一种逐级加氢反应方法和系统 |
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| 申请号 | CN202311443176.X | 申请日 | 2023-11-01 | 公开(公告)号 | CN117535077A | 公开(公告)日 | 2024-02-09 |
| 申请人 | 北京翔澎新能源科技有限公司; | 发明人 | 郭立新; 林宇翔; 邵韵; 许旭; 郭玉秀; 喻永生; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 生物 能源 、再生资源转化、石油化工、 煤 化工技术领域，公开了一种降低循环比逐级加氢反应的方法。本发明在一级加氢反应中配入N级反应后分离得到的循环油，与第一份原料混合至反应所需 温度 ，在第一级加氢反应中进行加氢脱杂、饱和、脱 氧 、 脱硫 、脱氮等强放热反应，在循环油的保护下，实现较好的反应分散，形成一级加氢产物，再与第二份新鲜原料混合进行二级加氢反应，依次类推；克服敏感性原料、高放热原料在加氢过程中需要大量循环油，利用自身放热、低温进料、上一级产物替代循环油的方式，在降低循环油加入量的同时，解决了换热器、加热炉结焦问题，提高加氢反应系统的有效利用率，降低能源消耗，延长运行周期。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种逐级加氢反应方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种逐级加氢反应方法和系统技术领域背景技术[0002] 在环保要求日益严格的情况下，采用加氢的方法精制或裂解油品，获得低硫、低氮、低芳烃含量的清洁燃料产品，成为十分普遍且有效的加工方法，也被逐步应用到再生能源领域进行产品的精制和转化。但是，采用传统的加氢装置和流程处理一些对热敏感、易结焦、放热量大、杂质含量多、氧含量高的原料，往往会出现换热器和加热炉结焦、反应易超温、催化剂堵塞板结等问题，为了降低原料的危害，通常在原料中加入大量循环油(一般为加氢后的产品)的方式来克服上述问题，利用将原料危害物分散、隔离、稀释的方式进行缓解，针对这些特殊原料，循环油的加入量为新鲜原料的2倍‑3倍。 [0003] 循环油的大量加入，虽然可以缓解结焦和堵塞问题，但存在装置投资大，有效加工量小的问题，例如100万吨的装置规模，只能加工20‑30万吨原料；同时，已经反应精制过的循环油基本不再参与反应，却需要在高低压系统、换热系统、分馏系统中消耗大量的能量，带来效率低、收益低的不良影响；即使如此，在循环油的保护下，也难以彻底解决热交换系统的结焦、反应系统催化剂的堵塞，运行周期短的问题。 发明内容[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种逐级加氢反应方法，以解决现有技术中换热器和加热炉结焦、加氢反应系统中集中放热以及杂质对催化剂的集中影响的问题。 [0006] 本发明还提供一种逐级加氢反应系统。 [0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0008] 第一方面，本发明提供一种逐级加氢反应方法，包括如下步骤： [0009] (1)将原料分为N份，得到N份原料；将第一份原料与循环油混合得到一级混合物料，进行一级加氢反应，得到一级加氢产物； [0010] (2)将第N份原料与N‑1级加氢产物混合得到N级混合物料，进行N级加氢反应，得到N级加氢产物；其中，所述N≥2； [0011] (3)将所述N级加氢产物进行分离，得到气相产物和液相产物；其中，气相产物为所述逐级加氢反应的精制产物，液相产物作为循环油进入所述步骤(1)； [0012] 每级混合物料的温度为260℃‑360℃。 [0013] 在一种可选的实施方式中，步骤(1)中，所述第一份原料的温度低于所述第一份原料的热敏温度30℃‑60℃。热敏温度：原料油由于含有烯烃、氧、氮、沥青或其他易结焦物质，导致在受热到一定的温度后，出现结焦、分解的状况，在出现结焦和分解时的温度值，为热敏温度。 [0014] 在一种可选的实施方式中，所述循环油和所述第一份原料的质量比0.3‑2：1。 [0015] 在一种可选的实施方式中，所述加氢反应的反应压力为4.7MPa‑19.7MPa。 [0016] 在一种可选的实施方式中，所述循环油的温度为290℃‑390℃。 [0017] 在一种可选的实施方式中，所述N‑1级加氢产物的温度为300℃‑395℃。 [0018] 在一种可选的实施方式中，在进行每一级所述加氢反应时，还包括加入循环热混氢的步骤。 [0019] 在一种可选的实施方式中，所述循环热混氢的温度为260℃‑500℃，循环热混氢的混合在每一级反应的前端，用以调节混合进料温度。 [0020] 在一种可选的实施方式中，飞温情况下，反应器温度较高，在反应器中部注入循环冷混，用以调节反应产物温度，所述循环冷混氢气的温度为25℃‑70℃。上述循环热混氢和循环冷混氢，由整个反应系统外补充的新鲜氢气和系统内分离后循环使用的氢气共同组成。 [0021] 在一种可选的实施方式中，步骤(2)中，所述N：3≤N≤5。 [0022] 在一种可选的实施方式中，所述N级反应压力为4.7MPa‑19.7MPa，分离的压力为0.2MPa‑19.7MPa，分离温度为300℃‑380℃。 [0023] 在一种可选的实施方式中，步骤(2)中，所述第N原料的温度低于所述第N原料的热敏温度30℃‑60℃。 [0024] 在一种可选的实施方式中，所述第N份原料和所述N‑1级加氢产物的质量比为0.5‑1：1。 [0025] 在一种可选的实施方式中，在进行所述N级加氢反应时，所述第N份原料和所述循环热混氢的体积比为1：500‑1000。 [0026] 在一种可选的实施方式中，在进行所述一级加氢反应时，所述第一份原料和所述循环热混氢的体积比为1：1000‑1500。 [0028] 第二方面，本发明提供一种逐级加氢反应系统，其包括： [0029] 一级加氢反应装置，用于第一份原料与循环油进行一级加氢反应； [0030] N级加氢反应装置，与N‑1级加氢反应装置连通，用于第N份原料与N‑1级加氢产物进行N级加氢反应，所述N≥2； [0031] 分离装置，与所述N级加氢反应装置连通，用于分离N级加氢产物。 [0032] 在一种可选的实施方式中，每一级的加氢反应装置为悬浮床、沸腾床、固定床、填料床中的至少一种，在本发明中，悬浮床、沸腾床是下进上出；固定床、填料床是上进下出。 [0033] 在一种可选的实施方式中，所述分离装置包括：分馏塔或气液分离罐，所述分离装置的底部出口连通所述一级加氢反应装置的原料进口管道。 [0034] 在进行一级加氢反应时，最初的循环油可以通过购买获得，也可以通过其它实验制备获得，只要循环油满足要求即可。 [0035] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点： [0036] 1、本发明提供的逐级加氢反应方法，本发明在一级加氢反应中配入N级反应后分离得到的循环油，加氢后的循环油性能稳定，与第一份原料混合至反应所需温度，在第一级加氢反应中进行加氢脱杂、饱和、脱氧、脱硫、脱氮等强放热反应，在循环油的保护下，实现较好的反应分散，形成一级加氢产物，一级加氢产物已经实现了大部分加氢精制反应，其热量大、温度高，再与低温的第二份新鲜原料混合进行二级加氢反应，依次类推；能够克服敏感性原料、高放热原料在加氢过程中需要大量循环油，降低敏感度和控制放热的传统方式，利用自身放热、低温进料、上一级产物替代循环油的方式，在降低循环油加入量的同时，解决了换热器、加热炉结焦问题，提高加氢反应系统的有效利用率，降低能源消耗，延长运行周期。 [0037] 2、本发明提供的逐级加氢反应方法，在1至N级加氢反应中，新鲜原料的温度低于自身热敏温度，以避免原料在加热或换热时出现分解、裂解、结焦、聚合。 [0038] 3、本发明提供的逐级加氢反应方法，加入循环热混氢，用于混合原料或者热量不足的问题。 [0039] 4、本发明提供的逐级加氢反应的系统，可以充分利用上一级的反应热为下一级反应提供热源，从而减少热量损失，同时，避免原料在加热器、换热器内的结焦；高温混合物料尽快与催化剂接触反应，还可以充分利用每一级反应器的容积，更多的容纳劣质原料中的固体杂质。附图说明 [0040] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0041] 图1是本发明实施例2逐级加氢反应系统。 具体实施方式[0042] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。 [0043] 实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。 [0044] 本发明在一级加氢反应中配入循环油，加氢后的循环油性能稳定，与第一份原料混合至反应所需温度，在一级加氢反应中进行加氢脱杂、饱和、脱氧、脱硫、脱氮等强放热反应，在循环油的保护下，实现较好的反应分散，形成一级加氢产物，一级加氢产物已经实现了大部分加氢精制反应，其热量大、温度高，再与低温的第二份原料混合进行二级加氢反应，依次类推；能够克服敏感性原料、高放热原料在加氢过程中需要大量循环油，降低敏感度和控制放热的传统方式，利用自身放热、低温进料、上一级产物替代循环油的方式，在降低循环油加入量的同时，解决了换热器、加热炉结焦问题，提高加氢反应系统的有效利用率，降低能源消耗，延长运行周期。 [0045] 本发明仅在一级加氢反应中配入循环油，循环油和第一份原料的比为P；设定第一份原料为X1；第二份原料为X2；第三份原料为X3；第N份原料为XN。最终所有原料的和就是总进料量，循环油与总进料的比为P×X1/(X1+X2+X3+…XN)。加氢反应的级数越多，循环油占比就越小。 [0046] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。 [0047] 实施例1 [0048] 本实施例提供一种逐级加氢反应系统，包括： [0049] 一级加氢反应装置，用于第一份原料与循环油进行一级加氢反应； [0050] N级加氢反应装置，与N‑1级加氢反应装置连通，用于第N份原料与N‑1级加氢产物进行N级加氢反应；所述N≥2，取值为正整数；例如N可以是3、4、5、6、7等正整数；每一级加氢反应装置为悬浮床、沸腾床、固定床、填料床中的至少一种； [0051] 分离装置，与所述N级加氢反应装置连通，用于分离N级加氢产物；分离装置为分馏塔或气液分离罐，所述分离装置的底部出口连通所述一级加氢反应装置的原料进口管道。 [0052] 实施例2 [0053] 如图1所示，本实施例提供一种逐级加氢反应系统，包括： [0054] 一级加氢反应装置，用于第一份原料与循环油进行一级加氢反应；一级加氢反应装置为悬浮床； [0055] 二级加氢反应装置，与所述一级加氢反应装置连通，用于第二份原料与一级加氢产物进行二级加氢反应，二级加氢反应装置为固定床； [0056] 三级加氢反应装置，与所述二级加氢反应装置连通，用于第三份原料与二级加氢产物进行三级加氢反应，三级加氢反应装置为固定床； [0057] 气液分离罐，与所述三级加氢反应装置连通，用于分离三级加氢产物；所述分离装置的底部出口连通所述一级加氢反应装置的原料进口管道。 [0058] 本实施例提供一种逐级加氢反应方法，包括如下步骤： [0059] (1)将170℃废弃油脂与400℃循环热混氢混合后，再与320℃的循环油混合，混合物料的温度为265℃，进入悬浮床中进行一级加氢反应，得到一级加氢产物；其中，废弃油脂的热敏温度为230℃，废弃油脂与循环热混氢的体积之比为1：1000；废弃油脂与循环油的质量比为1：1，操作压力为10.0MPa；一级反应产物的温度为320℃。 [0060] (2)将170℃的第二份废弃油脂，与一级加氢反应产物混合，质量比为1：1；再与400℃循环热混氢混合，混合物料的温度为265℃，进入固定床进行二级加氢反应，操作压力为9.9MPa，得到二级加氢产物；二级加氢产物的温度为320℃，废弃油脂与循环热混氢的体积之比为1：700。 [0061] (3)将170℃的第三份废弃油脂，与二级加氢反应产物混合，质量比为1：1；再与400℃循环热混氢混合，混合物料的温度为265℃，进入固定床进行三级加氢反应，操作压力为9.8MPa，得到三级加氢产物；三级加氢产物的温度为320℃，废弃油脂与循环热混氢的体积之比为1：600。 [0062] (4)三级加氢产物进入气液分离罐进行分离，操作温度为320℃，分离器操作压力为9.7MPa，底部聚集较重的热循环油，从下部低位抽出口，经过升压泵到10MPa，返回到步骤(1)循环使用，顶部得到三级加氢精制产物。 [0063] 实施例3 [0064] 本实施例提供一种逐级加氢反应系统，包括： [0065] 一级加氢反应装置，用于第一份原料与循环油进行一级加氢反应；一级加氢反应装置为悬浮床； [0066] 二级加氢反应装置，与所述一级加氢反应装置连通，用于第二份原料与一级加氢产物进行二级加氢反应，二级加氢反应装置为填料床； [0067] 三级加氢反应装置，与所述二级加氢反应装置连通，用于第三份原料与二级加氢产物进行三级加氢反应，三级加氢反应装置为沸腾床； [0068] 四级加氢反应装置，与所述三级加氢反应装置连通，用于第四份原料与三级加氢产物进行四级加氢反应，四级加氢反应装置为沸腾床； [0069] 五级加氢反应装置，与所述四级加氢反应装置连通，用于第五份原料与四级加氢产物进行五级加氢反应，五级加氢反应装置为固定床； [0070] 分馏塔，与所述五级加氢反应装置连通，用于分离五级加氢产物，所述分离装置的底部出口连通所述一级加氢反应装置的原料进口管道。 [0071] 本实施例提供一种逐级加氢反应方法，包括如下步骤： [0072] (1)将150℃中低温煤焦油与450℃循环热混氢混合后，再与380℃的循环油混合，混合物料的温度为330℃，进入悬浮床进行一级加氢反应，得到一级加氢产物；其中，中低温煤焦油的热敏温度为190℃，中低温煤焦油与循环热混氢的体积比为1：1500；循环油和中低温煤焦油质量比为0.3：1，操作压力为15.0MPa；一级反应产物的温度为385℃。 [0073] (2)将150℃的第二份中低温煤焦油，与一级加氢反应产物混合，质量比为0.5：1；再与450℃循环热混氢混合，混合物料的温度为330℃，进入填料床进行二级加氢反应，操作压力为14.9MPa，得到二级加氢产物；二级加氢产物的温度为380℃，中低温煤焦油与循环热混氢的体积之比为1：1000。 [0074] (3)将150℃的第三份中低温煤焦油，与二级加氢反应产物混合，质量比为0.8：1；再与450℃循环混热氢混合，混合物料的温度为330℃，进入沸腾床进行三级加氢反应，操作压力为14.85MPa，得到三级加氢产物；三级加氢产物的温度为390℃，中低温煤焦油与循环热混氢的体积之比为1：900。 [0075] (4)将150℃的第四份中低温煤焦油，与三级加氢反应产物混合，质量比为1：1；再与450℃循环热混氢混合，混合物料的温度为330℃，进入沸腾床进行四级加氢反应，操作压力为14.75MPa，得到四级加氢产物；四级加氢产物的温度为370℃，中低温煤焦油与循环热混氢的体积之比为1：900。 [0076] (5)将150℃的第五份中低温煤焦油，与四级加氢反应产物混合，质量比为0.7：1；再与450℃循环热混氢混合，混合物料的温度为330℃，进入固定床进行五级加氢反应，操作压力为14.6MPa，得到五级加氢产物；五级加氢产物的温度为395℃，中低温煤焦油与循环热混氢的体积之比为1：800。 [0077] (6)五级加氢产物进入分馏塔进行分离，操作温度为360℃，分离器操作压力为0.2MPa，底部聚集较重的热循环油，从下部低位抽出口，经过升压泵到15.0MPa，返回到步骤(1)循环使用，顶部得到五级加氢精制产物。 [0078] 对比例1 [0079] 本对比例提供一种逐级加氢反应方法，包括如下步骤： [0080] 采用常规两个固定床串联进行废弃油脂加氢，80℃废弃油脂、120℃循环油以及75℃循环混合氢气混合后经过与反应产物的换热器，进入加热炉加热升温到275℃后，一次性按顺序进入第一和第二反应器；废弃油脂与循环油的质量比为0.5：1，废弃油脂与循环混合氢气的体积比为1：2000；操作压力为10.0MPa；第一个反应器出口温度为300℃，第二个反应器出口温度为335℃。该反应系统在运行2个月后，出现换热器结焦堵塞，同时第一反应器压降增加到0.5MPa；无法长周期运行。打开换热器和反应器，取结焦物和堵塞物进行分析，结果发现主要是原料中烯烃和氧、以及少量原料中的钙、铁元素缩合产生结焦物。 [0081] 实验例 [0082] 按照实施例2所采用的操作参数和工艺条件，在2L/h的中试装置进行实验测试，其中悬浮床催化剂采用硬脂酸钼，二级固定床和三级固定床采用活性金属镍钼负载硅钛载体的催化剂，且催化剂的空隙率为40％；连续运行1000小时，没有出现堵塞和固定床压降增加的情况，反应产物中氧含量＜0.1％(重量)，氮含量＜3ppm；硫含量＜5ppm，运行2个月后，反应器压降没有明显增加，产品质量稳定，打开换热器和反应器，没有发现明显的结焦物和堵塞物。实施例2用到的循环油为原料总量的14.28％，对比例1用到的循环油为原料总量的200％，可见，本发明循环油用量更少。 [0083] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 |
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