一种高导热高活性CoO/MXene催化剂及其制备方法和应用专利检索-由碳的氧化物制备组成不确定的液体烃混合物专利检索查询-专利查询网

一种高导热高活性CoO/MXene催化剂及其制备方法和应用
申请号	CN202311381991.8	申请日	2023-10-24	公开(公告)号	CN117427673A	公开(公告)日	2024-01-23
申请人	安徽大学;			发明人	毛昌杰; 石康中; 柳星培; 孙松;
摘要	本发明公开了一种高导热高活性CoO/MXene催化剂及其制备方法和应用，以重量份数计，催化剂由以下组分制成：0.1～33份CoO、60～90份MXene载体、0.01～5份助剂；制备方法包括如下步骤：将钴盐和助剂溶解于苄胺的水溶液中，得到活性溶液；将MXene载体均匀分散在活性溶液中，室温下搅拌、超声处理，转移至反应容器中，搅拌反应，将产物过滤、洗涤、干燥，得到高导热高活性CoO/MXene催化剂；所述催化剂具有高导热性、高活性、高选择性、高稳定性的特点，C6+的选择性达到85％以上，而产物甲烷的选择性低于5％，连续运行1000h催化剂选择性无明显的失活现象。
权利要求	1.一种高导热高活性CoO/MXene催化剂，其特征在于，以重量份数计，由以下组分制成： 0.1～33份CoO、60～90份MXene载体、0.01～5份助剂；所述助剂为Li、Na、K、Zr、Zn可溶盐中的一种或多种。 2.根据权利要求1所述的CoO/MXene催化剂，其特征在于，所述MXene载体为Ti3C2‑MXene、Ti2C3‑MXene、Nb2C‑MXene中的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的CoO/MXene催化剂，其特征在于，所述MXene载体的比表面积为 2 10～50m/g，BJH孔径为5～80nm。 4.一种如权利要求1～3任一项所述高导热高活性CoO/MXene催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)将钴盐和助剂溶解于苄胺的水溶液中，得到活性溶液； (2)将MXene载体均匀分散在活性溶液中，室温下搅拌、超声处理，转移至反应容器中，搅拌反应，将产物过滤、洗涤、干燥，得到高导热高活性CoO/MXene催化剂。 5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钴盐为乙酰丙酮钴、六水合硝酸钴、氯化钴或羰基钴中的一种或多种。 6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钴盐为乙酰丙酮钴，助剂为硝酸钠。 7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，苄胺的水溶液中水与苄胺的体积比为20：60～80。 8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声处理时间为20～ 40min，反应条件为190～220℃保温反应1～3h，干燥条件为40～80℃下真空干燥。 9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声处理时间为30min，反应条件为200℃保温反应2h，干燥条件为60℃下真空干燥。 10.一种如权利要求1～3任一项所述高导热高活性CoO/MXene催化剂在费托反应中的应用。
说明书全文	一种高导热高活性CoO/MXene催化剂及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明涉及费托合成技术领域，具体涉及一种高导热高活性CoO/MXene催化剂及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 费托反应最早是由德国化学家弗朗茨·费舍尔(Franz Fischer)和汉斯·特罗普斯(Hans Tropsch)于1925年在德国发现的。在第二次世界大战期间，德国受到石油供应的限制，因此费托反应在德国得到了广泛应用。费托合成使得德国能够生产燃料，用于战争中的军事和工业需求。费托反应在战后逐渐被其他能源替代，但它仍然是一种重要的技术。进入21世纪后，世界能源结构从单一的石油向煤、石油，天然气和生物质转变，以及在碳达峰，碳减排的背景下，费托合成技术进一步得到了迅速的发展。 [0003] 钴基催化剂在费托合成中具有高的催化活性，高链增长活性以及低水汽变换反应的优势，在费托合成领域得到了广泛的研究。到目前为止在萨索(Sasol)公司和壳牌(Shell)公司已经得到了规模化的应用。在国内，基于Co基费托合成的也逐步进入产业化阶段。 [0004] 根据先前的研究，传统认为金属Co是费托反应的活性中心，中国专利文献CN201010509275.X公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括钴基费托合成催化剂的制备过程和水热处理过程，钴基费托合成催化剂的制备过程采用浸渍法将活性组分钴和助剂负载到催化剂载体上，所述的水热处理过程为在150～600℃条件下，用水蒸气进行水热处理0.5～20h；然而，使用纯的Co基催化剂会导致产物分布遵循ASF(Anderson‑Schulz‑Flory)分布，导致特定有效产物的生成率较低，使得低成本运行困难。而且，费托合成属于高温放热反应，产物受温度影响较大，如果不能及时的去除费托反应过程中积聚的热量，将会使催化剂的活性和产物的选择性下降。 [0005] 因此，本发明以高导热性的活性载体MXene为基础，开发了一种高导热高活性的CoO/MXene催化剂，其中含有CoOx‑Co，这种创新的催化剂设计有望克服传统Co基催化剂的局限性，提高特定有效产物的产率，同时具备优异的催化活性和稳定性。发明内容 [0006] 为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高导热高活性CoO/MXene催化剂及其制备方法和应用，制备得到的催化剂可以显著提高CO的转化率及C6+的选择性，降低甲烷的选择性。 [0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0008] 一种高导热高活性CoO/MXene催化剂，以重量份数计，由以下组分制成：0.1～33份CoO、60～90份MXene载体、0.01～5份助剂；所述助剂为Li、Na、K、Zr、Zn可溶盐中的一种或多种。 [0009] 优选的，所述MXene载体为Ti3C2‑MXene、Ti2C3‑MXene、Nb2C‑MXene中的一种或多种。 [0010] 优选的，所述MXene载体的比表面积为10～50m2/g，BJH孔径为5～80nm。 [0011] 本发明还要求保护一种所述高导热高活性CoO/MXene催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： [0012] (1)将钴盐和助剂溶解于苄胺的水溶液中，得到活性溶液； [0013] (2)将MXene载体均匀分散在活性溶液中，室温下搅拌、超声处理，转移至反应容器中，搅拌反应，将产物过滤、洗涤、干燥，得到高导热高活性CoO/MXene催化剂。 [0014] 优选的，步骤(1)中，钴盐为乙酰丙酮钴、六水合硝酸钴、氯化钴或羰基钴中的一种或多种。 [0015] 优选的，步骤(1)中，钴盐为乙酰丙酮钴，助剂为硝酸钠。 [0016] 优选的，步骤(1)中，苄胺的水溶液中水与苄胺的体积比为20：60～80。 [0017] 优选的，步骤(2)中，超声处理时间为20～40min，反应条件为190～220℃保温反应1～3h，干燥条件为40～80℃下真空干燥。 [0018] 优选的，步骤(2)中，超声处理时间为30min，反应条件为200℃保温反应2h，干燥条件为60℃下真空干燥。 [0019] 本发明还要求保护一种所述高导热高活性CoO/MXene催化剂在费托反应中的应用。 [0020] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0021] 1)本发明提供了一种高导热高活性CoO/MXene催化剂，通过助剂调节，能够自还原形成CoOx‑Co复合结构的活性组分，具有高导热性、高活性、高选择性、高稳定性的特点；在适宜的催化环境下，C6+的选择性达到85％以上，而产物甲烷的选择性低于5％，连续运行1000小时，催化剂选择性无明显的失活现象，能够极大降低后续产物分离的设备投资与运行费用，有利于提高费托技术的经济性和进一步的产业化。 [0022] 2)本发明提供了一种高导热高活性CoO/MXene催化剂，以CoO为活性组分还添加有Li、Na、K、Zr、Zn等元素，并将其负载在Mxene载体上；其中，CoO是催化剂的活性组分，助剂可以有效调节Co物种的晶体尺寸，改善钴在载体表面的分布；Mxene是一种新型的催化剂活性载体，具有一定的还原性，其表面具有丰富的活性基团，一方面可以促进活性组分形成CoOx‑Co，另一方面可以促进CO在催化剂表面的非解离吸附以及促进表面OH基与活性组分表面形成的C*结合发生氢甲酰化反应，进而提高提高催化剂的活性，并促进产物的碳链增长，并降低其甲烷产物的选择性。附图说明 [0023] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例示意图，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。 [0024] 图1为本发明实施例1制备的高导热高活性CoO/Mxene催化剂的TEM图； [0025] 图2为本发明实施例1制备的高导热高活性CoO/Mxene催化剂的实物图； [0026] 图3本发明实施例4制备高导热高活性CoO/Mxene催化剂连续1000h下选择性随时间的变化关系。具体实施方式 [0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。 [0028] 如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。 [0029] Al2O3载体购自Alfa Aesar，比表面积为120m2/g。 [0030] 下面通过具体实施例，来对本发明作进一步的说明。 [0031] 实施例1 [0032] 一种高导热高活性CoO/Mxene催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0033] 称取1.5g乙酰丙酮钴(C15H21CoO6)和0.2g硝酸钠(NaNO3)，并加入40mL的苄胺和10mL的超纯水，搅拌使其混合均匀，得到活性溶液； [0034] 将1.2g预先制备好的Ti3C2‑MXene分散在活性溶液中，室温下超声搅拌30min，转移至顶部装有回流装置的三颈烧瓶中，并在搅拌情况下，190℃下保温反应2h，将产物进行过滤，并用乙醇洗涤5次，收集沉淀物，在真空干燥箱60℃下烘干，得到一种高导热高活性CoO/Mxene催化剂记为：CoO/MXene‑1。 [0035] 实施例2 [0036] 一种高导热高活性CoO/Mxene催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0037] 称取1.5g乙酰丙酮钴(C15H21CoO6)和0.2g硝酸钠(NaNO3)、0.1g的氯化锌(ZnCl2)，并加入40mL的苄胺和10mL的超纯水，搅拌使其混合均匀，得到活性溶液； [0038] 将1.2g预先制备好的Ti3C2‑MXene分散在活性溶液中，室温下超声搅拌30min，转移至顶部装有回流装置的三颈烧瓶中，并在搅拌情况下，190℃下保温反应2h，将产物进行过滤，并用乙醇和去离子水交替洗涤各5次，收集沉淀物，在真空干燥箱60℃下烘干，得到一种高导热高活性CoO/Mxene催化剂记为：CoO/MXene‑2。 [0039] 实施例3 [0040] 一种高导热高活性CoO/Mxene催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0041] 称取1.5g乙酰丙酮钴(C15H21CoO6)和0.2g硝酸钠(NaNO3)，并加入40mL的苄胺和10mL的超纯水，搅拌使其混合均匀，得到活性溶液； [0042] 将1.2g预先制备好的Ti2C3‑MXene分散在活性溶液中，室温下超声搅拌30min，转移至顶部装有回流装置的三颈烧瓶中，并在搅拌情况下，220℃下保温反应2h，将产物进行过滤，并用乙醇洗涤5次，收集沉淀物，在真空干燥箱60℃下烘干，得到一种高导热高活性CoO/Mxene催化剂记为：CoO/MXene‑3。 [0043] 实施例4 [0044] 一种高导热高活性CoO/Mxene催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0045] 称取1.22g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.2g硝酸钠(NaNO3)，并加入40mL的苄胺和10mL的超纯水，搅拌使其混合均匀，得到活性溶液； [0046] 将1.2g预先制备好的Ti3C2‑MXene分散在活性溶液中，室温下超声搅拌30min，转移至顶部装有回流装置的三颈烧瓶中，并在搅拌情况下，220℃下保温反应2h，将产物进行过滤，并用乙醇洗涤5次，收集沉淀物，在真空干燥箱60℃下烘干，得到一种高导热高活性CoO/Mxene催化剂记为：CoO/MXene‑4。 [0047] 对比例1 [0048] 一种CoO/Al2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0049] 称取1.5g乙酰丙酮钴(C15H21CoO6)，并加入40mL的苄胺和10mL的超纯水，搅拌使其混合均匀，得到活性溶液； [0050] 将1.2g Al2O3载体分散在活性溶液中，室温下超声搅拌30min，转移至顶部装有回流装置的三颈烧瓶中，并在搅拌情况下，220℃下保温反应2h，将产物进行过滤，并用乙醇洗涤5次，收集沉淀物，在真空干燥箱60℃下烘干，得到一种CoO/Al2O3催化剂，记为：CoO/Al2O3。 [0051] 对实施例1～4、对比例1制备所得催化剂进行活性评价，评价试验在是在连续运行的固定床反应器中进行，取0.25g催化剂与0.25g石英砂均匀混合后装填至不锈钢反应管中，并在催化剂的上下方各填入约为0.5cm厚的石棉。反应条件为240℃，混合气流速：20mL/min，反应气压力：2.0MPa，H2/CO＝2(摩尔比)，评价结果见表1。 [0052] 表1不同催化剂的F‑T活性和选择性 [0053] 催化剂 CO转化率(％) C6+选择性 CH4选择性CoO/MXene‑1 67.57 85.23 4.05 CoO/MXene‑2 70.21 83.11 3.17 CoO/MXene‑3 76.32 82.32 3.54 CoO/MXene‑4 75.18 83.42 4.63 CoO/Al2O3 6.93 48.25 27.72 [0054] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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