一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺 |
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| 申请号 | CN202410011609.2 | 申请日 | 2024-01-03 | 公开(公告)号 | CN117844510A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 茂名华粤华隆化工有限公司; | 发明人 | 马闯; 欧阳锦; 温家沛; 刘裕丽; 何慧平; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺，包括以下步骤：(1)通过脱焦油塔预热器将乙烯裂解副产焦油原料预热后送入精馏分离系统；(2)精馏分离系统选择1个脱焦塔和3个精馏塔的配置，乙烯裂解副产焦油原料通过进料管进入脱焦塔，280℃为切分点将其切分为轻油馏分和重油馏分，塔底重油馏分经脱焦油塔 冷凝器 管束 冷却后，由脱焦塔底 泵 采出，同时塔顶轻油馏分继续进入后续的 树脂 聚合反应系统中进行进一步分离；(3)使用塔底重油馏分制备树脂 沥青 产物。本发明可以实现轻油馏分和重油馏分的分离，使用本发明的重油馏分制备浸渍沥青，产率高，并且将浸渍沥青用于炭炭 复合材料 ，可以实现材料 力 学性能和导热率的均衡提升。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺技术领域[0001] 本发明属于化工原料分离技术领域，具体涉及一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺。 背景技术[0002] 乙烯作为石油化工行业的核心，是合成纤维、合成橡胶等化学品的基础原料，乙烯焦油是生产乙烯过程中，高温裂解长链烃类如直馏煤柴油或石脑油所得的副产品重质油。乙烯焦油为蒸汽裂解所得，其由数百种化合物组成。合理利用乙烯焦油使其产生较高的经济效益，对乙烯副产资源深加工有重要意义，这也是当前乙烯副产物深加工行业亟待解决的一个重要课题之一。 [0003] 乙烯焦油重组分基本作为燃料油和炭黑油使用，对重油馏分的利用严重不足，大量乙烯焦油被当作燃料直接燃烧处理，造成了严重的环境污染和资源浪费。炭炭复合材料具有高导热、耐高温、抗烧蚀、低密度、低膨胀系数以及优异的高温强度等性能，广泛应用于航天航空等领域。乙烯焦油分离到的重油馏分可以用于制备炭炭复合材料用的浸渍沥青，但是使用市售的乙烯焦油重组分制得的浸渍沥青制得的炭炭复合材料的性能并不理想，限制了乙烯焦油重组分的使用前景。 发明内容[0004] 本发明的目的是提供一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺，可以实现轻油馏分和重油馏分的分离，使用本发明的重油馏分制备浸渍沥青，产率高，并且将浸渍沥青用于炭炭复合材料的制备，可以实现力学性能和导热率的均衡提升。 [0005] 一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺，包括以下步骤： [0006] (1)通过脱焦油塔预热器将乙烯裂解副产焦油原料预热至200℃后送入精馏分离系统； [0007] (2)精馏分离系统选择1个脱焦塔和3个精馏塔的配置，乙烯裂解副产焦油原料通过进料管进入脱焦塔，脱焦塔具有15块理论塔板，塔底操作压力18kPa，温度280℃；塔顶操作压力13kPa，温度150℃，280℃为切分点将其切分为轻油馏分和重油馏分，塔底重油馏分经脱焦油塔冷凝器管束冷却后，由脱焦塔底泵采出，同时塔顶轻油馏分继续进入后续的树脂聚合反应系统中进行进一步分离； [0008] (3)将质量比30:1的塔底重油馏分与催化交联剂混合，所述催化交联剂为质量比1：1.4‑1.6：0.5‑0.8：0.3‑0.7的十二烷基苯磺酸、C20的不饱和脂肪酸、磷钨酸和聚合产物，经340‑360℃加热后，送进树脂沥青聚合反应器系统进行聚合反应，得到树脂沥青反应产物，树脂沥青反应产物送入闪蒸塔，塔顶蒸馏出的蒸汽经冷凝后的冷凝液一部分经回流泵回流进闪蒸塔，将闪蒸塔的塔底产物送入减压塔，减压塔塔顶馏出的蒸汽冷凝后的冷凝液作为产物，塔底采出树脂沥青产物。 [0009] 上述压力为绝对压力。 [0010] 乙烯焦油的重油馏分是制备炭炭复合材料的原料之一。为了扩大重油馏分的应用范围，本发明使用专利CN114989850A公开了一种重质乙烯焦油高效转化工艺，使用本发明的重油馏分制备浸渍沥青。本发明通过使用特定的精馏分离系统和条件，以280℃为切分点将其切分为轻油馏分和重油馏分，使用本发明制备的重油馏分与催化交联剂反应后，制得的浸渍沥青在制备炭炭复合材料后具有较好的力学性能。但是试验过程中发现用其制备炭炭复合材料时，无法实现产品力学性能和导热性能的均衡提升。 [0011] 所述聚合产物的制备方法为： [0012] (1)将对苯二酚与丙三醇三缩水甘油醚以1:3的摩尔比混合，升温至100℃保温40min，升温至130℃，加入对苯二酚与丙三醇三缩水甘油醚总摩尔数0.6％的四丁基溴化铵，加热搅拌反应7h，得到反应产物； [0013] (2)将反应产物中加入1倍体积的无水乙醇搅拌均匀，再使用80℃热水进行水洗，得到去除催化剂后的产物； [0014] (3)将去除催化剂后的产物中加入4倍体积的乙醇与水混合溶液，充分搅拌，静置分层，得到下层产物，使用无水硫酸镁进行干燥，得到干燥后的产物； [0016] 进一步地，所述步骤(3)中乙醇和水的体积比为1.5:1。 [0017] 进一步地，过硫酸钾的摩尔数是干燥后的产物与聚乙二醇3000总摩尔数的1.3％。 [0018] 进一步地，所述聚乙二醇为聚乙二醇3000。 [0019] 为了提升浸渍沥青在制备炭炭复合材料后使材料具有较高的导热性能，本发明催化交联剂使用十二烷基苯磺酸、C20的不饱和脂肪酸、磷钨酸和聚合产物进行复配，可以实现浸渍沥青在制备炭炭复合材料的力学和导热性能的均衡。猜测是催化交联剂中的基团可以和重质乙烯焦油中的组分聚合，改善了浸渍沥青内部的导热路径，进而提高热量的传导速度。发明人还意外发现此条件下，树脂沥青产物的质量收率得到提升。 [0020] 如图1所示，本发明的乙烯焦油精馏切割分离的设备包括脱焦油塔预热器和精馏分离系统，所述精馏分离系统包括1个脱焦塔和3个精馏塔，脱焦塔具有15块理论塔板；所述脱焦油塔预热器通过进料管与脱焦塔连接，脱焦塔底部设有脱焦塔底泵，脱焦塔顶部与树脂聚合反应系统连接。 [0021] 与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为： [0022] 1、本发明提供一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺，可以实现轻油馏分和重油馏分的分离，实现了对乙烯裂解副产焦油原料各个馏分的精确切割分离，完成了乙烯焦油的分离回收。使用本发明的重油馏分制备浸渍沥青，产率高，并且将浸渍沥青用于炭炭复合材料的制备，可以实现力学性能和导热率的均衡提升。 [0023] 2、本发明通过使用特定的精馏分离系统和条件，以280℃为切分点将其切分为轻油馏分和重油馏分，使用本发明制备的重油馏分与催化交联剂反应后，制得的浸渍沥青在制备炭炭复合材料后具有较好的力学性能。 [0024] 3、本发明催化交联剂使用十二烷基苯磺酸、C20的不饱和脂肪酸、磷钨酸和聚合产物进行复配，可以实现浸渍沥青在制备炭炭复合材料的力学和导热性能的均衡。猜测是催化交联剂中的基团可以和重质乙烯焦油中的组分聚合，改善了浸渍沥青内部的导热路径，进而提高热量的传导速度。发明人还意外发现此条件下，树脂沥青产物的质量收率得到提升。附图说明 [0025] 图1为乙烯焦油精馏切割分离回收轻油馏分和重油馏分设备的示意图。 具体实施方式[0026] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0027] 本发明的原料购自以下厂家，如无特殊说明为市售。 [0028] 所述聚乙二醇3000的羟值为34‑42mgKOH/g。购自江苏省海安石油化工厂。 [0029] 十二烷基苯磺酸，购自上海皓鸿生物医药科技有限公司，产品编号：1065149。 [0030] C20的不饱和脂肪酸，购自上海赛可锐生物科技有限公司，货号SCFC‑31221。 [0031] 磷钨酸，购自山东西亚化学有限公司。 [0033] 实施例1 [0034] 本实施例提供了一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺，包括以下步骤： [0035] (1)通过脱焦油塔预热器将乙烯裂解副产焦油原料预热至200℃后送入精馏分离系统； [0036] (2)精馏分离系统选择1个脱焦塔和3个精馏塔的配置，乙烯裂解副产焦油原料通过进料管进入脱焦塔，脱焦塔具有15块理论塔板，塔底操作压力18kPa，温度280℃；塔顶操作压力13kPa，温度150℃，280℃为切分点将其切分为轻油馏分和重油馏分，塔底重油馏分经脱焦油塔冷凝器管束冷却后，由脱焦塔底泵采出，同时塔顶轻油馏分继续进入后续的树脂聚合反应系统中进行进一步分离； [0037] (3)将质量比30:1的塔底重油馏分与催化交联剂混合，所述催化交联剂为质量比1：1.5：0.7：0.5的十二烷基苯磺酸、C20的不饱和脂肪酸、磷钨酸和聚合产物，经350℃加热后，送进树脂沥青聚合反应器系统进行聚合反应，树脂沥青聚合反应器采用列管式反应器，其中，两台反应器结构尺寸均为Φ2000×12000，壳体直径为2000mm，列管数为1667根，反应管长度为12000mm，列管直径为50mm，具体反应条件：塔底重油馏分经与催化交联剂(质量流量为100kg/hr)。混合液经预热器加热至330℃后进行聚合反应；熔盐系统采用亚硝酸盐和硝酸盐的混合物为熔盐介质，具体为：40％NaNO2、7％NaNO3、53％KNO3。首先，利用熔融槽电加热熔盐至150℃，熔盐经泵送入电加热熔盐炉，熔盐炉将熔盐控制稳定在330℃后送入树脂沥青聚合反应器壳程，将聚合反应温度出口温度控制在380℃，反应压力控制为2MPa(G)。 从反应器壳程返回的高温熔盐(360℃)再回到熔融槽，由熔盐泵再送至蒸汽发生器，对蒸汽发生器中通入的锅炉给水进行加热，可连续生产1t/hr的7MPa(G)蒸汽，熔盐由此降温至330℃，最后再经过熔盐炉送往反应器壳程以使熔盐循环使用。减压塔塔顶操作压力控制为‑ 0.05MPa(G)，操作温度为305℃。塔顶馏出蒸汽经过冷凝器冷凝至290℃，塔底为树脂沥青产物。 [0038] 所述聚合产物的制备方法为： [0039] (1)将对苯二酚与丙三醇三缩水甘油醚以1:3的摩尔比混合，升温至100℃保温40min，升温至130℃，加入对苯二酚与丙三醇三缩水甘油醚总摩尔数0.6％的四丁基溴化铵，加热搅拌反应7h，得到反应产物； [0040] (2)将反应产物中加入1倍体积的无水乙醇搅拌均匀，再使用80℃热水进行水洗，得到去除催化剂后的产物； [0041] (3)将去除催化剂后的产物中加入4倍体积的乙醇与水(体积比为1.5:1)混合溶液，充分搅拌，静置分层，得到下层产物，使用无水硫酸镁进行干燥，得到干燥后的产物； [0042] (4)将干燥后的产物与聚乙二醇3000以1:1.25的摩尔比混合，升温至100℃，保温50min，升温至120℃，保温10min，加入过硫酸钾，过硫酸钾的摩尔数是干燥后的产物与聚乙二醇3000总摩尔数的1.3％，反应8h后，制得聚合产物。 [0043] 实施例2 [0044] 本实施例提供了一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺，包括以下步骤： [0045] (1)通过脱焦油塔预热器将乙烯裂解副产焦油原料预热至200℃后送入精馏分离系统； [0046] (2)精馏分离系统选择1个脱焦塔和3个精馏塔的配置，乙烯裂解副产焦油原料通过进料管进入脱焦塔，脱焦塔具有15块理论塔板，塔底操作压力18kPa，温度280℃；塔顶操作压力13kPa，温度150℃，280℃为切分点将其切分为轻油馏分和重油馏分，塔底重油馏分经脱焦油塔冷凝器管束冷却后，由脱焦塔底泵采出，同时塔顶轻油馏分继续进入后续的树脂聚合反应系统中进行进一步分离； [0047] (3)将质量比30:1的塔底重油馏分与催化交联剂混合，所述催化交联剂为质量比1：1.4：0.8：0.3的十二烷基苯磺酸、C20的不饱和脂肪酸、磷钨酸和聚合产物，经340℃加热后，送进树脂沥青聚合反应器系统进行聚合反应，树脂沥青聚合反应器采用列管式反应器，其中，两台反应器结构尺寸均为Φ2000×12000，壳体直径为2000mm，列管数为1667根，反应管长度为12000mm，列管直径为50mm，具体反应条件同实施例1，塔底采出树脂沥青产物。 [0048] 所述聚合产物的制备方法为： [0049] (1)将对苯二酚与丙三醇三缩水甘油醚以1:3的摩尔比混合，升温至100℃保温40min，升温至130℃，加入对苯二酚与丙三醇三缩水甘油醚总摩尔数0.6％的四丁基溴化铵，加热搅拌反应7h，得到反应产物； [0050] (2)将反应产物中加入1倍体积的无水乙醇搅拌均匀，再使用80℃热水进行水洗，得到去除催化剂后的产物； [0051] (3)将去除催化剂后的产物中加入4倍体积的乙醇与水(体积比为1.5:1)混合溶液，充分搅拌，静置分层，得到下层产物，使用无水硫酸镁进行干燥，得到干燥后的产物； [0052] (4)将干燥后的产物与聚乙二醇3000以1:1.25的摩尔比混合，升温至100℃，保温50min，升温至120℃，保温10min，加入过硫酸钾，过硫酸钾的摩尔数是干燥后的产物与聚乙二醇3000总摩尔数的1.3％，反应8h后，制得聚合产物。 [0053] 实施例3 [0054] 本实施例提供了一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺，包括以下步骤： [0055] (1)通过脱焦油塔预热器将乙烯裂解副产焦油原料预热至200℃后送入精馏分离系统； [0056] (2)精馏分离系统选择1个脱焦塔和3个精馏塔的配置，乙烯裂解副产焦油原料通过进料管进入脱焦塔，脱焦塔具有15块理论塔板，塔底操作压力18kPa，温度280℃；塔顶操作压力13kPa，温度150℃，280℃为切分点将其切分为轻油馏分和重油馏分，塔底重油馏分经脱焦油塔冷凝器管束冷却后，由脱焦塔底泵采出，同时塔顶轻油馏分继续进入后续的树脂聚合反应系统中进行进一步分离； [0057] (3)将质量比30:1的塔底重油馏分与催化交联剂混合，所述催化交联剂为质量比1：1.6：0.8：0.7的十二烷基苯磺酸、C20的不饱和脂肪酸、磷钨酸和聚合产物，经350℃加热后，送进树脂沥青聚合反应器系统进行聚合反应，树脂沥青聚合反应器采用列管式反应器，其中，两台反应器结构尺寸均为Φ2000×12000，壳体直径为2000mm，列管数为1667根，反应管长度为12000mm，列管直径为50mm，具体反应条件同实施例1，塔底采出树脂沥青产物。 [0058] 所述聚合产物的制备方法为： [0059] (1)将对苯二酚与丙三醇三缩水甘油醚以1:3的摩尔比混合，升温至100℃保温40min，升温至130℃，加入对苯二酚与丙三醇三缩水甘油醚总摩尔数0.6％的四丁基溴化铵，加热搅拌反应7h，得到反应产物； [0060] (2)将反应产物中加入1倍体积的无水乙醇搅拌均匀，再使用80℃热水进行水洗，得到去除催化剂后的产物； [0061] (3)将去除催化剂后的产物中加入4倍体积的乙醇与水(体积比为1.5:1)混合溶液，充分搅拌，静置分层，得到下层产物，使用无水硫酸镁进行干燥，得到干燥后的产物； [0062] (4)将干燥后的产物与聚乙二醇3000以1:1.25的摩尔比混合，升温至100℃，保温50min，升温至120℃，保温10min，加入过硫酸钾，过硫酸钾的摩尔数是干燥后的产物与聚乙二醇3000总摩尔数的1.3％，反应8h后，制得聚合产物。 [0063] 实施例4 [0064] 本实施例提供了一种乙烯焦油精馏切割分离回收工艺，包括以下步骤： [0065] (1)通过脱焦油塔预热器将乙烯裂解副产焦油原料预热至200℃后送入精馏分离系统； [0066] (2)精馏分离系统选择1个脱焦塔和3个精馏塔的配置，乙烯裂解副产焦油原料通过进料管进入脱焦塔，脱焦塔具有15块理论塔板，塔底操作压力18kPa，温度280℃；塔顶操作压力13kPa，温度150℃，280℃为切分点将其切分为轻油馏分和重油馏分，塔底重油馏分经脱焦油塔冷凝器管束冷却后，由脱焦塔底泵采出，同时塔顶轻油馏分继续进入后续的树脂聚合反应系统中进行进一步分离； [0067] (3)将质量比30:1的塔底重油馏分与催化交联剂混合，所述催化交联剂为质量比1：1.4：0.8：0.4的十二烷基苯磺酸、C20的不饱和脂肪酸、磷钨酸和聚合产物，经350℃加热后，送进树脂沥青聚合反应器系统进行聚合反应，树脂沥青聚合反应器采用列管式反应器，其中，两台反应器结构尺寸均为Φ2000×12000，壳体直径为2000mm，列管数为1667根，反应管长度为12000mm，列管直径为50mm，具体反应条件同实施例1，塔底采出树脂沥青产物。 [0068] 所述聚合产物的制备方法为： [0069] (1)将对苯二酚与丙三醇三缩水甘油醚以1:3的摩尔比混合，升温至100℃保温40min，升温至130℃，加入对苯二酚与丙三醇三缩水甘油醚总摩尔数0.6％的四丁基溴化铵，加热搅拌反应7h，得到反应产物； [0070] (2)将反应产物中加入1倍体积的无水乙醇搅拌均匀，再使用80℃热水进行水洗，得到去除催化剂后的产物； [0071] (3)将去除催化剂后的产物中加入4倍体积的乙醇与水(体积比为1.5:1)混合溶液，充分搅拌，静置分层，得到下层产物，使用无水硫酸镁进行干燥，得到干燥后的产物； [0072] (4)将干燥后的产物与聚乙二醇3000以1:1.25的摩尔比混合，升温至100℃，保温50min，升温至120℃，保温10min，加入过硫酸钾，过硫酸钾的摩尔数是干燥后的产物与聚乙二醇3000总摩尔数的1.3％，反应8h后，制得聚合产物。 [0073] 对比例1 [0074] 本对比例与实施例1的区别为：聚乙二醇3000替换为聚乙二醇4000，羟值为26‑32mgKOH/g。购自江苏省海安石油化工厂。 [0075] 对比例2 [0076] 本对比例与实施例1的区别为：所述催化交联剂为质量比1：1.5：0.7的十二烷基苯磺酸、C20的不饱和脂肪酸和磷钨酸。 [0077] 对比例3 [0078] 本对比例与实施例1的区别为：所述催化交联剂为质量比1：1.1：0.4：1.2的十二烷基苯磺酸、C20的不饱和脂肪酸、磷钨酸和聚合产物 [0079] 性能测试 [0080] 1、树脂沥青产物的产率计算公式为：树脂沥青产物的质量/塔底重油馏分*100％。 [0081] 2、实施例1‑4和对比例1‑3制得的树脂沥青产物经造粒制得浸渍沥青。将三维碳纤维预制体(X、Y、Z向采用日本东邦公司生产的HTS3KPAN基碳纤维(PAN‑CF)单股编织成，预制3 体的体积密度为0.86g/cm，X、Y、Z向的纤维体积分数分别为46％、46％和8％)。分别采用实施例1‑4和对比例1‑3制得的浸渍沥青进行数次浸渍，浸渍后的复合材料经炭化、石墨化高 3 温热处理后密度为1.85g/cm。参照GB/T34559‑2017、GJB1201.1‑1991测定复合材料的力学性能和导热性。 [0082] 表1性能测试结果 [0083] [0084] [0085] 通过实施例1‑4可知，使用本发明乙烯焦油精馏切割分离回收工艺得到的塔底重油馏分，经聚合反应生成树脂沥青产物，产率高，并且用其制备的炭炭复合材料的力学性能和热导率实现综合提升。 [0086] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |
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