.1：1至0.35：1。在一种实施方式中，出口区III的内径为0.2‑5米，优选0.4‑3米。 [0093] 如前所述，反应区II顶端的横截面内径等于或小于所述出口区III的横截面内径。在一种实施方式中，反应区II顶端的横截面内径等于所述出口区III的横截面内径。 [0094] 在一种实施方式中，反应区II顶端的横截面内径小于所述出口区III的横截面内径。此时，所述反应区II与出口区III可以通过第三过渡段(未示出)相连接。该第三过渡段的纵切面可以为等腰梯形，等腰梯形侧边的外倾角可以为5‑85°，优选15‑75°。 [0096] 在一种实施方式中，用于本申请的轻质油包括气体烃和轻质馏分油。所述轻质油的性质满足以下指标中的一种、两种、三种或四种：20℃密度小于860千克/立方米，残炭0‑ 0.5重量％，总芳烃含量0％‑30重量％，馏程终馏点小于360℃。 [0097] 在一种实施方式中，所述气体烃可以选自饱和液化气、不饱和液化气、碳四馏分中的一种或多种的混合物；轻质馏分油包括馏程为25～360℃的石油烃、含氧化合物、生物质或废塑料生成油的馏分油；所述石油烃可以选自一次加工的直馏石脑油、直馏煤油、直馏柴油中的一种或多种的混合物；二次加工的拔头油、抽余油、加氢裂化轻石脑油、戊烷油、焦化汽油、费托合成油、催化裂化轻汽油、加氢汽油、加氢柴油中的一种或多种的混合油。 [0098] 在一种实施方式中，以干基计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂包括1‑50重量％；5‑99重量％的无机氧化物，和0‑70重量％粘土。所述沸石包括中孔沸石和任选的大孔沸石，所述中孔沸石选自ZSM系列沸石、ZRP沸石，和它们的任意组合；所述大孔沸石选自稀土Y型沸石、稀土氢Y型沸石、超稳Y型沸石和高硅Y型沸石，和它们的任意组合。以干基计，所述中孔沸石占所述沸石总重量的10‑100重量％，优选50‑90重量％。 [0099] 在本申请中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域的常规定义，即中孔沸石的平均孔径为约0.5‑0.6nm，大孔沸石的平均孔径为约0.7‑1.0nm。 [0100] 作为示例，所述大孔沸石可以选自稀土Y(REY)型沸石、稀土氢Y(REHY)型沸石、由不同方法得到的超稳Y型沸石和高硅Y型沸石中的一种或多种。所述中孔沸石可以选自具有 MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石。任选地，还可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性。有关ZRP沸石的更为详尽的描述可参见美国专利US5,232,675A。ZSM系列沸石优选选自ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑12、ZSM‑23、ZSM‑35、ZSM‑ 38、ZSM‑48和其它类似结构的沸石之中的一种或多种的混合物。有关ZSM‑5的更为详尽的描述可参见美国专利US3,702,886A。 [0102] 在一种实施方式中，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为510‑750℃，反应时间为0.5‑10秒，剂油重量比为10：1至50：1，预提升气体与原料油重量比为0.05：1至2.0：1，催化剂密度为20‑100千克/立方米，线速度为4‑18米/秒，反应压力为130‑450千帕。在一种实施方式中，所述预提升气体选自水蒸气、氮气、干气、富气或碳四馏分或它们的混合物。 [0103] 在一种实施方式中，在一个位置将所述原料油引入裂解反应器内，或在一个以上相同或不同的位置将所述原料油引入裂解反应器内。 [0104] 在一种实施方式中，所述方法还包括将C4烃馏分和/或C5‑C6轻汽油馏分引入所述裂解反应器进行催化裂解反应。 [0105] 本申请中，所述C4烃馏分是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃，既可以包括本发明方法所产的富含C4烃馏分的气态烃产品(例如液化气)，也可以包括其它装置所生产的富含 C4馏分的气态烃，其中优选本发明方法所产的C4烃馏分。所述C4烃馏分优选为富含烯烃的 C4烃馏分，C4烯烃的含量可以大于50重量％，优选大于60重量％，更优选在70重量％以上。 [0106] 本申请中，所述C5‑C6轻汽油馏分可以包括本发明方法所产裂解汽油，也可以包括其它装置所产的汽油馏分，例如可以为选自催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的至少一种C5‑C6馏分。所述C5‑C6轻汽油优选为富含烯烃的馏分，其中烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％。 [0107] 在一种实施方式中，在所述裂解反应器中下游一个或一个以上位置引入C4烃或C5‑C6轻汽油馏分。 [0108] 在本申请中，油剂分离设备201用于分离来自催化裂解反应器100的油剂中反应产物和催化剂，油剂分离设备201与催化裂解反应器的出口端104相连通。油剂分离设备201可以是旋风分离器，或者，出口快速分离器等。 [0109] 在本申请中，沉降器200经配置为收集所述油剂分离设备201中分离的待生催化剂。如图2所示，在一种实施方式中，所述油剂分离设备201容纳于所述沉降器200内部，使得所述沉降器200收集所述油剂分离设备201中分离的待生催化剂。所述沉降器200包括位于 所述油剂分离设备201下方的密相沉降段205；所述密相沉降段205的底部设置有一个或多 个生焦燃料油喷嘴209，用于向所述密相沉降段喷入生焦燃料油，使得待生催化剂在所述密相沉降段与所述生焦燃料油接触，得到带炭催化剂。密相沉降段设置有位于密相沉降段的 侧壁的待生催化剂出口206。在密相沉降段205的底部还设置有流化气体入口207用于通入 流化气体，使密相沉降段中的催化剂处于流化状态。流化气体可以是氮气、水蒸气或它们的混合物。 [0110] 在一种实施方式中，密相沉降段内发生的生焦反应的条件包括：反应温度为460‑650℃，反应时间为2‑20秒，剂油重量比为3：1至30：1，流化气体与生焦燃料油的重量比为 0.01：1至0.2：1，催化剂颗粒密度为300‑450千克/立方米。在一种实施方式中，生焦燃料油的喷入量可以为引入到催化裂解反应器的原料油总重量的10‑50％。 [0111] 在一种实施方式中，所述生焦燃料油为装置自产裂解重油和二次加工馏分油，或它们的混合物。优选地，二次加工馏分油可以选自催化裂化柴油、催化裂解柴油、焦化汽油、直馏柴油和焦化柴油中的一种或多种的混合油。 [0112] 在一种实施方式中，所述待生催化剂出口206距所述密相沉降段底部的距离为所述密相沉降段高度的10％‑30％。 [0113] 在一种实施方式汇总，所述密相沉降段底部设置有2‑6个均匀分布的所述生焦燃料油喷嘴209，所述生焦燃料油喷嘴射流延长线会聚在沉降器中心轴向线同一交点上。 [0114] 再生器500用于再生待生催化剂，下部设置含氧气体入口501、待生催化剂入口505和再生催化剂出口506，顶部设置有烟气出口504。再生催化剂出口506与所述裂解反应器的催化剂入口103流体相通，使得再生催化剂循环回所述裂解反应器；所述待生催化剂入口 505与所述沉降器的待生催化剂出口206流体相通，使得所述沉降器的带炭催化剂进入所述 再生器再生。 [0115] 在一种实施方式中，催化裂解反应器与所述沉降器一般高低并列布置。 [0116] 在本申请的催化裂解系统中，催化裂解反应器可以是一个或者多个，可以是一个本申请的催化裂解反应器与其他现有的催化裂解反应器的组合，也可以是多个本申请的催 化裂解反应器的组合。这些反应器可以以并联的方式连接，并与油剂分离装置相连接。 [0117] 本申请提供的催化裂解系统中，所述沉降器、油剂分离设备、再生器、反应产物分离装置等均可采用本领域技术人员所熟知的设备，这些设备之间的连接方式也可以按照本领域已知的方式进行。例如，所述油剂分离装置可以包括旋风分离器、出口快速分离器。 [0118] 采用本申请的催化裂解方法和系统，可以从轻质石油烃高效生产乙烯、丙烯等化工原料，不仅可以从根本上解决热平衡的问题，而且减少了传统喷燃烧油的方式对催化剂 和再生系统带来的损害，节约了催化剂成本，助力炼厂从炼油向化工原料生产的转型、发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。 [0119] 下面将结合附图所示的优选实施方式来进一步说明本申请，但是并不因此而限制本申请。 [0120] 图2给出了本申请的催化裂解反应系统的优选实施方式。 [0121] 预提升气体经预提升气体入口101从裂解反应器100底部进入所述裂解反应器的预提升区I，自再生器的高温再生催化剂经再生催化剂入口103进入裂解反应器100下部的 预提升区I，与预提升气体混合向上运动，与来自原料油入口102的原料油接触在反应区II 发生催化裂解反应；带炭的催化剂和反应生成油气向上流动，进入出口区III经出口104进 入油剂分离设备201； [0122] 经油剂分离设备201分离后的反应油气进入集气室202，经油气管线203引入产品分离系统(未示出)；分离后的待生催化剂进入沉降器200的密相沉降段205；生焦燃料油经 管线208引入，经喷嘴209注入密相沉降段205，与待生催化剂接触并发生生焦反应，反应后的待生催化剂进入再生器500；来自含氧气体入口501的含氧气体经气体分布器502后进入 再生器，与带焦炭催化剂接触发生完全燃烧反应，彻底放出热量，再生后的再生催化剂经再生催化剂出口506和再生催化剂入口103返回供催化裂化反应器100循环使用；再生烟气经 旋风分离器503回收夹带的催化剂，经烟气出口504送至后续能量回收系统。 [0123] 实施例 [0124] 下面的实施例将对本申请予以进一步的说明，但并不因此而限制本申请。试验所用催化剂工业催化剂，商品牌号为NCC，裂解反应原料油为燕山直馏石脑油，取自燕山石化常减压装置。生焦燃料油为催化柴油，取自安庆石化催化裂解装置，两种原料性质见表1。 [0125] 实施例1 [0126] 按照图2的系统进行试验：其中，所用的催化裂解反应器的结构如下： [0127] 反应器总高度为10米，其中预提升区2米，内径为0.2米；反应区高度为5米，顶端横截面的内径为0.2米，底端横截面的内径为0.3米；出口区高度为3米，内径为0.2米。 [0128] 沉降器的结构如下： [0129] 油剂分离设备容纳在沉降器的内部，所述密相沉降段底部设置有4个均匀分布的进料喷嘴，所有进料喷嘴射流延长线会聚在沉降器中心轴向线同一交点上； [0130] 所述密相沉降段的侧壁上设置待生催化剂出口，所述待生催化剂出口距密相沉降段底部的距离为所述密相沉降段高度的20％。 [0131] 在裂解反应器上进行直馏石脑油的裂解反应试验，将预热的原料油从裂解反应器的下部引入，与来自再生器的再生催化剂接触并由下至上进行催化裂解反应，得到反应产 物和待生催化剂的油剂混合物，油剂混合物从反应器出口进入旋风分离器，反应产物和待 生催化剂快速分离，反应产物经冷却收集。 [0132] 待生催化剂在重力作用下进入密相沉降段，由底部流化水蒸气作用下，处于湍流流态化，将安庆油浆(即生焦燃料油)注入密相沉降段与待生催化剂接触发生生焦反应，生 焦后的待生催化剂输送到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到反应器 中循环使用。操作条件和产品分布列于表2。 [0133] 从表2的结果可以看出，甲烷产率为14.51％，乙烯产率为18.18重量％，丙烯产率为18.73重量％，焦炭产率5.99％，甲烷选择性17.11％，乙烯和丙烯总选择性43.53％。 [0134] 对比例1 [0135] 按照图2的系统进行试验，其中，不在密相沉降段喷入生焦燃料油。 [0136] 在裂解反应器上进行直馏石脑油的裂解反应试验，将预热的原料油从裂解反应器的下部引入，与来自再生器的再生催化剂接触并由下至上进行催化裂解反应，得到反应产 物和待生催化剂的油剂混合物，油剂混合物从反应器出口进入旋风分离器，反应产物和待 生催化剂快速分离，反应产物经冷却收集。 [0137] 待生催化剂在重力作用下进入密相沉降段收集后，经待生立管进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到反应器中循环使用。操作条件和产品分布列 于表2。 [0138] 从表2的结果可以看出，甲烷产率为14.76％，乙烯产率为18.01重量％，丙烯产率为18.40重量％，焦炭产率3.92％，甲烷选择性17.62％，乙烯和丙烯总选择性43.46％。该对比例的焦炭产率低，生焦不足，不足以维持反应的热平衡。 [0139] 由以上实施例的结果可以看出，采用本申请的催化裂解反应系统，不仅可以降低甲烷产率、提高乙烯和丙烯选择性，而且可以高选择性地生焦，从反应系统方面为再生器提供热源，对再生系统无影响。 [0140] 在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。 [0141] 在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。 [0142] 以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。 [0143] 表1裂解反应原料和生焦燃料油性质 [0144] 直馏石脑油 安庆油浆 3 20℃密度，千克/米 752.5 1068.6 70℃折射率 1.6361 2 100℃粘度，毫米/秒 11.5 残炭，％(重量) 0 4.79 碳含量，％(重量) 87.47 91.22 氢含量，％(重量) 14.53 8.06 硫含量，％(重量) 0.014 0.331 氮含量，毫克/千克 1.2 2100 碱性氮，毫克/千克 / 86 馏程，℃ 5％(体积) / 364.5 10％(体积) 90.9 373.2 30％(体积) 121.7 400.6 50％(体积) 145.8 425.6 70％(体积) 167.3 464.8 95％(体积) 197.5 / [0145] 表2实施例1和对比例1操作条件和结果 [0146] |
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