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一种多金属硫化物加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用
申请号	CN202311642817.4	申请日	2023-12-04	公开(公告)号	CN117797832A	公开(公告)日	2024-04-02
申请人	福州大学;			发明人	江莉龙; 石雷莲; 马永德; 黄宽; 曹彦宁; 蔡镇平;
摘要	本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及一种多金属硫化物加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用。所述方法包括以下步骤：将金属硫酸盐、双氧水与金属酸盐溶液进行反应，得到多金属酸盐；通过离子交换将氯盐离子液体转变为氢氧根离子液体，再与多金属酸盐反应得到多金属酸盐离子液体；将多金属酸盐离子液体溶解在油脂中，在氢气气氛下加入硫粉进行原位硫化，得到多金属硫化物加氢脱氧催化剂。本发明所提供的多金属硫化物加氢脱氧催化剂制备步骤简单，反应条件温和，具有良好的加氢脱氧性能，可用于油脂高效加氢脱氧制备二代生物柴油。
权利要求	1.一种多金属硫化物加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将金属硫酸盐与双氧水加入去离子水中，再缓慢滴加到煮沸的金属酸盐溶于水所得的溶液中，在滴加的过程中保持金属酸盐溶液的沸腾状态，滴加完成后继续煮沸，得到多金属酸盐；（2）通过强碱性阴离子交换树脂将氯盐离子液体转变氢氧根离子液体，再与多金属酸盐混合加热，得到多金属酸盐离子液体；（3）将多金属酸盐离子液体溶解在油脂中，在氢气气氛下加入硫粉进行原位硫化，得到多金属硫化物加氢脱氧催化剂。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸镍、硫酸铁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铜中的一种或多种，所述金属酸盐为钼酸铵、钨酸铵中的一种。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）滴加速度为每秒1‑2滴。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入的金属硫酸盐和金属酸盐的摩尔比为1:(1‑2)，加入的双氧水和金属酸盐溶液的摩尔比为1:(10‑30)；滴加完成后煮沸1 h‑3 h。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氯盐离子液体为N‑甲基‑N‑三烷基季铵氯盐、N‑烷基‑N‑甲基吡咯氯盐、N‑烷基‑N‑甲基咪唑氯盐和N‑烷基吡啶氯盐中的一种，其中烷基的碳链长度为4 18个碳原子。 ~ 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，称取1:(0.2‑0.4)摩尔比的氢氧根离子液体和多金属酸盐进行混合，60 ℃‑80 ℃下反应24 h‑72 h，在60 ℃‑80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥4 h‑6 h，最后在60 ℃‑80 ℃条件下真空干燥24 h‑72 h，得到多金属酸盐离子液体。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）混合反应时持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:(0.05‑0.07)，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束。 8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的条件中，硫粉用量与离子液体中总金属的摩尔比为1:(0.1‑1)，H2的压力为1MPa‑10MPa，反应温度为260 ℃‑380 ℃。 9.一种如权利要求1‑8任一项所述制备方法获得的多金属硫化物加氢脱氧催化剂。 10.根据权利要求9所述的多金属硫化物加氢脱氧催化剂在油脂加氢脱氧制备二代生物柴油中的应用。
说明书全文	一种多金属硫化物加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及一种多金属硫化物加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用。背景技术 [0002] 随着经济的发展，人们对燃料和化工品的需求不断增大，而传统的化石资源生产路线带来巨大的环境问题，这促使世界范围内人们对可再生资源的开发利用产生巨大关注，尤其是将可再生的生物质资源转化为绿色液态燃料或高附加值的化工产品。生物质能是指太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，直接或间接来源于绿色植物的光合作用，是仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，是清洁可再生的能源形式，也是唯一可替代化石能源转化成液态、固态和气态燃料及其他化工原料或产品的碳资源。生物质能是应对全球气候变化、能源短缺和环境污染最有潜力的发展方向之一，我国已将生物质能作为六大重点发展的新能源产业之一。 [0003] 以甘油三酯（植物油、动物油和废弃油脂等）为原料，通过酯交换法生产的第一代生物柴油被认为是有前景的再生燃料。然而，此法生产的生物柴油氧含量高，限制了它的广泛使用。因此，研究者们致力于对生物柴油提质改进,通过加氢脱氧将甘油三酯中的氧原子除去，使其转变成相应的长链烷烃，进而得到性能更好的第二代生物柴油。其相对于第一代生物柴油具有更高的十六烷值、更低的浊点、更好的稳定性和更好的与柴油发动机兼容性等优点，符合清洁燃料发展的方向，因此被认为是非常有前景的可替代燃料。 [0004] 在生物柴油加氢脱氧反应中，催化剂发挥着重要作用。目前应用最广泛、最成熟的催化剂是 MoS2催化剂。MoS2的 HDO 性能很大程度上取决于相邻的 Co 和 Ni 硫化物对 MoS2的促进程度，产生 CoMoS 或NiMoS 相。以 CoMoS (NiMoS) 为主相的纳米团簇在 HDO 反应中尤为重要，多金属的促进作用使得多金属硫化物催化剂在大多数情况下都优于单金属硫化物催化剂。催化剂的尺寸越小，越分散，催化活性和稳定性也就越高。油溶性前驱体可直接高度分散在油脂中，经原位硫化后可形成纳米级的金属硫化颗粒，活性位点暴露程度高，与反应物的接触效率大，进而提升催化性能。现有的商用油溶性前驱体有异辛酸钼、六羰基钼等，催化性能较好，油脂转化率可达到90%以上，然而制备过程复杂、成本高，制备的多金属硫化物加氢脱氧催化剂也不利于工业应用，因此急需一种新的高效、低成本的制备方法。发明内容 [0005] 本发明旨在解决现有的多金属硫化物加氢脱氧催化剂制备复杂、成本高的问题，提供了一种新型高效的多金属硫化物加氢脱氧催化剂的制备方法。该方法采用多金属酸盐离子液体作为前驱体，制备方法简单，条件温和，所得的催化剂具有良好的加氢脱氧性能。 [0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明之一是提供一种多金属硫化物加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将金属硫酸盐与双氧水加入去离子水中，再以每秒1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的金属酸盐溶于水所得的溶液中，在滴加的过程中保持金属酸盐溶液的沸腾状态，滴加完成后继续煮沸，得到多金属酸盐；（2）通过强碱性阴离子交换树脂将氯盐离子液体转变氢氧根离子液体，再与步骤（1）多金属酸盐混合加热，得到多金属酸盐离子液体；（3）将多金属酸盐离子液体溶解在油脂中，在氢气气氛下加入硫粉进行原位硫化，得到多金属硫化物加氢脱氧催化剂。 [0007] 步骤（1）所述金属酸盐为钼酸铵、钨酸铵中的一种，所述金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸镍、硫酸铁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铜中的一种或多种；步骤（1）加入的金属硫酸盐和金属酸盐的摩尔比为1:(1‑2)，加入的金属硫酸盐和金属酸盐的摩尔比为1:(1‑2)，加入的双氧水和金属酸盐溶液的摩尔比为1:(10‑30)，滴加完毕后煮沸1 h‑3 h。 [0008] 步骤（2）所述氯盐离子液体为N‑甲基‑N‑三烷基季铵氯盐、N‑烷基‑N‑甲基吡咯氯盐、N‑烷基‑N‑甲基咪唑氯盐和N‑烷基吡啶氯盐中的一种，其中烷基的碳链长度为4‑18个碳原子。 [0009] 步骤（2）中，称取摩尔比为1:(0.2‑0.4)的氢氧根离子液体和多金属酸盐进行混合，60 ℃‑80 ℃下反应24 h‑72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸和多金属酸盐的摩尔比为1:(0.05‑0.07)，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在60 ℃‑80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥4 h‑6 h，最后在60 ℃‑80 ℃条件下真空干燥24 h‑72 h，得到多金属酸盐离子液体。 [0010] 步骤（3）中，硫粉用量与离子液体中总金属的摩尔比为1:(0.1‑1)，H2的压力为1MPa‑10MPa，反应温度为260 ℃‑380 ℃。 [0011] 本发明之二是提出上述制备方法得到的多金属硫化物加氢脱氧催化剂。 [0012] 本发明之三是提出上述多金属硫化物加氢脱氧催化剂在生物柴油中的应用。 [0013] 使用时，加入的多金属硫化物加氢脱氧催化剂与生物油脂的质量比为1:(500‑3500)，H2的压力为1MPa‑10MPa，反应温度为260 ℃‑380 ℃。 [0014] 本发明技术方案，具有如下优点：A.本发明制备方法简单、条件温和，可通过离子交换和混合搅拌制得多金属酸盐离子液体前驱体，并可进一步硫化得到高分散的多金属硫化物加氢脱氧催化剂，大大增强了催化剂的性能和稳定性，解决了现有多金属硫化物加氢脱氧催化剂合成复杂的缺点，具有工业应用前景和推广价值。 [0015] B.本发明所制备的催化剂在温和条件下即可催化生物油脂加氢脱氧，烷烃的收率可达90% 以上。具体实施方式 [0016] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0017] 以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。 [0018] 实施例1多金属硫化物CoMoS加氢脱氧催化剂的原位制备及其催化油脂加氢脱氧活性： (1)称取116.4 g (0.1 mol) (NH4)6Mo7O24溶于1L水中煮沸，称取16.8 g (0.06 mol) CoSO4‑7H2O和8 g (16 mL) 30% H2O2，并将两者混合于120mL水中，混合均匀后将其以每秒1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的钼酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钼酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1 h，得到钴钼酸盐A； (2)称取80.7 g (0.2 mol) 的甲基三辛基氯化铵 [N8881]Cl溶于无水乙醇，然后与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，收集pH>8的液体，80 ℃干燥24 h后得到氢氧根离子液体B； (3)称取107.9 g (0.1 mol) 步骤（1）获得的溶液A和99.9 g (0.3 mol) 溶液B进行混合，60 ℃下反应72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:0.06，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在 80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥6 h，最后在80 ℃条件下真空干燥72 h，得到钴钼酸盐离子液体 [N8881]3[CoMo6O24H6]； (4)称取1.24 g [N8881]3[CoMo6O24H6]，50.00 g废弃油脂，0.32 g硫粉加入到250 mL的高压反应釜中，密封，用高纯氢气置换5次后，加压至8 MPa，以3 ℃/min的升温速率升至320 ℃加热3 h。反应后，冷却，将反应液离心分离，液相产物利用气相色谱质谱联用仪、气相色谱氢火焰离子检测器进行定性定量分析，油脂的脱氧率则采用元素分析仪获得。油脂的脱氧率为98.6%，烷烃收率为95.8%。 [0019] 实施例2多金属硫化物NiMoS加氢脱氧催化剂的原位制备及其催化油脂加氢脱氧活性： (1)称取116.4 g (0.1 mol) (NH4)6Mo7O24溶于1L水中煮沸，称取16.8 g (0.06 mol) NiSO4‑7H2O和8 g (16 mL) 30% H2O2，并将两者混合于120mL水中，混合均匀后将其以每秒1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的钼酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钼酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1 h，得到镍钼酸盐A； (2)称取80.7 g (0.2 mol) 的甲基三辛基氯化铵 [N8881]Cl溶于无水乙醇，然后与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，收集pH>8的液体，80 ℃干燥24 h后得到氢氧根离子液体B； (3)称取107.9 g (0.1 mol) 步骤（1）获得的溶液A和99.9 g (0.3 mol) 溶液B进行混合，60 ℃下反应72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:0.06，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在 80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥6 h，最后在80 ℃条件下真空干燥72 h，得到镍钼酸盐离子液体 [N8881]3[NiMo6O24H6]； (4)称取1.24 g [N8881]3[NiMo6O24H6]，50.00 g废弃油脂，0.32 g硫粉加入到250 mL的高压反应釜中，密封，用高纯氢气置换5次后，加压至8 MPa，以3 ℃/min的升温速率升至320 ℃加热3 h。反应后，冷却，将反应液离心分离，液相产物利用气相色谱质谱联用仪、气相色谱氢火焰离子检测器进行定性定量分析，油脂的脱氧率则采用元素分析仪获得。油脂的脱氧率为95.5%，烷烃收率为93.8%。 [0020] 实施例3多金属硫化物ZnMoS加氢脱氧催化剂的原位制备及其催化油脂加氢脱氧活性： (1)称取116.4 g (0.1 mol) (NH4)6Mo7O24溶于1L水中煮沸，称取17.2 g (0.06 mol) ZnSO4‑7H2O和8 g (16 mL) 30% H2O2，并将两者混合于120mL水中，混合均匀后将其以每秒1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的钼酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钼酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1 h，得到锌钼酸盐A； (2)称取121.1 g (0.3 mol) 的甲基三辛基氯化铵 [N8881]Cl溶于无水乙醇，然后与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，收集pH>8的液体，80 ℃干燥24 h后得到氢氧根离子液体B； (3)称取108.5 g (0.1 mol) 步骤（1）获得的溶液A和99.9 g (0.4 mol) 溶液B进行混合，60 ℃下反应72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:0.06，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在 80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥6 h，最后在80 ℃条件下真空干燥72 h，得到锌钼酸盐离子液体 [N8881]3[ZnMo6O24H6]； (4)称取1.38 g [N8881]4[ZnMo6O24H6]，50.00 g废弃油脂，0.32 g硫粉加入到250 mL的高压反应釜中，密封，用高纯氢气置换5次后，加压至8 MPa，以3 ℃/min的升温速率升至320 ℃加热3 h。反应后，冷却，将反应液离心分离，液相产物利用气相色谱质谱联用仪、气相色谱氢火焰离子检测器进行定性定量分析，油脂的脱氧率则采用元素分析仪获得。油脂的脱氧率为95.5%，烷烃收率为91.8%。 [0021] 实施例4多金属硫化物CuMoS加氢脱氧催化剂的原位制备及其催化油脂加氢脱氧活性： (1)称取116.4 g (0.1 mol) (NH4)6Mo7O24溶于1L水中煮沸，称取17.1 g (0.06 mol) CuSO4‑7H2O和8 g (16 mL) 30% H2O2，并将两者混合于120mL水中，混合均匀后将其以每秒1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的钼酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钼酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1 h，得到铜钼酸盐A； (2)称取80.7 g (0.2 mol) 的甲基三辛基氯化铵 [N8881]Cl溶于无水乙醇，然后与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，收集pH>8的液体，80 ℃干燥24 h后得到氢氧根离子液体B； (3)称取108.3 g (0.1 mol) 步骤（1）获得的溶液A和99.9 g (0.3 mol) 溶液B进行混合，60 ℃下反应72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:0.06，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在 80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥6 h，最后在80 ℃条件下真空干燥72 h，得到铜钼酸盐离子液体 [N8881]3[CuMo6O24H6]； (4)称取1.19 g [N8881]3[CuMo6O24H6]，50.00 g废弃油脂，0.32 g硫粉加入到250 mL的高压反应釜中，密封，用高纯氢气置换5次后，加压至8 MPa，以3 ℃/min的升温速率升至320 ℃加热3 h。反应后，冷却，将反应液离心分离，液相产物利用气相色谱质谱联用仪、气相色谱氢火焰离子检测器进行定性定量分析，油脂的脱氧率则采用元素分析仪获得。油脂的脱氧率为93.6%，烷烃收率为90.2%。 [0022] 实施例5多金属硫化物MnMoS加氢脱氧催化剂的原位制备及其催化油脂加氢脱氧活性： (1)称取116.4 g (0.1 mol) (NH4)6Mo7O24溶于1L水中煮沸，称取16.6 g (0.06 mol) MnSO4‑7H2O和8 g (16 mL) 30% H2O2，并将两者混合于120mL水中，混合均匀后将其以每秒1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的钼酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钼酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1 h，得到锰钼酸盐A； (2)称取80.7 g (0.2 mol) 的甲基三辛基氯化铵 [N8881]Cl溶于无水乙醇，然后与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，收集pH>8的液体，80 ℃干燥24 h后得到氢氧根离子液体B； (3)称取107.5 g (0.1 mol) 步骤（1）获得的溶液A和99.9 g (0.3 mol) 溶液B进行混合，60 ℃下反应72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:0.06，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在 80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥6 h，最后在80 ℃条件下真空干燥72 h，得到铜钼酸盐离子液体 [N8881]3[MnMo6O24H6]； (4)称取1.18 g [N8881]3[MnMo6O24H6]，50.00 g废弃油脂，0.32 g硫粉加入到250 mL的高压反应釜中，密封，用高纯氢气置换5次后，加压至8 MPa，以3 ℃/min的升温速率升至320 ℃加热3 h。反应后，冷却，将反应液离心分离，液相产物利用气相色谱质谱联用仪、气相色谱氢火焰离子检测器进行定性定量分析，油脂的脱氧率则采用元素分析仪获得。油脂的脱氧率为93.4%，烷烃收率为92.6%。 [0023] 实施例6多金属硫化物CoWS加氢脱氧催化剂的原位制备及其催化油脂加氢脱氧活性： (1)称取198.7 g (0.7 mol) (NH4)2WO4溶于1L水中煮沸，称取16.8 g (0.06 mol) CoSO4‑7H2O和8 g (16 mL) 30% H2O2，并将两者混合于120mL水中，混合均匀后将其以每秒 1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的钨酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钨酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1 h，得到钴钨酸盐A； (2)称取80.7 g (0.2 mol) 的甲基三辛基氯化铵 [N8881]Cl溶于无水乙醇，然后与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，收集pH>8的液体，80 ℃干燥24 h后得到氢氧根离子液体B； (3)称取160.6 g (0.1 mol) 步骤（1）获得的溶液A和99.9 g (0.3 mol) 溶液B进行混合，60 ℃下反应72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:0.06，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在 80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥6 h，最后在80 ℃条件下真空干燥72 h，得到钴钨酸盐离子液体 [N8881]3[CoW6O24H6]； (4)称取1.50 g [N8881]3[CoW6O24H6]，50.00 g废弃油脂，0.32 g硫粉加入到250 mL的高压反应釜中，密封，用高纯氢气置换5次后，加压至8 MPa，以3 ℃/min的升温速率升至 320 ℃加热3 h。反应后，冷却，将反应液离心分离，液相产物利用气相色谱质谱联用仪、气相色谱氢火焰离子检测器进行定性定量分析，油脂的脱氧率则采用元素分析仪获得。油脂的脱氧率为94.6%，烷烃收率为92.1%。 [0024] 实施例7多金属硫化物NiWS加氢脱氧催化剂的原位制备及其催化油脂加氢脱氧活性： (1)称取198.7 g (0.7 mol) (NH4)2WO4溶于1L水中煮沸，称取16.8 g (0.06 mol) NiSO4‑7H2O和8 g (16 mL) 30% H2O2，并将两者混合于120mL水中，混合均匀后将其以每秒 1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的钨酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钨酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1 h，得到镍钨酸盐A； (2)称取80.7 g (0.2 mol) 的甲基三辛基氯化铵 [N8881]Cl溶于无水乙醇，然后与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，收集pH>8的液体，80 ℃干燥24 h后得到氢氧根离子液体B； (3)称取160.5 g (0.1 mol) 步骤（1）获得的溶液A和99.9 g (0.3 mol) 溶液B进行混合，60 ℃下反应72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:0.06，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在 80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥6 h，最后在80 ℃条件下真空干燥72 h，得到镍钨酸盐离子液体 [N8881]3[NiW6O24H6]； (4)称取1.50 g [N8881]3[NiW6O24H6]，50.00 g废弃油脂，0.32 g硫粉加入到250 mL的高压反应釜中，密封，用高纯氢气置换5次后，加压至8 MPa，以3 ℃/min的升温速率升至 320 ℃加热3 h。反应后，冷却，将反应液离心分离，液相产物利用气相色谱质谱联用仪、气相色谱氢火焰离子检测器进行定性定量分析，油脂的脱氧率则采用元素分析仪获得。油脂的脱氧率为97.6%，烷烃收率为94.5%。 [0025] 实施例8多金属硫化物ZnWS加氢脱氧催化剂的原位制备及其催化油脂加氢脱氧活性： (1)称取198.7 g (0.7 mol) (NH4)2WO4溶于1L水中煮沸，称取17.2 g (0.06 mol) ZnSO4‑7H2O和8 g (16 mL) 30% H2O2，并将两者混合于120mL水中，混合均匀后将其以每秒 1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的钨酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钨酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1 h，得到锌钨酸盐A； (2)称取80.7 g (0.2 mol) 的甲基三辛基氯化铵 [N8881]Cl溶于无水乙醇，然后与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，收集pH>8的液体，80 ℃干燥24 h后得到氢氧根离子液体B； (3)称取161.2 g (0.1 mol) 步骤（1）获得的溶液A和133.2 g (0.4 mol) 溶液B进行混合，60 ℃下反应72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:0.06，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥6 h，最后在80 ℃条件下真空干燥72 h，得到锌钨酸盐离子液体 [N8881]4[ZnW6O24H6]； (4)称取1.51 g [N8881]4[ZnW6O24H6]，50.00 g废弃油脂，0.32 g硫粉加入到250 mL的高压反应釜中，密封，用高纯氢气置换5次后，加压至8 MPa，以3 ℃/min的升温速率升至 320 ℃加热3 h。反应后，冷却，将反应液离心分离，液相产物利用气相色谱质谱联用仪、气相色谱氢火焰离子检测器进行定性定量分析，油脂的脱氧率则采用元素分析仪获得。油脂的脱氧率为95.3%，烷烃收率为92.8%。 [0026] 实施例9多金属硫化物CuWS加氢脱氧催化剂的原位制备及其催化油脂加氢脱氧活性： (1)称取198.7 g (0.7 mol) (NH4)2WO4溶于1L水中煮沸，称取17.1 g (0.06 mol) CuSO4‑7H2O和8 g (16 mL) 30% H2O2，并将两者混合于120mL水中，混合均匀后将其以每秒 1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的钨酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钨酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1 h，得到铜钨酸盐A； (2)称取80.7 g (0.2 mol) 的甲基三辛基氯化铵 [N8881]Cl溶于无水乙醇，然后与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，收集pH>8的液体，80 ℃干燥24 h后得到氢氧根离子液体B； (3)称取161.1 g (0.1 mol) 步骤（1）获得的溶液A和99.9 g (0.3 mol) 溶液B进行混合，60 ℃下反应72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:0.06，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在 80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥6 h，最后在80 ℃条件下真空干燥72 h，得到铜钨酸盐离子液体 [N8881]3[CuW6O24H6]； (4)称取1.50 g [N8881]3[CuW6O24H6]，50.00 g废弃油脂，0.32 g硫粉加入到250 mL的高压反应釜中，密封，用高纯氢气置换5次后，加压至8 MPa，以3 ℃/min的升温速率升至 320 ℃加热3 h。反应后，冷却，将反应液离心分离，液相产物利用气相色谱质谱联用仪、气相色谱氢火焰离子检测器进行定性定量分析，油脂的脱氧率则采用元素分析仪获得。油脂的脱氧率为95.5%，烷烃收率为92.1%。 [0027] 实施例10多金属硫化物MnWS加氢脱氧催化剂的原位制备及其催化油脂加氢脱氧活性： (1)称取198.7 g (0.7 mol) (NH4)2WO4溶于1L水中煮沸，称取16.6 g (0.06 mol) MnSO4‑7H2O和8 g (16 mL) 30% H2O2，并将两者混合于120mL水中，混合均匀后将其以每秒 1‑2滴的速度缓慢滴加到煮沸的钨酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钨酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1 h，得到锰钨酸盐A； (2)称取80.7 g (0.2 mol) 的甲基三辛基氯化铵 [N8881]Cl溶于无水乙醇，然后与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，收集pH>8的液体，80 ℃干燥24 h后得到氢氧根离子液体B； (3)称取160.2 g (0.1 mol) 步骤（1）获得的溶液A和99.9 g (0.3 mol) 溶液B进行混合，60 ℃下反应72 h，持续通入氮气，尾气通入稀硫酸中，稀硫酸的摩尔量和多金属酸盐的摩尔比为1:0.06，检测稀硫酸中硫酸铵的浓度，当浓度≤1mmol/L时，反应结束，之后在 80 ℃条件下用旋转蒸发仪干燥6 h，最后在80 ℃条件下真空干燥72 h，得到锰钨酸盐离子液体 [N8881]3[MnW6O24H6]； (4)称取1.50 g [N8881]3[MnW6O24H6]，50.00 g废弃油脂，0.32 g硫粉加入到250 mL的高压反应釜中，密封，用高纯氢气置换5次后，加压至8 MPa，以3 ℃/min的升温速率升至 320 ℃加热3 h。反应后，冷却，将反应液离心分离，液相产物利用气相色谱质谱联用仪、气相色谱氢火焰离子检测器进行定性定量分析，油脂的脱氧率则采用元素分析仪获得。油脂的脱氧率为93.2%，烷烃收率为91.6%。 [0028] 本发明未述及之处适用于现有技术。 [0029] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

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