用于由氧化物生产具有可变的乙烯和丙烯产量的烯烃的方法 |
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| 申请号 | CN202311377235.8 | 申请日 | 2023-10-23 | 公开(公告)号 | CN118005469A | 公开(公告)日 | 2024-05-10 |
| 申请人 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司; | 发明人 | 史蒂法纳·哈赫; 马丁·高尔尼; 布莱斯·威廉姆斯; T·伦纳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于由 氧 化物生产具有可变的乙烯和丙烯产量的烯 烃 的方法。根据本发明，该方法从具有较低乙烯产量的状态1转变为具有较高乙烯产量的状态2在于：‑乙烯产物流的再循环至OTO反应器的级分C2re从第一值C2re,1降低至第二值C2re,2，产生变化dC2re＝C2re,1‑C2re,2，‑含有C4+烯烃的C4+产物流的再循环至该OTO反应器的级分C4+re从第一值C4+re,1增加至第二值C4+re,2，产生变化dC4+re＝C4+re,2‑C4+re,1，‑其中这些变化dC2re和dC4+re处于 质量 流量比dC4+re/dC2re，其中该质量流量比在70％与130％之间、优选在80％与120％之间、进一步优选在90％与110％之间、最优选100％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于由氧化物生产具有可变的乙烯和丙烯产量的烯烃的方法，该方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 用于由氧化物生产具有可变的乙烯和丙烯产量的烯烃的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种用于由氧化物(oxygenate)(OTO)生产具有可变的乙烯和丙烯产量的烯烃的方法。特别地，本发明涉及一种特定OTO方法的配置，其允许生产在总体产物中具有可变比例的乙烯和丙烯，以便将这些短链烯烃作为单体用作下游聚合中的原料，例如乙烯和丙烯的共聚，尤其是使用乙烯作为共聚物组分生成聚丙烯(PP)。现有技术 [0002] 短链烯烃，例如丙烯(propylene/propene)和乙烯(ethylene/ethene)，是化学工业中最重要的商品。对此的原因是，从具有短链长度的这些不饱和化合物出发，可以形成具有长链碳骨架和附加官能化的分子。这些短链烯烃具有广泛的用途，特别是在通过聚合生产塑料中。 [0003] 过去，短链烯烃的主要来源是蒸汽裂解，即矿物油加工中的热裂解。然而，在过去的几年中，已经开发了用于制备短链烯烃的另外的方法。对此的一个原因是需求增长，而可供使用的资源已无法满足；其次，化石原料的日益稀缺要求使用不同的起始材料。 [0004] 用于生产丙烯和其他短链烯烃的所谓的MTP(甲醇制丙烯)或MTO(甲醇制烯烃)方法以甲醇为起始材料。通过一般化，本文还提及了氧化物制烯烃(OTO)方法，因为含氧的有机组分(如甲醇或二甲醚(DME))也被称为氧化物。相应地，在这些非均相催化方法中，例如首先由甲醇部分地形成二甲醚中间体，并且随后由甲醇和二甲醚的混合物部分地形成乙烯和丙烯以及具有较高摩尔质量的烃(包括烯烃)的混合物。此外，产物流中存在水，水首先源自任选供应至MTO反应器用于调节反应的工艺蒸汽，并且其次源自MTP反应器中产生的反应水，该反应水作为烯烃形成反应的副产物形成。 [0005] 随后的纯化首先旨在去除不想要的副产物和未转化的反应物，以及制备具有最大纯度的各个烃级分。典型地，为此目的，在第一步骤中采用急冷系统。急冷被理解为意指通常通过与流体急冷介质直接热交换而产生的骤冷或激冷。如果为该目的使用液体(如水或甲醇)，那么对于剩余的气相另外具有一定的清洁效果。 [0006] 在专利公开DE 10 2014 112 792 A1中可以找到在OTO反应之后的纯化的一个实例，其描述了如何实现以下：在第一步骤中，将至少一种氧化物非均相催化转化为包含C2烯烃、C3烯烃、C4烯烃、C5/6烃化合物和C7+烃化合物的产物流；以及在第二步骤中，将包含按重量计至少95％的C3烯烃含量的丙烯流去除。 [0007] 在DE 10 2014 112 792 A1中描述的另外的纯化单元是根据本领域惯用的构思。由于部分冷凝，急冷可能已经粗分离了符合所得烯烃的链长度的级分，从而使液体C4+级分从急冷中排出。随后将以气态形式分离的C4‑级分引入压缩阶段。然后将压缩产生的C4‑级分送至分离设备，在其中将C3‑烃与C4+烃分离。在随后的纯化步骤中，在另一个分离单元中将C3级分与C2‑级分分离，其中，由于这两种级分的沸点低，这必须在压力下进行。总体上，由于目标是产物的高纯度，所以产物流的纯化是复杂的。对于典型生产能力为约470kta的丙烯的MTP装置确实如此，但是如果装置产能较低(100kta或200kta的丙烯)，那么将变得甚至更加重要。这意指小型装置是相对不经济的。 [0008] 特别地，MTP方法的产物包括丙烯产物流、和乙烯产物流以及汽油级分，后者包含高级链烷烃、烯烃、芳族化合物和环状烃。此外，在该方法中获得各种烃，特别是含有C4烯烃、C5烯烃和C6+烯烃的流，这些流主要或完全再循环至MTP反应器，在那里它们被裂解成短链烯烃，这改善了丙烯和乙烯目标产物的产率。 [0009] MTP方法在其现有配置中的主要目标是丙烯产率的最大化，丙烯是特别受欢迎的产物。然而，还需要提供理想地具有可变比例的乙烯和丙烯，用于这两种烯烃的共聚。为此目的，从现有技术中已知的MTP方法和其他OTO方法的配置到目前为止没有提供令人满意的解决方案。 发明内容[0010] 因此，本发明的一个目的是提出一种用于由氧化物生产具有可变的乙烯和丙烯产量的烯烃的方法，该方法避免了到目前为止从现有技术中已知的所提及的OTO方法的缺点。该目的通过具有权利要求1的特征的方法得以实现。 [0011] 氧化物原则上应理解为意指可以在氧化物转化条件下转化为烯烃、尤其是短链烯烃如丙烯和另外的烃产物的所有含氧的烃化合物。 [0012] 氧化物转化为烯烃产物所需的氧化物转化条件是本领域技术人员从现有技术中已知的，例如引言中讨论的出版物。这些是那些物理化学条件，在所述条件下实现可测量的氧化物至烯烃的转化，优选工业相关的转化。这些条件根据相应操作需要的必要调整将在常规实验的基础上由本领域技术人员进行。披露的任何具体反应条件都可以在此作为指导，但它们不应被视为关于本发明范围的限制。 [0013] 用于本发明目的的热分离方法包括基于建立热力学相平衡的所有分离方法。蒸馏或精馏是优选的。然而，原则上也可以想到使用其他热分离方法，例如萃取或萃取蒸馏。 [0014] 用于生产具有可变的乙烯和丙烯产量的烯烃的方法应理解为意指通过本发明的方法条件中的改变以有意且可再现的方式改变乙烯和丙烯目标产物的质量比。 [0015] 具有较低乙烯产量的第一状态1与具有较高乙烯产量的第二状态2之间的区别应当被认为是纯粹定性的并且是基于从该方法中作为目标产物排出的乙烯的质量流量的相对变化。 [0016] 随后反转降低级分C2re并且增加至少一种选自包括以下的组的级分：C4+re、C4re、C5re、C6+re，以便将该方法从具有较高乙烯产量的第二状态2移动回具有较低乙烯产量的第一状态1的陈述应当这样理解，即，首先已经进行了在权利要求1的范围内从状态1到状态2的方法实施方式的改变，并且然后通过将这些改变完全或部分反转，该方法已经从状态2移动回状态1。 [0017] 确保整个方法和各个方法阶段的稳态运行的陈述应当基于整个方法来考虑意指，对于在一定时间段内的一组限定的方法条件，达到了其中在根据本发明的方法的延长的时间段或运行时间段内从该方法中排出恒定质量流量的乙烯和丙烯目标产物的状态。基于各个方法阶段，这同样应当理解为意指，对于所考虑的方法阶段，达到了稳定状态并且例如避免了分离塔的过填充和排空。这里的运行时间段是运行这些方法和生产所加工的产物的持续时间。这一参数的惯用单位是运行时数(h或hos)。 [0018] 如果指明流包含烃并且具体包含烯烃，那么这应当理解为意指烯烃是烃的特定子组，并且相应地，其他非烯属烃可以存在于该流中。 [0019] 在本发明的上下文中，短链烯烃尤其应理解为意指在环境条件下为气态的烯烃，例如乙烯、丙烯和异构丁烯(1‑丁烯、顺‑2‑丁烯、反‑2‑丁烯、异丁烯)。 [0020] 在本发明的上下文中，高级烃尤其应理解为意指在环境条件下为液体的烃。 [0021] 烃级分使用以下命名法标识：“Cn级分”是指主要含有碳链长度为n，即具有n个碳原子的烃的烃级分。“Cn‑级分”是指主要含有碳链长度为n但还含有较短碳链长度的烃的烃级分。“Cn+级分”是指主要含有碳链长度为n但还含有较长碳链长度的烃的烃级分。由于所使用的物理分离方法，例如蒸馏，就碳链长度而言的分离不应被认为意指严格排除具有另一链长度的烃。例如，根据分离方法的工艺条件，Cn‑级分仍将含有少量碳数大于n的烃。 [0022] 除非另有说明，否则应始终将提及的物质的固体、液体和气态/蒸气状态与相应的方法步骤或相应的装置部件中存在的局部物理条件联系起来考虑。在本专利申请的上下文中，物质的气态和蒸气状态应被认为是同义词。 [0023] 在本发明的上下文中，物质流的分流或分离/去除应理解为意指从原始物质流中产生至少两个子流，其中分离/去除与相对于原始物质流有意改变所获得的子流的物理组成相关，例如通过对原始物质流施加热分离工艺或至少热分离步骤。相比之下，原始物质流的分流通常与所获得的子流的物理组成的任何变化无关。 [0025] 级分、物质流等的主要部分应理解为意指在数量上大于独立的每个其他比例的比例。尤其是在二元混合物的情况下或在将级分分离成两部分的情况下，除非在具体情况下另有说明，否则这应理解为意指按重量计大于50％的比例。 [0026] 物质流主要由一种组分或一组组分组成的陈述应理解为意指此组分或组分组的摩尔比例(摩尔分数)或质量比例(质量分数)在数量上大于物质流的其他组分或组分组的独立的每个其他比例。尤其是在二元混合物的情况下，这应理解为意指大于50％的比例。除非在具体情况下另有说明，否则这里所用的基准是质量比例(质量分数)。 [0027] 乙烯产量或丙烯产量应理解为意指每单位时间生产的乙烯或丙烯的量。惯用单位是吨/天(t/d)。 [0028] 根据本发明，该方法从具有较低乙烯产量的状态1转变为具有较高乙烯产量的状态2在于： [0029] ‑乙烯产物流的再循环至OTO反应器的级分C2re从第一值C2re,1降低至第二值C2re,2，产生变化dC2re＝C2re,1‑C2re,2， [0030] ‑含有C4+烯烃的C4+产物流的再循环至OTO反应器的级分C4+re从第一值C4+re,1增加至第二值C4+re,2，产生变化dC4+re＝C4+re,2‑C4+re,1， [0031] ‑其中这些变化dC2re和dC4+re处于质量流量比dC4+re/dC2re，其中该质量流量比在70％与130％之间、优选在80％与120％之间、进一步优选在90％与110％之间、最优选100％。 [0032] 出人意料地，本发明的该方法实施方式的从具有较低乙烯产量的状态1到具有较高乙烯产量的状态2的转变不会导致有价值的丙烯目标产物的损失；相反，含有C4+链烷烃和芳族化合物的汽油产物(其价值低得多)存在产率下降。 [0033] 总的来说，与本发明相关的优点可以概括如下： [0034] ‑增加了有价值的轻质短链烯烃、尤其是乙烯和丙烯的产量。 [0035] ‑该方法可以提供具有不同乙烯和丙烯含量的产物流作为用于后续共聚的单体。 [0036] ‑所需的任何乙烯储罐的填充都得到更好地控制并且更好地匹配任何下游共聚的需要。 [0037] ‑结果是更加稳定的方法实施方式。 [0038] 本发明的另外的方面 [0039] 本发明的第二方面的特征在于，该方法从具有较低乙烯产量的第一状态1移动到具有较高乙烯产量的第二状态2将丙烯产量最多仅减少5％、优选最多仅减少3％。乙烯产量和丙烯产量所实现的值取决于OTO催化剂的调节状态，其例如在运行1000小时时完成。然后结果是被称为“运行中间”(MOR)的运行时间段，其中在状态2中，观察到持续高水平的丙烯产量，或者最多减少5％、优选最多仅减少3％的丙烯产量，以及同时增加的乙烯产量(与状态1相比)。 [0040] 本发明的第三方面的特征在于，该方法从具有较低乙烯产量的第一状态1移动到具有较高乙烯产量的第二状态2将总和(乙烯产量+丙烯产量)减少至少8％、优选至少10％。乙烯产量和丙烯产量所实现的值取决于OTO催化剂的调节状态，其例如在运行1000小时时完成。然后结果是被称为“运行中间”(MOR)的运行时间段，其中在状态2中，可以将总和(乙烯产量+丙烯产量)增加至少8％、优选至少10％。丙烯产量的轻微下降在此被乙烯产量的增加更大地补偿。在一个实例中，丙烯产量最多仅减少5％，优选最多仅减少3％。 [0041] 本发明的第四方面的特征在于，在不早于该OTO催化剂运行600小时之后、优选不早于其运行800小时之后、最优选不早于其运行1000小时之后，将该方法从具有较低乙烯产量的第一状态1移动到具有较高乙烯产量的第二状态2。研究显示，超出上述时间段后，当将该方法从状态1移动到状态2时，预期丙烯产量不再显著下降。超出上述时间段后，在状态2中，观察到对应于状态1的持续高水平的丙烯产量，同时与状态1相比提高的乙烯产量。 [0042] 本发明的第五方面的特征在于，在不晚于该OTO催化剂运行200小时之后、优选不晚于其运行100小时之后、最优选不晚于其运行50小时之后，将该方法从具有较低乙烯产量的第一状态1移动到具有较高乙烯产量的第二状态2。在本发明的这一方面，虽然丙烯产量暂时降低，但是这缩短了形成阶段或调节阶段，即在其之后观察到OTO催化剂的恒定反应特性的时间段(“运行中间”，MOR)，然后在“运行结束”(EOR)运行时间段中的非常长的运行时间(典型地大于7000hos)之后，OTO催化剂发生老化效应。超出“运行中间”(MOR)运行时间段后，在状态2中，观察到对应于状态1的持续高水平的丙烯产量，同时与状态1相比提高的乙烯产量。 [0043] 本发明的第六方面的特征在于，通过热分离方法将该含有C4+烯烃的C4+产物流进一步分离成至少一个选自包括以下的组的另外的烯烃产物流： [0044] (c31)包含丁烯的C4烯烃产物流，其以级分C4re至少部分地再循环至该OTO反应器，其中所再循环的级分C4re从第一值C4re,1增加至第二值C4re,2，产生变化dC4re＝C4re,2‑C4re,1， [0045] (c32)包含戊烯的C5烯烃产物流，其以级分C5re至少部分地再循环至该OTO反应器，其中所再循环的级分C5re从第一值C5re,1增加至第二值C5re,2，产生变化dC5re＝C5re,2‑C5re,1， [0046] (c33)包含己烯和任选地具有多于六个碳原子的烯烃的C6+烯烃产物流，其以级分C6+re至少部分地再循环至该OTO反应器，其中所再循环的级分C6+re从第一值C6+re,1增加至第二值C6+re,2，产生变化dC6+re＝C6+re,2‑C6+re,1， [0047] 其中该变化dC4+re计算为这些变化dC4re+dC5re+dC6+re的总和。 [0048] 这里有优势的是由其获得的方法的高灵活性，因为多个产物流(c31)、(c32)、(c33)可单独地或组合地获得以补偿产物流的再循环至OTO反应器的级分C2re的减少。 [0049] 本发明的第七方面的特征在于，从该另外的烯烃产物流的组中，只有该C4烯烃产物流至少部分地以级分C4re再循环至该OTO反应器。这具有的优点是，与其他烯烃相比不太受欢迎的产物(即C4烯烃)因此更高程度地转化为受欢迎的烯烃乙烯和丙烯。 [0050] 本发明的第八方面的特征在于，从该另外的烯烃产物流的组中，只有该C5烯烃产物流至少部分地以级分C5re再循环至该OTO反应器。这具有的优点是，出于化学计量原因，已经再循环以提高程度的C5烯烃的催化裂解改善了乙烯的产率和丙烯的产率。 [0051] 本发明的第九方面的特征在于，从该另外的烯烃产物流的组中，只有该C6+烯烃产物流至少部分地以级分C6+re再循环至该OTO反应器。这具有的优点是，与短链烯烃相比，对于催化裂解以得到乙烯和丙烯具有更高的反应性的所获得的C6+烯烃可以在增加程度上用于这些目标产物的生产。此外，如研究已显示的，这种流含有另外的反应性化合物，例如环烷烃(饱和环烃)和环烯烃(不饱和环烃)，但是同样可以反应以得到乙烯和丙烯。 [0052] 本发明的第十方面的特征在于，从该另外的烯烃产物流的组中，这些流中的两个至少部分地再循环至该OTO反应器。在一个实例中，C4烯烃产物流和C5烯烃产物流至少部分地再循环至OTO反应器。在一个实例中，C4烯烃产物流和C6+烯烃产物流至少部分地再循环至OTO反应器。在一个实例中，C5烯烃产物流和C6+烯烃产物流至少部分地再循环至OTO反应器。根据所描述的实例的配置具有提高方法实施方式的灵活性的优点。 [0053] 本发明的第十一方面的特征在于，所有其他烯烃产物流至少部分地再循环至该OTO反应器。这具有的优点是，提高了乙烯和丙烯目标产物的产量，同时减少了用于分离和纯化另外的烯烃产物流的能量消耗。此外，各个方法阶段的负载更加均匀，并且更快地达到新的稳定状态2。 [0054] 本发明的第十二方面的特征在于，实现降低该级分C2re并且增加至少一种选自包括以下的组的级分：C4+re、C4re、C5re、C6+re， [0055] 使得乙烯/丙烯产物比率在按重量计1％与20％之间、优选在按重量计2％与20％之间。研究显示，在上述值的范围内的乙烯/丙烯产物比率可以在乙烯/丙烯共聚以生产以乙烯作为共聚单体的聚丙烯中以特别高效和灵活的方式处理。 [0056] 本发明的第十三方面的特征在于，实现降低该级分C2re并且增加至少一种选自包括以下的组的级分：C4+re、C4re、C5re、C6+re， [0057] 使得确保整个方法和单独方法阶段的稳态运行。这改善了方法的可用性，并且避免了停工和紧急关机。 [0058] 本发明的第十四方面的特征在于，该方法包括将该乙烯储存在乙烯储罐中，并且在于，实现降低该级分C2re并且增加至少一种选自包括以下的组的级分：C4+re、C4re、C5re、C6+re， [0059] 使得该乙烯储罐中的乙烯填充水平不高于或低于固定值。这允许乙烯储罐具有更小的尺寸，并且不需要任何过大尺寸。这节省了占用面积、用于加压的能量以及可能的制冷和成本。 [0060] 本发明的第十五方面的特征在于，再循环的含有烯烃的物质流中的烯烃含量为按重量计至少20％、优选按重量计至少30％、最优选按重量计至少40％。研究显示，这些烯烃含量在不同的OTO方法并且尤其是MTP方法中观察到，并且非常好的适用于本发明的乙烯产量的提高。 [0061] 本发明的第十六方面的特征在于，实现降低该级分C2re并且增加至少一种选自包括以下的组的级分：C4+re、C4re、C5re、C6+re，以便将该方法从具有较高乙烯产量的第二状态2移动回具有较低乙烯产量的第一状态1。如果要进行以小比例的乙烯作为共聚单体生产聚丙烯的生产活动(例如在下游聚合装置中)，那么这增加了方法的灵活性。 [0062] 本发明的第十七方面的特征在于，该方法包括将该乙烯储存在乙烯储罐中，并且在于，在该乙烯储罐中的乙烯填充水平不高于或低于固定值的情况下将该方法移动到状态1或2。这允许乙烯储罐具有更小的尺寸，并且不需要任何过大尺寸。这节省了占用面积、用于加压的能量以及可能的制冷和成本。 [0063] 本发明的第十八方面的特征在于，该第二值C2re,2是零，使得将该含乙烯的乙烯产物流从该方法中完全排出。这将乙烯产率最大化，而在丙烯的产率中仅有轻微的变化(如果有的话)。 [0064] 工作实例 [0065] 本发明的另外的特征、优点和可能的应用从以下工作和数值实例的描述和附图是显而易见的。描述和/或描绘的所有特征其自身或以任何组合形成本发明的主题，而不管它们在权利要求或其引用参考中的组合如何。 [0066] 唯一的附图示出了： [0067] 图1根据本发明的方法的示意图。 [0068] 图1示出了作为OTO方法的特殊情况的用于执行本发明的MTP装置(其最初处于状态1)的流程图。 [0069] 其中进行由氧化物(例如甲醇和/或二甲醚(DME))形成烯烃的OTO反应器100经由新鲜进料导管(未示出)装入氧化物和作为稀释剂的水蒸气；此外，再循环流也经由导管103和131返回到反应器。经由导管111将来自反应器100的产物流引入到急冷系统110中。经由导管114将基本上含有水的相从急冷系统110中去除并引入到甲醇回收单元130中。在急冷系统110中去除的气相经由导管112进入压缩机120。经由导管113，将基本上由烃组成的液相从急冷系统110另外进料到压缩机120中。 [0070] 将液体流从压缩机120经由导管121引导至分离设备140中。在此分离设备140中，将C3‑级分与C4级分分离，这就是其也被称为脱丙烷塔的原因。分离设备140优选地配置为分离塔。分离设备140中的精馏优选作为萃取蒸馏进行，并且因此(如果需要的话)可以经由导管147供应萃取剂(例如甲醇)。 [0071] 从顶部取出的含有C3‑级分的顶产物经由导管142进料至干燥器145，该顶产物从该干燥器经由导管146继续进入另一分离设备150。分离设备140直接连接到分离设备150也是可以的。在此分离设备150中，将C3级分与C2‑级分分离，这就是分离设备150也被称为脱乙烷塔的原因。 [0072] 经由导管151，来自分离设备150的顶产物进入分离设备160(优选呈洗涤器的形式)。当它呈洗涤器的形式时，将洗涤剂(例如洗涤水)经由导管161引入并且再次经由导管162取出。存在的C2‑流通过导管163从顶部取出并且可以经由导管164送至引回至反应器 100的导管103中的再循环流和/或经由导管165从系统中排出并送至另一分离设备(未示出)，用于纯化存在的产物以便获得例如作为纯产物存在的乙烯。 [0073] 来自分离设备150的底部产物经由导管152进料至将丙烷与丙烯分离的分离设备153。在该所谓的C3分流器中，丙烷经由导管154从系统中取出，并且其可以用作例如燃料气体。丙烯目标产物经由导管155取出，并且可以任选地(取决于品质要求)将其送至另一纯化设备156，然后从其中经由导管157排出。纯化设备156可以填充有例如针对氧化物选择的吸附剂，使得可以根据本说明书将丙烯产物流的氧化物去除至小的痕量。 [0074] 经由导管122将液相从压缩机中取出，并将其送至分离设备170，在该分离设备中将C4‑级分和氧化物与C4+级分分离。该分离设备170也被称为脱丁烷塔。经由导管171，来自分离设备170的含C4‑级分和氧化物的顶产物进入分离设备140。 [0075] 经由导管172将来自分离设备170的底部产物引入另一分离设备173中，在该分离设备中将C7+级分与C6级分分离，这就是分离设备173也被称为脱己烷塔的原因。底部产物经由导管174、175取出。可以将再循环流经由导管176、177和178送至导管101，其经由导管102和103引回至反应器100。 [0076] 此外，导管179可以从导管176分支，并且其引入分离设备180(汽油稳定剂塔)中。在此获得的汽油经由导管181和导管175作为有价值的产物排出。顶部去除的C4烃经由导管 182进料至导管177和178，使得它们最终通入导管102、103中的再循环流中。 [0077] 来自分离设备140的底部产物经由导管148取出并且因此进入混合器‑沉降器组合190。烃经由导管191从中取出并且可以全部或部分地经由导管101、102、103返回到反应器 100。可替代地或另外地，可以经由导管192将烃送至优选配置为萃取装置的分离设备193。 来自分离设备193的顶产物经由导管194作为燃料气体排出。 [0078] 从甲醇‑二甲醚回收装置130，氧化物再循环流首先经由导管131返回到反应器100。经由导管132和133，任选可以将负载有甲醇和/或二甲醚的水进料到混合器‑沉降器单元190中，然后也可以经由导管195将其从该混合器‑沉降器单元进料回到导管197和196。 [0079] 经由导管132、134，可以将作为萃取剂的水引导至分离设备193(如果其被配置为萃取装置)中，然后水也可以经由导管197从该分离设备进料回到导管196。最终可以将水经由导管135从系统中排出。 [0080] 根据本发明，该方法从具有较低乙烯产量的状态1转变为具有较高乙烯产量的状态2在于做出了以下改变： [0081] (1)乙烯产物流的再循环至OTO反应器的级分C2re从第一值C2re,1降低至第二值C2re,2，产生变化dC2re＝C2re,1‑C2re,2。在一个实例中，乙烯产物流的比例C2re降低至为零的第二值C2re,2，使得将含乙烯的乙烯产物流完全从该方法中排出。 [0082] 例如，在图1的实例中，这是通过部分或完全关闭存在于导管164的导管路径中的剂量或屏障阀(未示出)来实施的。 [0083] (2)含有C4+烯烃的C4+产物流的再循环至OTO反应器的级分C4+re从第一值C4+re,1增加至第二值C4+re,2，产生变化dC4+re＝C4+re,2‑C4+re,1。 [0084] 例如，在图1的实例中，这是通过借助于图1中未示出的计量设备增加导管176和182中的再循环的质量流量来实施的。 [0085] 同时，变化dC2re和dC4+re处于质量流量比dC4+re/dC2re，其中该质量流量比在70％与130％之间、优选在80％与120％之间、进一步优选在90％与110％之间、最优选 100％。 [0087] 数值实例 [0088] 图1中示出的MTP方法首先在状态1中运行。乙烯+丙烯的选择性是67％，分为65％丙烯和2％乙烯。 [0089] 随后，通过本发明的措施，通过将再循环至OTO反应器的级分C2re降低至零，将MTP方法移动到状态2。然后在状态2中乙烯+丙烯的选择性是76％，分为65％丙烯和11％乙烯。 [0090] 因此清楚的是，超(hype)丙烯选择性没有受到本发明改变的不利影响。相比之下，乙烯选择性提高了9％。经由导管154、175和194排出的质量流量存在成比例的降低。 [0091] 下表是根据本发明的方法的运行数据的汇编，其针对以下的运行状态：“运行开始”(SOR)(运行时间低于1000hos)、和“运行中间”(MOR)(运行时间高于1000hos)。 [0092] 如从表中汇编的数据明显的，在运行开始(SOR)运行时间段中，从状态1转换到状态2时，乙烯产量增加了166t/h，而丙烯产量起初略微下降了36t/d。 [0093] 相比之下，在运行中间(MOR)运行时间段中，从状态1转换到状态2时，乙烯产量增加了171t/h，而丙烯产量保持恒定。 [0094] 由于实例中的方法运行是使用之前未用于生产的OTO催化剂开始的，因此在“运行开始”(SOR)运行时间段期间，也发生了OTO催化剂的形成或调节，这首先导致OTO催化剂的恒定的反应特性(“运行中间”，MOR)，然后在“运行结束”(EOR)运行时间段中的非常长的运行时间(典型地大于7000hos)之后，发生老化效应。观察到，当在“运行开始(SOR)”运行时间段的早期阶段将方法从状态1移动到状态2时，形成阶段或调节阶段缩短。在一个实例中，在不晚于运行200小时之后，将该方法从具有较低乙烯产量的第一状态1移动到具有较高乙烯产量的第二状态2。在另外的实例中，在不晚于运行100小时之后，将该方法从具有较低乙烯产量的第一状态1移动到具有较高乙烯产量的第二状态2。在另外的实例中，在不晚于运行50小时之后，将该方法从具有较低乙烯产量的第一状态1移动到具有较高乙烯产量的第二状态2。 [0095] 表1：作为进料流的甲醇的5000t/d的运行中间(MOR)的运行参数，运行时间大于1000hos(1000至7000hos，平均值) [0096] [0097] 表2：作为进料流的甲醇的5000t/d的运行开始(SOR)的运行参数，运行时间零至1000hos(1000hos，平均值) [0098] [0099] 附图标记清单 [0100] 100 OTO反应器 [0101] 101‑103 导管 [0102] 110 急冷系统 [0103] 111‑114 导管 [0104] 120 压缩机 [0105] 121‑123 导管 [0106] 130 甲醇‑DME回收装置 [0107] 131‑135 导管 [0108] 140 分离设备 [0109] 142 导管 [0110] 150 分离设备 [0111] 151、152 导管 [0112] 153 分离设备 [0113] 154、155 导管 [0114] 156 纯化阶段 [0115] 157 导管 [0116] 160 分离设备 [0117] 161‑165 导管 [0118] 170 分离设备 [0119] 171、172 导管 [0120] 173 分离设备 [0121] 174‑179 导管 [0122] 180 分离设备(汽油稳定剂塔) [0123] 181、182 导管 [0124] 190 混合器‑沉降器组合 [0125] 191、192 导管 [0126] 193 分离设备 [0127] 194‑197 导管 [0128] 200 反应器 [0129] 210 急冷系统 [0130] 211‑214 导管 [0131] 220 压缩机 [0132] 221‑223 导管 [0133] 230 甲醇‑DME回收装置 [0134] 231‑235 导管 [0135] 240 分离设备 [0136] 242 导管 [0137] 250 分离设备 [0138] 251、252 导管 [0139] 253 分离设备 [0140] 254、255 导管 [0141] 256 纯化阶段 [0142] 257 导管 [0143] 260 分离设备 [0144] 261‑265 导管 [0145] 270 分离设备 [0146] 271 导管 [0147] 280 分离设备(汽油稳定剂塔) [0148] 281、282 导管 [0149] 290 混合器‑沉降器组合 [0150] 291、292 导管 [0151] 293 分离设备 [0152] 294‑297 导管 [0153] 300‑306 导管 [0155] 311、312 导管 [0156] 320‑323 导管。 |
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