一种油脂加氢脱氧-异构制备烷烃催化剂及制备方法和用途 |
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| 申请号 | CN202410248342.9 | 申请日 | 2024-03-05 | 公开(公告)号 | CN117983291A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 南京康鑫成生物科技有限公司; | 发明人 | 黄宁; 杨军; 黄岳寅; 王耀; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种油脂加氢脱 氧 ‑异构制备烷 烃 催化剂及制备方法和用途，属于催化剂领域，以催化剂重量百分比计，包括10～40％的NiO，0.1～5％的至少一种选自VIB族金属的氧化物，55～85％的含SiO2、Al2O3、SAPO‑11分子筛的复合载体。催化剂是以氧化 铝 溶胶和 二氧化 硅 溶胶、SAPO‑11分子筛的混合物为载体前躯体；向所述载体前驱体中加入所需量的镍 氨 络合物和VIB族的金属或其氧化物的助剂溶液，得到混合物料；在 温度 90～120℃下，将混合物料静置老化20～60小时；经洗涤、干燥、 焙烧 等过程制备得到。采用本发明催化剂，可将油脂完全转化为正异构烷烃，C5～C22烷烃的收率＞80％，在较优的反应条件下，异构烷烃的含量＞80％，具有广阔的应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种油脂加氢脱氧‑异构制备烷烃催化剂，其特征在于：以催化剂重量百分比计，由以下组分组成： |
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| 说明书全文 | 一种油脂加氢脱氧‑异构制备烷烃催化剂及制备方法和用途技术领域[0001] 本发明涉及催化剂领域，更具体地说，涉及一种油脂加氢脱氧‑异构制备烷烃催化剂及制备方法和用途。 背景技术[0002] 近年来，利用固体酸、碱催化剂催化生物油脂与甲醇或乙醇进行酯交换制备生物柴油的技术得到广泛研究，但所得的生物柴油主要为脂肪酸甲酯或乙酯，其含氧量高、热值低，无法直接用于内燃机。此外，酯交换过程中产生大量副产物甘油，增加了生产成本。因此，采用新的工艺，将生物油脂转变为清洁的可再生燃料引起了广泛关注。 [0003] 目前，由生物油脂生产清洁燃料主要使用加氢技术。例如，植物油的主要成分是直链高级脂肪酸和甘油生成的酯(甘油三酯)，油脂通过加氢脱羰、加氢脱羧和加氢脱氧等反应可生成与石化柴油相似的烷烃。例如《燃料化学学报》2020年第48卷第7期第860‑866页的一篇“NiFe双金属催化剂用于月桂酸甲酯加氢的研究”的文献采用NiFe双金属催化剂，在反应温度380℃、反应压力为2.0MPa的条件下，月桂酸甲酯加氢转化率和烷烃化合物选择性分别高达93.3％和90.0％。中国专利115725363A(一种废弃油脂加氢制备二代生物柴油的工艺)对废弃油脂依次进行预加氢处理和加氢精制处理，得到生物烷烃粗品，进行油水分离、分馏去除轻烃组分后得到C13～C22的高纯度长链直链烷烃，即为成品二代生物柴油。但目前通过这种途径得到的产品主要是C15～C18的直链烷烃，这种产品的低温流动性差，限制了它的深度开发利用。 [0004] 为此，《催化学报》2013年第34卷第6期第1128‑1138页的一篇“反应条件对Pt/SAPO‑11催化油脂一步加氢制异构烷烃的影响”的文献研究了反应温度、压力、氢油比和空速等条件对Pt/SAPO‑11催化大豆油一步加氢制异构烷烃反应的影响，并分析了反应中间产物、气体产物(CO、CO2)及烷烃终产物的变化趋势。中国专利CN 105126898 B开发了超稳Y分子筛负载金属的加氢脱氧催化剂和分子筛负载贵金属的临氢异构催化剂，混合催化剂具有高活性、抗积碳的能力，得到的柴油产品具有较高的十六烷值和低凝固点。中国专利CN 103920528A(用于油脂一步加氢脱氧裂化异构化制航空煤油组分的催化剂及其制备方法)制备的负载型贵金属/复合固体酸载体催化剂，可使油脂及其模型化合物经加氢、脱氧、裂化、异构化能转化成生物航空煤油组分(C8～C16)，油脂加氢脱氧转化率最高可达100％，航空煤油组分收率为72.3％。虽然上述贵金属催化剂在加氢脱氧反应中表现出较好的催化活性，但因其价格昂贵等缺陷，难以规模化使用，如何在维持催化剂活性的前提下降低成本，是生物柴油广泛应用的前提。 [0005] 因此，具有价格优势的镍基催化剂成为该研究方向的重点。例如，《燃料化学学报》2016年第44卷第10期第1211‑1216页的一篇“NiP/SAPO‑11催化脂肪酸甲酯加氢脱氧及产物的异构化”文献采用过量浸渍法制备的NiP/SAPO‑11催化剂对脂肪酸甲酯的加氢脱氧及异构化有较好的效果，原料转化率最高可以达到97.8％，C15～C18的收率84.5％，异构化率 14.0％。中国专利CN 106635118 A(一种废油脂直接制备正异构烷烃的方法)采用直径为50～100μm的NiO/SiO2‑Al2O3催化剂，将废油脂转化为正异构烷烃，正异构烷烃的收率＞ 80％。中国专利CN 111250156A(一种脂肪酸甲酯加氢脱氧‑异构制备烷烃催化剂及制备方法和用途)制备的加氢脱氧‑异构催化剂包括载体SAPO‑11和活性组分磷化镍，使加氢脱氧产物中异构烷烃选择性得到了提高。然而，现有镍基催化剂仍存在着原料适应性差的问题，尤其是当油脂中胶质或杂质含量较高时，催化剂易产生积碳导致快速失活。 发明内容[0006] 针对现有技术中存在油脂加氢脱氧‑异构异构制备烷烃催化剂加氢活性较低或耐胶质性能差的的问题，本发明的目的在于提供一种油脂加氢脱氧‑异构制备烷烃催化剂及制备方法和用途。 [0007] 为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。 [0008] 一种油脂加氢脱氧‑异构制备烷烃催化剂，以催化剂重量百分比计，由以下组分组成：1)10～40％的NiO；2)0.1～5％的至少一种选自VIB族金属的氧化物；3)55～85％的含SiO2、Al2O3及SAPO‑11分子筛的复合载体。 [0009] 更为优选的，所述的加氢脱氧‑异构催化剂中NiO的含量，以催化剂重量百分比计，占催化剂总重量的15～25％。 [0010] 更为优选的，所述的加氢脱氧‑异构催化剂中VIB族金属为钼和/或钨，以催化剂重量百分比计，VIB族金属氧化物含量占催化剂总重量的0.5～5％。 [0011] 更为优选的，所述的加氢脱氧‑异构催化剂中，以催化剂重量百分比计，所述的SiO2的含量占催化剂总重量的10～20％，Al2O3的含量占催化剂总重量的10～20％，SAPO‑11分子筛的含量占催化剂总重量的15～45％。 [0012] 一种油脂加氢脱氧‑异构制备烷烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：以氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶、SAPO‑11分子筛的混合物为载体前躯体，向所述载体前驱体中加入所需量的镍氨络合物和VIB族的金属或其氧化物的助剂溶液，得到混合物料；在温度90～120℃下，将所述混合物料静置老化20～60小时；经洗涤、干燥、焙烧，得到所需催化剂。 [0014] 更为优选的，所述混合物料在95～110℃的温度下老化30～50小时。 [0015] 一种油脂加氢脱氧‑异构制备烷烃催化剂的用途，是将所述催化剂装填入固定床反应器中，在反应温度和氢气压力下，将油脂泵入固定床反应器中同步进行加氢脱氧和异构反应。 [0018] 相比于现有技术，本发明的有益效果：以所述油脂为原料，在固定床反应器中进行油脂加氢脱氧和异构制备异构烷烃的反应，具体为，将催化剂破碎至20～40目，在固定床反应器中装填本发明催化剂，先在温度300℃、压力为1MPa的氢气流中还原4小时；还原结束后升温、升压，向反应器中通入油脂和氢气进行反应，反应条件为温度为320℃、压力为3MPa、空速为1.0h‑1、氢气与油脂的体积比为400：1，反应过程中及时采样分析油脂的转化率、C5～C22烷烃的收率、正异构烷烃的含量。 [0019] 其中，油脂的转化率(％)＝1－未转化的油脂的量/油脂原料的量×100％C5～C22正异构烷烃的收率(％)＝C5～C22正异构烷烃的量/已转化的油脂的量×100％[0020] 本发明提出了一种不同于现有技术的制备方法，是在硅铝溶胶和SAPO‑11分子筛的载体前驱体中加入镍氨络合液和助剂溶液，经高温静置老化得到镍铝凝胶，经焙烧、还原得到镍基催化剂。现有技术的镍与AlOOH在焙烧过程中不可避免地生成一部分铝酸镍，这部分镍在加氢过程中不能提供有效活性位；过高的镍含量会引起镍粒子团聚，形成更大的晶粒，亦不能提供更高的活性比表面积。本发明通过在铝溶胶加入硅溶胶制成硅铝复合载体有效抑制了铝酸镍的生成，同时提高了催化剂的热稳定性。镍离子吸附于高比表面积的溶胶粒子，是本发明得到高分散、高活性镍基催化剂的主要原因。溶胶经高温长时间老化处理，提高了凝胶的弹性和强度，有效的增加了焙烧后催化剂的孔结构，提高了催化剂的耐胶质和抗积碳的能力。 具体实施方式[0021] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0022] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明： [0023] 实施例1： [0024] 控制[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25，用硝酸将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶200g，然后加入25g氧化硅固含量为40％的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌4小时得到硅铝溶胶，向所得硅铝溶胶中加入35g SAPO‑11分子筛粉，继续搅拌1小时得到载体前躯体。控制碱式碳酸镍/氨水/碳酸铵的摩尔比为1/6.0/1.5，加入适量的水，得到0.10g镍/ml的镍氨络合液。将钼酸铵溶于适量氨水中，得到0.10g钼/ml的钼氨溶液。将所得镍氨络合液和钼氨溶液分别加入到载体前躯体中，搅拌2小时得到混合物料，在90℃下将混合物料静置老化20小时，再经过滤、100℃干燥和500℃焙烧4小时，得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0025] 实施例2： [0026] 控制[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25，用硝酸将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶400g，然后加入50g氧化硅固含量为40％的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌4小时得到硅铝溶胶，向所得硅铝溶胶中加入45g SAPO‑11分子筛粉，继续搅拌1小时得到载体前躯体。控制硝酸镍/氨水的摩尔比为1/6.0，加入适量的水，得到0.10g镍/ml的镍氨络合液。将偏钨酸铵溶于适量氨水中，得到0.10g钨/ml的钨氨溶液。将所得镍氨络合液和钨氨溶液分别加入到载体前躯体中，搅拌2小时得到混合物料，在120℃下将混合物料静置老化60小时，再经过滤、100℃干燥和500℃焙烧4小时，得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0027] 实施例3： [0028] 控制[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25，用硝酸将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶400g，然后加入50g氧化硅固含量为40％的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌4小时得到硅铝溶胶，向所得硅铝溶胶中加入45g SAPO‑11分子筛粉，继续搅拌1小时得到载体前躯体。控制乙酸镍/氨水/硫酸铵的摩尔比为1/6.0/1.5，加入适量的水，得到0.10g镍/ml的镍氨络合液。将钼酸铵溶于适量氨水中，得到0.10g钼/ml的钼氨溶液。将所得镍氨络合液和钼氨溶液分别加入到载体前躯体中，搅拌2小时得到混合物料，在95℃下将混合物料静置老化30小时，再经过滤、100℃干燥和500℃焙烧4小时，得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0029] 实施例4： [0030] 控制[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25，用硝酸将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶200g，然后加入50g氧化硅固含量为40％的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌4小时得到硅铝溶胶，向所得硅铝溶胶中加入44.5g SAPO‑11分子筛粉，继续搅拌1小时得到载体前躯体。控制碱式碳酸镍/氨水/碳酸铵的摩尔比为1/6.0/1.5，加入适量的水，得到0.10g镍/ml的镍氨络合液。将偏钨酸铵溶于适量氨水中，得到0.10克g/ml的钨氨溶液。将所得镍氨络合液和钨氨溶液分别加入到载体前躯体中，搅拌2小时得到混合物料，在110℃下将混合物料静置老化50小时，再经过滤、100℃干燥和500℃焙烧4小时，得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0031] 实施例5： [0032] 控制[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25，用硝酸将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶400g，然后加入50g氧化硅固含量为40％的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌4小时得到硅铝溶胶，向所得硅铝溶胶中加入41g SAPO‑11分子筛粉，继续搅拌1小时得到载体前躯体。控制碱式碳酸镍/氨水/EDTA铵盐的摩尔比为1/6.0/1.5，加入适量的水，得到0.10g镍/ml的镍氨络合液。将偏钨酸铵溶于适量氨水中，得到0.10g钨/ml的钨氨溶液。将所得镍氨络合液和钨氨溶液分别加入到载体前躯体中，搅拌2小时得到混合物料，在100℃下将混合物料静置老化40小时，再经过滤、100℃干燥和500℃焙烧4小时，得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0033] 实施例6： [0034] 控制[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25，用硝酸将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶400g，然后加入50g氧化硅固含量为40％的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌4小时得到硅铝溶胶，向所得硅铝溶胶中加入40g SAPO‑11分子筛粉，继续搅拌1小时得到载体前躯体。控制碱式碳酸镍/氨水/磷酸铵的摩尔比为1/6.0/1.5，加入适量的水，得到0.10g镍/ml的镍氨络合液。将钼酸铵和偏钨酸铵溶于适量氨水中，得到0.10g钼/ml+0.1g钨/ml的钼氨与钨氨混合溶液。将所得镍氨络合液和钼氨与钨氨混合溶液分别加入到载体前躯体中，搅拌2小时得到混合物料，在100℃下将混合物料静置老化40小时，再经过滤、100℃干燥和500℃焙烧4小时，得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0035] 实施例7： [0036] 控制[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25，用硝酸将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶300g，然后加入50g氧化硅固含量为40％的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌4小时得到硅铝溶胶，向所得硅铝溶胶中加入40g SAPO‑11分子筛粉，继续搅拌1小时得到载体前躯体。控制碱式碳酸镍/氨水/碳酸铵的摩尔比为1/6.0/1.5，加入适量的水，得到0.10g镍/ml的镍氨络合液。将钼酸铵溶于适量氨水中，得到0.10g钼/ml的钼氨溶液。将所得镍氨络合液和钼氨溶液分别加入到载体前躯体中，搅拌2小时得到混合物料，在100℃下将混合物料静置老化40小时，再经过滤、100℃干燥和500℃焙烧4小时，得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0037] 比较例1： [0038] 本比较例与实施例7进行对比，仅采用硅铝溶胶作为载体前驱体，而不添加SAPO‑11分子筛粉。 [0039] 控制[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25，用硝酸将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶600g，然后加入112.5g氧化硅固含量为40％的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌4小时得到硅铝溶胶。控制碱式碳酸镍/氨水/碳酸铵的摩尔比为1/6.0/1.5，加入适量的水，得到0.10g镍/ml的镍氨络合液。将钼酸铵溶于适量氨水中，得到0.10g钼/ml的钼氨溶液。将所得镍氨络合液和钼氨溶液分别加入到载体前躯体中，搅拌2小时得到混合物料，在100℃下将混合物料静置老化40小时，再经过滤、100℃干燥和500℃焙烧4小时，得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0040] 比较例2： [0041] 本比较例与实施例7进行对比，不采用硅铝溶胶作为载体前驱体，仅以SAPO‑11分子筛粉作为载体。 [0042] 控制碱式碳酸镍/氨水/碳酸铵的摩尔比为1/6.0/1.5，加入适量的水，得到0.10g镍/ml的镍氨络合液。将钼酸铵溶于适量氨水中，得到0.10g钼/ml的钼氨溶液。将所得镍氨络合液和钼氨溶液分别加入到75g SAPO‑11分子筛粉中，搅拌2小时得到混合物料，在100℃下将混合物料静置老化40小时，再经过滤、100℃干燥和500℃焙烧4小时，得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0043] 比较例3： [0044] 本比较例与实施例7进行对比，参照中国专利CN 103920528 A(用于油脂一步加氢脱氧裂化异构化制航空煤油组分的催化剂及其制备方法)所述的方法制备Pd/(beta‑Al2O3)催化剂。 [0045] 将12g H‑beta分子筛加入到7.6gAl2O3中，加入200ml去离子水，常温搅拌过夜；将占催化剂质量分数为2％的Pd(NO3)2水溶液移至复合载体水溶液中，浸渍后室温下静置4小时，90℃水浴蒸干，然后放入烘箱中，120℃下干燥过夜，然后在500℃焙烧5小时，最后用氢气在温度300℃、压力1MPa的条件下还原得到本比较例的Pd/(beta‑Al2O3)催化剂。得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0046] 比较例4： [0047] 本比较例与实施例7进行对比，参照《燃料化学学报》2016年第44卷第10期第1211‑1216页的一篇“NiP/SAPO‑11催化脂肪酸甲酯加氢脱氧及产物的异构化”文献所述的方法制备NiP/SAPO‑11催化剂。 [0048] 采用挤出法成型，用拟薄水铝石为黏结剂、稀硝酸为胶溶剂、田菁粉为助挤剂。将原料按一定比例混合，即SAPO‑11：拟薄水铝石＝7：3(质量比)，添加3％的田菁粉，再用稀硝酸进行胶溶，不断捏合，然后用挤条机挤条，放置于干燥箱中120℃干燥3小时，而后冷却至室温；再转至马弗炉中，550℃焙烧3小时。将成型后载体破碎，筛分出20～40目的颗粒载体。用蒸馏水将一定量的Ni(NO3)2.6H2O和NH4H2PO4溶解，再将配置好的溶液缓慢滴加到称好的载体上，室温下过量浸渍24小时，然后80℃蒸发2小时，再120℃干燥4小时，最后在500℃焙烧4小时后得到NiP/SAPO‑11催化剂。得到的催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性见表1。 [0049] 表1催化剂的组成及油脂的加氢脱氧‑异构活性 [0050] [0051] [0052] 由表1的对比数据来看，采用本发明方法的催化剂，可使油脂完全转化为正异构烷烃，C5～C22烷烃的收率＞80％，在较优的反应条件下，异构烷烃的含量＞80％，均高于比较例的活性数据，具有广阔的应用前景。 [0053] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。 |
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