含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法及含芳烃的物流 |
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| 申请号 | CN202211213433.6 | 申请日 | 2022-09-29 | 公开(公告)号 | CN117778051A | 公开(公告)日 | 2024-03-29 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 刘畅; 刘苏; 周海波; 张琳; 焦文千; 苏俊杰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及芳 烃 的制备领域，公开了一种含二 氧 化 碳 和氢气的原料气制芳烃的方法及含芳烃的物流。该方法包括：含二氧化碳和氢气的原料气A与含二氧化碳和氢气的原料气B在装填有至少n级催化剂床层中逆流 接触 反应得到含芳烃的物流；其中，n为大于等于3的整数；所述催化剂床层的催化剂包括金属氧化物和分子筛；沿原料气A流向，第1级催化剂床层至第n‑1级催化剂床层的 温度 逐级递增，第n级催化剂床层温度低于n‑1级催化剂床层的温度。通过本发明的方法不但能增加二氧化碳的转化率，而且该方法得到的含芳烃的物流中C9+芳烃在总芳烃中的占比可到70‑90mol％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法，其特征在于，该方法包括：含二氧化碳和氢气的原料气A与含二氧化碳和氢气的原料气B在装填有至少n级催化剂床层中逆流接触反应得到含芳烃的物流； |
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| 说明书全文 | 含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法及含芳烃的物流技术领域[0001] 本发明涉及芳烃的制备技术领域，具体地涉及一种含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法及含芳烃的物流。 背景技术[0002] 芳烃在国民经济中具有不可或缺的作用，传统生产路线依赖于石油等非再生资源。随着石油资源日益短缺，越来越多的研究致力于开发芳烃生产新路线，以降低对石油资源的依赖。二氧化碳广泛存在于自然界，燃料燃烧、生物呼吸等过程排放的大量二氧化碳导致的温室效应是一种严重的环境问题。通过二氧化碳捕集和催化转化技术，以二氧化碳作为碳源生产芳烃等化学品，可实现二氧化碳的资源化利用，不仅能够减少碳排放、缓解环境压力，更可作为一种可持续的资源替代方案。 [0003] 二氧化碳转化生成芳烃的路线包括类费托合成路线、经甲醇中间体的转化路线。前者通过逆水煤气变换反应将二氧化碳转化为一氧化碳，一氧化碳经费托合成反应再转化为烃类产物，由于该过程产物分布遵循Anderson‑Schulz‑Flory分布，芳烃产物选择性较低。另一种基于甲醇平台的间接合成路线可借鉴现有成熟工艺，但生产路线较长，在实际生产中设备投资较高。为克服上述两种路线的缺点，将具有二氧化碳加氢活性的催化剂与具有芳构化活性的催化剂耦合，可实现二氧化碳一步法转化、并高选择性地生成芳烃。 [0004] CN110496639和Nature Communications.2018,9,3457分别报道了锌铝尖晶石与酸性分子筛耦合催化剂，在二氧化碳转化体系中取得了近80％芳烃选择性。ACS Catalysis.2019,9,895在氧化铬/ZSM‑5体系中取得了34％二氧化碳转化率和76％芳烃选择性，通过分子筛的改性可以提高BTX占比，但损失了部分活性和选择性。 [0005] CN107840778A提供了一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，该方法利用铁基和改性或部分改性的分子筛催化剂作为复合催化剂，这种二氧化碳加氢制取芳烃的方法中提高了单程CO2转化率，增加了C5+烃的选择性以及芳烃在C5+烃中的选择性，但对于芳烃的具体分布效果没有显著影响。 [0006] 总体来说，基于甲醇合成的多功能催化剂可以获得较高的芳烃选择性，但芳烃分布的调控仍然是一个挑战。 发明内容[0007] 本发明的目的是为了克服制备现有技术在二氧化碳加氢制取芳烃中芳烃分布调控困难的问题，提供一种含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法。该方法不但能提高CO2的转化率和芳烃的选择性，同时能够使芳烃中的C9+芳烃的占比高达70‑90mol％，其中C9芳烃占比60mol％以上。 [0008] C9+芳烃能用作油品调和组分、将C9+芳烃进入重芳烃综合利用装置中，能分离能得有溶剂油单组分。本发明人在研究中发现，由于分子筛外表面易发生副反应，难以控制芳烃产物的分布，现有技术中通过分子筛的改进来增加C6‑C8芳烃的选择性，但这对催化剂的要求极高。但是二氧化碳加氢中鲜有报道提高C9+芳烃选择性及占比的相关工艺，另外，现有技术中，有较多研究表明，在调控芳烃分布时会使得芳烃的选择性降低。 [0009] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法，该方法包括：含二氧化碳和氢气的原料气A与含二氧化碳和氢气的原料气B在装填有至少n级催化剂床层中逆流接触反应得到含芳烃的物流；其中，n为大于等于3的整数；所述催化剂床层的催化剂包括金属氧化物和分子筛；沿原料气A流向，第1级催化剂床层至第n‑1级催化剂床层的温度逐级递增，第n级催化剂床层温度低于n‑1级催化剂床层的温度。 [0010] 本发明第二方面提供一种上述方法得到的含芳烃的物流。 [0011] 优选地，所述含芳烃的物流中C9+芳烃在总芳烃中的占比为70‑90mol％。 [0012] 优选地，所述含芳烃的物流中，C9芳烃在总芳烃中的占比不低于60mol％。 [0013] 本发明的含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法及含芳烃的物流至少具有如下优势： [0015] 图1是根据本发明的一种优选实施方式中含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的运行操作过程。 [0016] 附图标记说明 [0017] 1 原料气A入口 2 原料气B入口 [0018] 31 催化剂上床层 32 催化剂中床层 [0019] 33 催化剂下床层 具体实施方式[0020] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0021] 本发明第一方面提供一种含二氧化碳和氢气的原料气制芳烃的方法，该方法包括：含二氧化碳和氢气的原料气A与含二氧化碳和氢气的原料气B在装填有至少n级催化剂床层中逆流接触反应得到含芳烃的物流；其中，n为大于等于3的整数；所述催化剂床层的催化剂包括金属氧化物和分子筛；沿原料气A流向，第1级催化剂床层至第n‑1级催化剂床层的温度逐级递增，第n级催化剂床层温度低于n‑1级催化剂床层的温度。 [0022] 根据本发明，本领域技术人员可以理解的是“逆流接触”指原料气A和原料气B从装填有催化剂床层的反应器的相反方向进入反应器，然后在催化剂床层中进行接触得到含芳烃的物流通过反应器底部引出，为了防止原料气A/B的倒流，可在引入原料气A/B的管道上设置单向阀，例如，原料气A从反应器上部或顶部进入反应器、原料气B从反应器下部或底部进入反应器；或者原料气A从反应器下部或底部进入反应器、原料气B从反应器上部或顶部进入反应器；其中，反应器的结构为本领域常用的结构，为了实现本发明中各物料的引入和引出，可以根据需要在反应器上设置管道和阀门，本发明对其无特殊限定。 [0023] 根据本发明，可以理解的是，在本发明中，将沿原料气A首次接触的催化剂床层记为第1级催化剂床层。 [0024] 在本发明中，通过分级装填n级(n为大于等于3的整数)催化剂床层，并且控制第1级催化剂床层至第n‑1级催化剂床层的温度逐级递增，第n级催化剂床层温度低于n‑1级催化剂床层的温度，能够增加二氧化碳的转化率，并且增加C9+芳烃的选择性，发明人推测在本发明的方法中，在原料气A在催化剂床层中首先生成含芳烃的混合物，原料气B首先生成含甲醇等烷基化剂的物料，含芳烃混合物的物料和含甲醇等烷基化剂的物料在催化剂床层中能更好的发生烷基化、异构化和歧化等烷基转移反应生成C9+芳烃。 [0025] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，各级催化剂床层中的催化剂没有限制，在一些实施方式中，第1级至第n‑1级催化剂床层作为整体催化剂床层的催化剂包括金属氧化物和分子筛。采用前述实施方式，有利于二氧化碳和氢气充分反应生成含芳烃混合物的物流。 [0026] 根据本发明，在一些实施方式中，第n级催化剂床层的催化剂包括金属氧化物。采用前述实施方式，有利于甲醇等烷基化试剂的产生，作为烷基供体与前n‑1级催化剂床层生成的含芳烃混合物的物流发生烷基转移反应。 [0027] 根据本发明，本领域的技术人员可以理解的是，为了使各级的催化剂能够更好的装填在反应器，在装填催化剂前，可选地将催化剂成型，例如，当催化剂床层中的催化剂包括金属氧化物和分子筛时，需要将金属氧化物和分子筛混合成型，为了使其混合更均匀，可先通过研磨等方式将金属氧化物和分子筛粉末均匀混合，为了使其能更好的成型，还可选择性的添加10‑30wt％的粘结剂，当催化剂床层中只包括金属氧化物或分子筛时，可将其单独成型，为了使其能更好的成型，也可选择性的添加10‑30wt％的粘结剂；催化剂的成型方式可选择压片或挤出等方式，本领域的技术人员可根据需要选择合适的成型方式，本发明对其无特殊限制，在此不多加赘述。 [0028] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，第1级至第n‑1级催化剂床层，金属氧化物与分子筛的质量比 逐级递减。采用前述实施方式，有利于生成的含芳烃的混合物在催化剂床层中进一步发生芳构化反应和烷基转移反应，增加芳烃的选择性的同时还能调控芳烃产物组分的分布，增加C9+芳烃特别是C9芳烃的占比。 [0029] 在本发明中，m金属氧化物指该级催化剂床层中金属氧化物的质量，m分子筛指该级催化剂床层中分子筛的质量。 [0030] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，相邻两级催化剂床层中金属氧化物与分子筛的质量比之差 为1：5～5：1，优选为1：3～3：1。采用前述实施方式，能够通过调控各段催化剂比例，优化各段床层中二氧化碳加氢与芳构化反应活性配置，从而提高二氧化碳加氢制芳烃反应效率。 [0031] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，第n‑1级催化剂床层中金属氧化物含量为0。采用前述实施方式，有利于烷基转移反应向生产C9+芳烃的方向上移动。 [0032] 根据本发明，在一些实施方式中，各级催化剂床层的温度各自为250‑550℃。 [0033] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，各级催化剂床层的温度没有特殊限制，在一些优选的实施方式中，第1级至第n‑1级催化剂床层中，相邻两级催化剂床层的温度差为20‑200℃，优选为50‑150℃。采用前述实施方式，有利于原料气A生成含芳烃的混合物后进一步进行烷基转移反应，进而更好地调控芳烃组分的分布，并增加C9+芳烃特别是C9芳烃的占比。 [0034] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，第n级催化剂床层与第n‑1级催化剂床层的温度差为20‑200℃，优选为50‑100℃。采用前述实施方式，能够有利于原料气B得到含甲醇等烷基化剂的物料，进而与含芳烃的混合物进行烷基转移反应，实现调控芳烃组分分布、增加C9+芳烃的选择性的目的。 [0035] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，可根据需要设置各级催化剂床层的体积，在一些实施方式中，第1级催化剂床层与第n级催化剂床层的体积比为1：2～20：1，优选为3：1～10：1。采用前述实施方式，能使含芳烃的混合物与原料气B首先生成的产物的量更匹配，更有利于芳烃组分的调控，进而增加C9+芳烃特别是C9芳烃的占比。 [0036] 根据本发明，在一些实施方式中，第1级至第n‑1级催化剂床层中，相邻两级催化剂床层的体积比为1：2～10：1，优选为1：1～5：1。采用前述实施方式，有利于优化各段床层活性配置，从而提高二氧化碳加氢制芳烃反应效率。 [0037] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述催化剂床层的总级数没有特殊限定，但出于工艺复杂程度的考虑，在一些实施方式中，n为3‑10的整数，优选为3‑5的整数。采用前述实施方式，能够优化各段床层活性配置，从而提高二氧化碳加氢制芳烃反应效率。 [0038] 根据本发明，在一些实施方式中，原料气A中二氧化碳和氢气的总含量为50‑100体积％，优选为80‑100体积％，惰性气体补充至100体积％。 [0039] 根据本发明，在一些实施方式中，原料气B中二氧化碳和氢气的总含量为20‑100体积％，优选为50‑100体积％，惰性气体补充至100体积％。 [0040] 根据本发明，可根据需要选择惰性气体的具体种类，在本发明中以氮气为惰性气体作为本发明示例性说明本发明的优势，但本发明并不局限于此。 [0041] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，原料气B中氢气与二氧化碳的摩尔比不小于原料气A中氢气与二氧化碳的摩尔比。采用前述实施方式，能够提高原料气A转化生成芳烃的选择性，并提高原料气B转化生成甲醇等烷基化剂的活性。 [0042] 根据本发明，在一些实施方式中，原料气A中氢气与二氧化碳的摩尔比为0.5‑6.0，优选为1.0‑3.0。 [0043] 根据本发明，在一些实施方式中，原料气B中氢气与二氧化碳的摩尔比为0.5‑6.0，优选为1.0‑4.0。 [0044] 根据本发明，可以根据需要可选地在原料气B中添加烷基化试剂，在一些实施方式中，原料气B中还包括烷基化试剂。采用前述实施方式，能够进一步增强含芳烃混合物的物料的烷基转移反应，提高C9+芳烃特别是C9芳烃的占比。 [0045] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述原料气B中烷基化试剂的含量没有特殊限制，在一些实施方式中，烷基化试剂以提供的烷基计，烷基化剂与原料气B中二氧化碳的摩尔比为0.01‑10，优选为0.01‑1。 [0046] 根据本发明，在实际工艺中本领域技术人员可将使用原料气B中的二氧化碳和氢气的混合气夹带烷基化试剂引入反应器中进行反应，也可根据需要按照烷基化试剂和原料气B中二氧化碳的比例，使用泵直接将烷基化试剂通过管道引入反应器中，同时原料气B中的二氧化碳和氢气的混合气通过原料气B入口的管道中引入反应器，本发明对此无特殊限制，在此不多加赘述。 [0047] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述烷基化试剂的种类没有特殊要求，在一些实施方式中，所述烷基化试剂选自甲醇、二甲醚和低碳烯烃(例如C2‑C4烯烃)中的一种或多种。 [0048] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述金属氧化物的种类没有特殊限制，本领域技术人员可根据金属氧化物的催化活性选择合适催化活性的金属氧化物，在一些实施方式中，所述金属氧化物中的金属元素包括IB族金属元素、IIB族金属元素、IIIB族金属元素、IIIA族金属元素、稀土金属元素、ⅣB族金属元素、VIB族金属元素和VIIB族金属元素中的一种或多种。 [0049] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，所述金属氧化物中的金属元素包括Zn、Y、Ga、In、Mn、Cu、Cr、La、Ce、Mo、Zr和Al中的一种或多种。 [0050] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述分子筛的种类没有特殊限制，在一些实施方式中，所述分子筛为十元环或十二元环结构分子筛。 [0052] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，所述分子筛选自ZSM‑5、ZSM‑11、Silicalite‑1、Silicalite‑2、Hβ和HY中的一种或多种。 [0053] 根据本发明，在使用分子筛催化剂以及金属氧化物催化剂时，为了增加催化剂的催化活性，本领域技术人员在使用时，可根据需要对催化剂进行还原处理，在一些实施方式中，进行接触反应前先在还原气氛中对催化剂床层的催化剂进行预处理。 [0054] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，还原处理的方式没有特殊限定，本发明中对催化剂床层的催化剂在350‑420℃下以H2还原处理1‑5h作为示例性说明本发明的优势。 [0055] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，接触反应的条件没有特殊限定，在一些实施方式中，接触反应的条件包括：原料气A的体积空速为高于原料气B的体积空速。采用前述实施方式，能够使含芳烃的混合物与原料气B首先生成的产物的量更匹配，更有利于芳烃组分的调控，进而增加C9+芳烃尤其是C9芳烃的占比。 [0056] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，接触反应的条件包括：原料气A与原料气B的体积空速的比为5：1～100：1，优选为10：1～50：1。采用前述实施方式，能够使含芳烃的混合物与原料气B首先生成的产物的量更匹配，更有利于芳烃组分的调控，进而增加C9+芳烃尤其是C9芳烃的占比。 [0057] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，接触反应的条件包括：原料气A的体积空‑1 ‑1速为600‑10000mL g h 。 [0058] 根据本发明，在一些实施方式中，接触反应的条件包括：反应压力为1.0‑8.0MPa，优选为2.0‑6.0MPa。 [0059] 本发明第二方面提供上述方法得到的含芳烃的物流。 [0060] 根据本发明，在一些优选的实施方式中所述含芳烃的物流中，C9+芳烃在总芳烃中的占比为70‑90mol％。 [0061] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，所述含芳烃的物流中，C9芳烃在总芳烃中的占比不低于60mol％。 [0062] 在本发明中，利用本发明的方法不但具有较高的二氧化碳的转化率和芳烃选择性，同时还能更好的调控芳烃组分的分布，增加C9+芳烃的占比。 [0063] 根据本发明，在一些实施方式中，当n为3时，结合图1，说明本发明的方法的运行操作过程： [0064] 如图1所示，含二氧化碳和氢气的原料气A从反应器顶部的原料气A入口1进入反应器中，含二氧化碳和氢气的原料气B从反应器底部的原料气B入口1进入反应器中，在反应器中装填的3级催化剂床层(沿原料气A流向，分别为催化剂上床层31、催化剂中床层32、催化剂下床层33)中逆流接触反应得到含芳烃的物流，含芳烃的物流从反应器底部引出。 [0065] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中： [0066] 原料气A/B以及含芳烃的物流的组分由气相色谱在线分析获得，其中，采用氢火焰检测器检测烃类产物，结合各烃类产物的响应因子，计算其物质的量。 [0067] 其中： [0068] 二氧化碳的转化率＝(原料气A中的二氧化碳的物质的量+原料气B中的二氧化碳的物质的量‑产物中二氧化碳的物质的量)/(原料气A中的二氧化碳的物质的量+原料气B中的二氧化碳的物质的量)×100％； [0069] NC含芳烃的物流＝Σ(含芳烃的物流中有机产物i的物质的量×有机产物i分子中碳原子数)； [0070] 含芳烃的物流中的有机产物i的选择性＝有机产物i的物质的量×有机产物i分子中碳原子数/NC含芳烃的物流×100％ [0071] 含芳烃的物流中芳烃选择性＝C6芳烃选择性+C7芳烃选择性+C8芳烃选择性+C9芳烃选择性+C10+芳烃选择性； [0072] Cn芳烃在总芳烃中的占比＝Cn芳烃选择性/含芳烃的物流中芳烃选择性×100％(n为大于等于6的整数)；Cn+芳烃包括Cn。 [0073] A6‑8:A9:A10为C6‑C8芳烃：C9芳烃：C10+芳烃的物质的量之比。 [0074] 实施例1 [0075] 如图1所示，在反应器中从上至下装填有体积比为10：3：2的催化剂上床层31(按质量比1:1，Cr2O3和Si/Al比为100的ZSM‑5混合研磨后，添加20wt％硅溶胶成型)、催化剂中床层32(为Si/Al比为100的ZSM‑5添加10wt％硅溶胶成型)、催化剂下床层33(为Cr2O3压片成型)，400℃温度下以H2对催化剂床层中的催化剂预处理3h； [0076] 设置催化剂上床层31的温度为320℃、催化剂中床层32的温度为400℃、催化剂下床层33的温度为300℃，含100体积％的二氧化碳和氢气的原料气A(氢气与二氧化碳的摩尔‑1 ‑1比为3:1，体积空速为2000mL g h )从反应器顶部的原料气A入口1进入反应器中，含100体‑ 积％的二氧化碳和氢气的原料气B(氢气与二氧化碳的摩尔比为3:1，体积空速为200mL g 1 ‑1 h )从反应器底部的原料气B入口2进入反应器中在催化剂床层中逆流接触反应(反应压力为4.0MPa)得到含芳烃的物流，含芳烃的物流从反应器底部引出。 [0077] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0078] 实施例2 [0079] 在反应器中从上至下装填有体积比为10：6：2：1的催化剂上床层(按质量比1:1，Cr2O3和Si/Al比为100的ZSM‑5混合研磨后，添加20wt％硅溶胶成型)、催化剂第二床层(按质量比1:2，Cr2O3和Si/Al比为100的ZSM‑5混合研磨后，添加20wt％硅溶胶成型)、催化剂第三床层(为Si/Al比为100的ZSM‑5添加10％硅溶胶成型)、催化剂下床层(为Cr2O3压片成型)，380℃温度下以H2对催化剂床层中的催化剂预处理4h； [0080] 设置催化剂上床层的温度为320℃、催化剂第二床层的温度为350℃、催化剂第三床层的温度为400℃，催化剂下床层的温度为300℃，含100体积％的二氧化碳和氢气的原料‑1 ‑1气A(氢气与二氧化碳的摩尔比为3:1，体积空速为1500mL g h )从反应器顶部的原料气A入口进入反应器中，含80体积％的二氧化碳和氢气、烷基化剂(甲醇，与以CO2计的原料气B物质的量比为1:10)以及氮气(补充原料气B至100体积％)的原料气B(氢气与二氧化碳的摩‑1 ‑1 尔比为4:1，体积空速为50mL g h )从反应器底部的原料气B入口进入反应器中在催化剂床层中逆流接触反应(反应压力为4.0MPa)得到含芳烃的物流，含芳烃的物流从反应器底部引出。 [0081] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0082] 实施例3 [0083] 在反应器中从上至下装填有体积比为10：5：3：2的催化剂上床层(按质量比1:1，Ga/Zr摩尔比为1/4的GaZrOx和Si/Al比为120的ZSM‑5混合研磨后，添加20wt％硅溶胶成型)、催化剂第二床层(按质量比1:2，Ga/Zr摩尔比为1/4的GaZrOx和Si/Al比为120的ZSM‑5混合研磨后，添加20wt％硅溶胶成型)、催化剂第三床层(为Si/Al比为150的Hβ分子筛添加10％硅溶胶成型)、催化剂下床层(为Ga/Zr摩尔比为1/2的GaZrOx压片成型)，380℃温度下以H2对催化剂床层中的催化剂预处理4h； [0084] 设置催化剂上床层的温度为300℃、催化剂第二床层的温度为320℃、催化剂第三床层的温度为410℃，催化剂下床层的温度为320℃，含100体积％的二氧化碳和氢气的原料‑1 ‑1气A(氢气与二氧化碳的摩尔比为3:1，体积空速为1500mL g h )从反应器顶部的原料气A入口进入反应器中，含80体积％的二氧化碳和氢气以及氮气(补充原料气B的体积至100体‑1 ‑1 积％)的原料气B(氢气与二氧化碳的摩尔比为4:1，体积空速为50mL g h )从反应器底部的原料气B入口进入反应器中在催化剂床层中逆流接触反应(反应压力为5.0MPa)得到含芳烃的物流，含芳烃的物流从反应器底部引出。 [0085] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0086] 实施例4 [0087] 在反应器中从上至下装填有体积比为5：9：7：3：1的催化剂上床层(按质量比1:1，Zn/Zr摩尔比为1/4的ZnZrOx和Si/Al比为50的ZSM‑5混合研磨后，添加15wt％硅溶胶成型)、催化剂第二床层(按质量比2:3，Zn/Zr摩尔比为1/8的ZnZrOx和Si/Al比为150的ZSM‑5混合研磨后，添加10wt％硅溶胶成型)、催化剂第三床层(按质量比1:3，Zn/Zr摩尔比为1/8的ZnZrOx和Si/Al比为200的ZSM‑5混合研磨后，添加10wt％硅溶胶成型)、催化剂第四床层(为Si/Al比为200的ZSM‑11分子筛添加10wt％硅溶胶成型)、催化剂下床层(为Zn/Zr摩尔比为1/2的ZnZrOx压片成型)，390℃温度下以H2对催化剂床层中的催化剂预处理4h； [0088] 设置催化剂上床层的温度为300℃、催化剂第二床层的温度为320℃、催化剂第三床层的温度为350℃、催化剂第四床层的温度为390℃、催化剂下床层的温度为300℃，含100体积％的二氧化碳和氢气的原料气A(氢气与二氧化碳的摩尔比为2:1，体积空速为1200mL ‑1 ‑1g h )从反应器顶部的原料气A入口进入反应器中，含80体积％的二氧化碳和氢气、烷基化剂(二甲醚，与以CO2计的原料气B物质的量比为1:20)以及氮气(补充体积至100体积％)的‑1 ‑1 原料气B(氢气与二氧化碳的摩尔比为3:1，体积空速为30mL g h )从反应器底部的原料气B入口进入反应器中在催化剂床层中逆流接触反应(反应压力为5.0MPa)得到含芳烃的物流，含芳烃的物流从反应器底部引出。 [0089] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布结果如表1所示。 [0090] 实施例5 [0091] 按照实施例1的方法，不同之处在于： [0092] 设置催化剂上床层的温度为350℃、催化剂中床层的温度为370℃、催化剂下床层的温度为300℃。 [0093] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0094] 实施例6 [0095] 按照实施例3的方法，不同之处在于： [0096] 催化剂上床层中，GaZrOx和ZSM‑5质量比为1:2；催化剂第二床层中，GaZrOx和ZSM‑5质量比为1:1；催化剂第三床层中，GaZrOx和ZSM‑5质量比为2:1。 [0097] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0098] 实施例7 [0099] 按照实施例4的方法，不同之处在于： [0100] 催化剂上床层中，ZnZrOx和ZSM‑5的质量比为5:1；催化剂第二床层中，ZnZrOx和ZSM‑5的质量比为1:1；催化剂第三床层中，ZnZrOx和ZSM‑5的质量比为1:3。 [0101] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0102] 实施例8 [0103] 按照实施例1的方法，不同之处在于： [0104] 催化剂上床层、催化剂中床层、催化剂下床层的体积比为15：1：1。 [0105] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0106] 实施例9 [0107] 按照实施例1的方法，不同之处在于： [0108] 原料气A中氢气与二氧化碳的摩尔比为3:1；原料气B中氢气与二氧化碳的摩尔比为1:1。 [0109] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0110] 对比例1 [0111] 按照实施例1的方法，不同之处在于： [0112] 在反应器中从上至下装填有体积比为13：2的催化剂上床层(按质量比1:1，Cr2O3和Si/Al比为100的ZSM‑5混合研磨后，添加20％硅溶胶成型)、催化剂下床层(为Cr2O3压片成型)，400℃温度下以H2对催化剂床层中的催化剂预处理3h；设置催化剂上床层的温度为320℃、催化剂下床层的温度为300℃。 [0113] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0114] 对比例2 [0115] 按照实施例1的方法，不同之处在于， [0116] 设置催化剂上床层、催化剂中床层和催化剂下床层的温度同时为320℃。 [0117] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0118] 对比例3 [0119] 按照实施例1的方法，不同之处在于，原料气为A单独进料，其他条件均相同。 [0120] 二氧化碳转化率、芳烃选择性、芳烃分布的结果如表1所示。 [0121] 表1 [0122] [0123] 通过表1的结果可以看出，采用本发明原料气A和B以逆流方式进入反应器，与含金属氧化物/分子筛的催化剂床层接触反应的实施例1‑9制备得到的含芳烃物流中，CO2转化率较高，芳烃选择性尤其是C9芳烃选择性(占比)较高。通过本发明的实施例1‑9与对比例1‑3说明，本发明采用的3层以上的催化剂床层、除最下层以外的催化剂床层温度逐级递增，以及原料气逆流引入的实施方式，对芳烃分布调控的效果更好。 |
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