一种超疏水共聚物生物柴油催化剂的制备方法 |
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| 申请号 | CN202311800896.7 | 申请日 | 2023-12-26 | 公开(公告)号 | CN117777341A | 公开(公告)日 | 2024-03-29 |
| 申请人 | 福州大学; | 发明人 | 黄宽; 马永德; 曹彦宁; 蔡镇平; 江莉龙; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种超疏 水 共聚物 生物 柴油 催化剂的制备方法，包括以下步骤：在水热条件下，将二乙烯基苯 单体 与含有酸性基团与乙烯基的单体在 溶剂 中通过引发剂进行共聚合反应，其中，含有酸性基团与乙烯基的单体选自乙烯基磺酸、丙烯磺酸、对苯乙烯磺酸中的至少一种。本发明采用自由基聚合的方法，在介孔材料聚二乙烯基苯结构上引入酸性基团制备共聚物生物柴油催化剂。制备过程采用一步水热法，流程简便，可操作性强。制备的共聚物催化剂具有高 比表面积 、可调可控的孔容孔径和酸性位含量，并兼具超疏水、超亲油特性，应用于生物柴油生产领域具有转化率高、产品易分离、不污染环境等优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种超疏水共聚物生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种超疏水共聚物生物柴油催化剂的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及生物柴油催化剂制备的技术领域，具体涉及一种超疏水共聚物生物柴油催化剂的制备方法。 背景技术[0002] 生物柴油是以动植物油脂、微生物油脂、废弃油脂等为原料，通过酯化、转酯化等工艺制成的可作为石化柴油替代品的再生性燃料。与石化柴油相比，生物柴油具有绿色环保、十六烷值高、可再生等优点，而且，就原料来源和生产工艺属性而言，属于废弃资源综合利用，因此，生物柴油行业的发展对于降低对化石能源的依赖、改善环境及实现可持续发展具有重大意义。 [0003] 生物柴油的成分为脂肪酸甲酯，主要反应包括游离脂肪酸与短链脂肪醇之间发生的酯化反应以及甘油酯与短链脂肪醇之间的转酯化反应。其生产方法主要有均相酸碱催化法、非均相固体酸碱催化法、酶催化法以及超临界法等。其中，均相酸碱催化法的催化剂是工业上常用的高性能酯化反应催化剂，包括浓硫酸、有机磺酸及其衍生物、氢氧化钠/钾和甲醇钠，但均相酸碱催化法的催化剂存在与产物分离困难，并伴随着环境污染、设备腐蚀等问题。比如，浓硫酸与油脂的直接接触有可能导致油脂中不饱和脂肪酸的迅速氧化甚至碳化；有机磺酸及其衍生物有极强的吸水性质；氢氧化钠/钾催化剂仅适用于低酸值油脂（酸值低于2 mg KOH/g）；甲醇钠催化剂存在易燃易爆的危险性，对反应设备腐蚀风险大。酶催化法是一种环境友好的生物柴油生产方法，具有较大的工业应用潜力，但脂肪酶的筛选和生产仍是一个巨大的挑战，而且酶催化剂的活性易受低碳醇含量、原料杂质等影响。超临界法是一种新兴的工艺技术，具有无需催化剂、转化率高、后续处理简单等优势，但由于其反应过程中需要较高的温度和压力，能耗高，反应条件苛刻，对设备的要求高，操作费用高，这在一定程度上限制了其大规模应用。相比较而言，非均相固体酸碱催化法克服了催化剂与产物的分离困难，有可重复利用和环境污染小的优势，但催化剂普遍存在活性位减少、多相反应存在传质阻力的缺陷，而且活性位容易被反应生成的副产品水分子包围形成水合阳离子，阻碍底物分子游离脂肪酸和短链脂肪醇的接近，导致反应时间延长、催化剂易失活等问题。 发明内容[0004] 针对上述技术问题，本发明提供了一种非均相固体酸催化剂的制备方法，具体涉及一种超疏水共聚物生物柴油催化剂的制备方法。本发明采用自由基聚合的方法，在介孔材料聚二乙烯基苯结构上引入酸性基团制备共聚物生物柴油催化剂，并且利用聚合物的疏水结构实现对酸性基团的保护，防止了亲水极性液体造成的流失。 [0005] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种超疏水共聚物生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤： （1）将二乙烯基苯单体和含有乙烯基的单体（乙烯基磺酸、丙烯磺酸、对苯乙烯磺酸（CAS 98‑70‑4）中的至少一种），与引发剂在溶剂中充分预混合，制得共聚物前驱体； （2）将步骤（1）制得的前驱体转移至水热釜中，在一定温度下通过引发剂进行共聚合反应，再经溶剂挥发、真空干燥后得到含有酸性基团的共聚物，即所述超疏水共聚物生物柴油催化剂。 [0006] 所述步骤（1）中二乙烯基苯单体与含有乙烯基的单体的质量比为1:(0.01‑2)，优选地，所述二乙烯基苯单体与乙烯基单体的质量比为1:( 0.1‑1.5)。 [0007] 所述步骤（1）中引发剂为偶氮类引发剂，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的至少一种，所述引发剂的质量为二乙烯基苯单体与含有酸性基团的乙烯基单体总质量的0.05 2 wt%。~ [0009] 所述步骤（1）中预混合是指在室温条件下剧烈搅拌0.5 5 h。~ [0010] 所述步骤（2）中共聚合反应的温度为70 200℃，优选地，所述共聚合反应的温度为~100 150℃。 ~ [0011] 所述步骤（2）中共聚合反应的时间为6 96 h，优选地，所述共聚合反应的时间为10~60 h。 ~ [0012] 所述步骤（2）中溶剂挥发的温度为20 60℃，所述真空干燥的温度为60 150℃。~ ~ [0013] 进一步地，上述制备方法得到的含有酸性基团的超疏水共聚物作为催化剂在制备生物柴油中的应用。 [0014] 本发明技术方案，具有如下优点：（1）采用一步水热的合成方法，在介孔材料聚二乙烯苯结构上引入酸性基团制备共聚物生物柴油催化剂，并且利用聚合物的疏水结构实现对酸性基团的保护，防止了亲水极性液体造成的流失。 [0015] （2）通过调整二乙烯基苯单体和含有酸性基团的含有乙烯基的单体的相对比例，控制自由基共聚合程度，实现对催化剂孔容孔径和酸性位含量的调节，在较大范围内适应不同生物柴油原料的催化性能需求。附图说明 [0016] 图1为共聚物A‑E的红外谱图。 具体实施方式[0017] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0018] 实施例1将溶剂乙腈分散于水中配制混合溶剂，其中乙腈与水的体积比为4:1，体积和为50 ml；将二乙烯苯、乙烯基磺酸和上述单体总质量2 wt%的偶氮二异丁腈依次加入混合溶剂，其中二乙烯苯与乙烯基磺酸的质量比为1:0.3，质量和为8 g；将上述混合物室温条件下剧烈搅拌3h，制得共聚物前驱体。 [0019] 将上述前驱体转移至水热釜中，并置于鼓风干燥箱中于110℃连续聚合36 h，制得共聚物；在通风橱中于60℃挥发溶剂，最后在90℃真空干燥箱干燥12 h得到共聚物A。 [0020] 实施例2将溶剂乙腈分散于水中配制混合溶剂，其中乙腈与水的体积比为3:1，体积和为50 ml；将二乙烯苯、丙烯磺酸和上述单体总质量2 wt%的偶氮二异丁腈依次加入混合溶剂，其中二乙烯苯与丙烯磺酸的质量比为1:0.5，质量和为8 g；将上述混合物室温条件下剧烈搅拌3h，制得共聚物前驱体。 [0021] 将上述前驱体转移至水热釜中，并置于鼓风干燥箱中于120℃连续聚合36h，制得共聚物；在通风橱中于60℃挥发溶剂，最后在90℃真空干燥箱干燥12 h得到共聚物B。 [0022] 实施例3将溶剂乙腈分散于水中配制混合溶剂，其中乙腈与水的体积比为2:1，体积和为50 ml；将二乙烯苯、对苯乙烯磺酸和上述单体总质量2 wt%的偶氮二异庚腈依次加入混合溶剂，其中二乙烯苯与对苯乙烯磺酸的质量比为1:0.7，质量和为8 g；将上述混合物室温条件下剧烈搅拌3h，制得共聚物前驱体。 [0023] 将上述前驱体转移至水热釜中，并置于鼓风干燥箱中于130℃连续聚合36 h，制得共聚物；在通风橱中于60℃挥发溶剂，最后在90℃真空干燥箱干燥12 h得到共聚物C。 [0024] 实施例4将溶剂乙腈分散于水中配制混合溶剂，其中乙腈与水的体积比为1:1，体积和为50 ml；将二乙烯苯、丙烯磺酸和上述单体总质量2 wt%的偶氮二异戊腈依次加入混合溶剂，其中二乙烯苯与丙烯磺酸的质量比为1:1.2，质量和为8 g；将上述混合物室温条件下剧烈搅拌3h，制得共聚物前驱体。 [0025] 将上述前驱体转移至水热釜中，并置于鼓风干燥箱中于135℃连续聚合36 h，制得共聚物；在通风橱中于60℃挥发溶剂，最后在90℃真空干燥箱干燥12 h得到共聚物D。 [0026] 实施例5将溶剂乙腈分散于水中配制混合溶剂，其中乙腈与水的体积比为0.5:1，体积和为 50 ml；将二乙烯苯、丙烯磺酸和上述单体总质量2 wt%的偶氮二异戊腈依次加入混合溶剂，其中二乙烯苯与丙烯磺酸的质量比为1:1.5，质量和为8 g；将上述混合物室温条件下剧烈搅拌3h，制得共聚物前驱体。 [0027] 将上述前驱体转移至水热釜中，并置于鼓风干燥箱中于140℃连续聚合36 h，制得共聚物；在通风橱中于60℃挥发溶剂，最后在90℃真空干燥箱干燥12 h得到共聚物E。 [0028] 实施例6以软脂酸为游离脂肪酸、以甲醇为短链脂肪醇考察上述共聚物催化剂制备生物柴油的酯化性能，其中软脂酸与甲醇的摩尔比为1:8，共聚物催化剂添加量为0.5 wt%（以软脂酸质量计），反应温度为65℃，反应时间为4 h。具体操作步骤如下：先将软脂酸与甲醇混合，加热至反应温度后，再加入共聚物催化剂，开始反应并计时。反应4 h后，将反应产物过滤，滤液用旋转蒸发仪旋去甲醇和水，并在真空烘箱中干燥12h。酯化产品用0.01 mol/L KOH溶液滴定酸值，并采用下述公式计算酯化转化率，结果如下表所示： 从上述结果可以看出，依照本发明提供的超疏水共聚物生物柴油催化剂的制备方法，制备得到的催化剂A E在上述酯化性能评价中均有较高的软脂酸转化率，表明本发明提~ 供的催化剂制备方法适用于制备生物柴油固体酸催化剂，具有工业应用前景。 |
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