一种费托芳烃催化剂和制备方法及用途 |
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| 申请号 | CN202210153161.9 | 申请日 | 2022-02-18 | 公开(公告)号 | CN114570412B | 公开(公告)日 | 2024-03-08 |
| 申请人 | 贵州理工学院; | 发明人 | 张玉兰; 蔺锡柱; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种费托芳 烃 催化剂和制备方法及用途，其特征是，催化剂为Fe2O3@SiO2/分子筛，Fe2O3活性金属 氧 化物的形貌为碟形、笼形、多面体、立方形或纺锤形；SiO2壳层为无定形结构；分子筛为多孔分级结构。本发明本发明所制备的催化剂的反应 温度 低，制备过程简单、产量高，通过控制反应条件可以得到不同形貌和壳层厚度的多孔单核双壳催化剂，在本发明技术方案范围内，不同形貌Fe2O3核的形貌为碟形、笼形、多面体、立方形或纺锤形。本发明制备的催化剂芳烃选择性可达70wt％；此外，本发明所制备的催化剂的形貌可控、尺寸可调，这为费托反应提供了不同的限域空间，进而可实现费托反应的高活性和高选择性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种费托芳烃催化剂，其特征是，催化剂为Fe2O3@SiO2/分子筛，Fe2O3活性金属氧化物的形貌为碟形、笼形、多面体、立方形或纺锤形；SiO2壳层为无定形结构；分子筛为多孔分级结构；所述碟形Fe2O3的直径为100～300纳米、厚度为6～15纳米；笼形Fe2O3的直径为1000～ |
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| 说明书全文 | 一种费托芳烃催化剂和制备方法及用途技术领域[0001] 本发明涉及一种费托芳烃催化剂和制备方法及用途，尤其涉及一种形貌和壳层厚度可控的Fe2O3@SiO2/分子筛费托催化剂及制备方法，属于催化剂纳米限域技术领域。 背景技术[0002] 核壳结构催化剂能有效消除纳米颗粒在费托反应过程中颗粒内外表面压力不一致导致的结构坍塌和奥斯特瓦尔德熟化机制引起的纳米颗粒长大，也就能够解决积碳和烧结问题。核壳结构凭借其较高的催化活性和稳定性受到研究者的青睐。费托是将合成气（H2+CO）催化转化成液体燃料的反应，在催化剂表面进行的聚合反应。费托反应中合成气在活性颗粒内外表面的填充，会破坏催化剂结构的完整性、降低纳米限域效应，进而降低催化活性和产物选择性。核壳催化剂的制备能抑制费托反应中活性颗粒内外压力不一致导致的结构坍塌，进而有效提高孔的纳米限域效应、避免活性位被烧结，而且不影响合成气与活性位的接触。在保持催化活性和稳定性的同时，能够实现对目标产物100%的选择性。为了有效的提高芳香烃产率，可调控壳层的气孔率、孔尺寸、壳层厚度来调控反应物和产物向活性位的扩散速度；调控活性颗粒的形貌，最大化活性金属与壳层材料的协同效应。 [0003] 制备核壳结构的方法一般为浸渍法。即以模板为核层或壳层，将所需材料通过真空抽滤手段包覆在模板核上或吸附在模板壳上，通过煅烧去处杂质，形成核壳结构的催化剂。文献“C Wu，L Dong，J Onwudili，PT Williams，J Huang [J ]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering，2013，1，1083‑1091.”、文献“X Zhang，CY Guo，ZC Zhang, JS Gao，CM Xu [J ]. Journal of Catalysis，2012，292，213‑226.”都公开了核壳催化剂的制备方法，这些方法都是浸渍法；所合成的纳米颗粒与载体间存在强相互作用，在一定程度上影响合成气与活性位的接触，不利于催化活性和目标产物选择性的提高。另外，浸渍法适用于核壳结构的制备，不适合单核双壳催化剂的合成。文献“J Bao，J He，Y Zhang，Y Yoneyama，N Tsubaki [J ]. Angewandte Chemie International Edition，2008，120，359‑362.”、文献“S Sartipi，JE van Dijk，J Gascon，F Kapteijn [J ]. Applied Catalysis A：General，2013，456，11‑22.”公开了双核壳催化剂的合成方法，该方法中核壳结构通过浸渍法合成，最外层壳层通过水热法合成，然后加热、煅烧除去软模板获得核壳结构催化剂。 [0004] 现今核壳费托催化剂的合成需要采用浸渍法通过真空抽滤获得核壳催化剂，煅烧后去除杂质；随后通过水热法在溶液中通过模板物质合成及煅烧后才能得到最终的核壳结构。其过程相对繁琐，所制备活性颗粒的形貌和尺寸不可控，不能根据需要方便、快捷的制备出所需的核壳催化剂。 发明内容[0005] 本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种费托芳烃催化剂，该结构具有形貌可控、壳层厚度可调、尺寸可调，便于应用。 [0006] 本发明还提供了不同形貌的活性金属氧化物Fe2O3核、壳层厚度可控的Fe2O3@SiO2核壳结构及分级多孔分子筛的制备方法，该方法简单易行、方便快捷，所制形貌和尺寸可控的核壳催化剂的形貌和尺寸更容易控制。 [0007] 本发明还提供了一种费托芳烃催化剂的用途，用于芳香烃的制备。 [0008] 本发明提供了一种简单、方便的制备形貌和尺寸可控的费托芳烃催化剂的方法以及所得的Fe2O3@SiO2/分子筛费托催化剂，具体技术方案如下： [0009] 一种费托芳烃催化剂，其性能参数为：是Fe2O3核的形貌为碟形、笼形、多面体、立方形、纺锤形。 [0010] 碟形Fe2O3的直径为100～300纳米、厚度为6～15纳米；笼形Fe2O3的直径为1000～3000纳米；多面体Fe2O3的长度为30～100纳米；立方形Fe2O3的长度为20～80纳米，纺锤形Fe2O3的长度为500～3000纳米；SiO2壳层厚度为5～40纳米、孔径为3～4纳米；多孔分子筛的Si/Al比为15～30。 [0011] 本发明一种费托芳烃催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0012] （1） 不同形貌的Fe2O3的制备：将铁盐溶于去离子水中配成溶液；将水解促进剂和保护剂溶于上述溶液中，在搅拌下充分混合得混合溶液，随后移入水热反应釜中180～200℃保温反应8～10 h； [0013] （2） 后处理：将步骤（1）所得产物离心分离、洗涤，得碟形、笼形、多面体、立方形、纺锤形Fe2O3； [0015] （4） 后处理：将步骤（3）所得产物离心分离、洗涤，得核壳Fe2O3@SiO2； [0017] （6） 后处理：将步骤（5）所得产物离心分离、洗涤，煅烧得分子筛。 [0018] （7） 将Fe2O3@SiO2与分子筛物理混合压片造粒得Fe2O3@SiO2/分子筛核壳费托催化剂。 [0019] 本发明所述步骤（1）所述铁盐为二水合草酸亚铁、六水氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁铵或硫酸亚铁氨；所述无水乙酸盐为无水乙酸钾、无水乙酸钠、无水乙酸铵；所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、N‑甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、2‑吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。 [0020] 本发明步骤（1）中，步骤(1)中铁盐:水解促进剂:保护剂的浓度比为0.06～0.69:0.02～0.66:0.02～0.7，可以通过控制反应物浓度大小来调整Fe2O3的性能参数。 [0021] 本发明步骤（1）中，反应温度为150‑200 ℃，反应时间为6‑15 h。 [0022] 本发明步骤（3）中， Fe2O3:无水乙醇体积比为1: 40～90。 [0023] 本发明步骤（3）中，无水乙醇:正硅酸四乙酯:氨水:水的体积比为300:0.5～1.5:2～8:10～30, 可以通过调节这三者之间的比例关系来调控水解速度进而调控SiO2壳层的厚度和孔尺寸。 [0024] 本发明步骤（3）中，搅拌反应时间依次为2 5h和3 6h，可以通过调节反应时间~ ~来调整SiO2壳层的厚度。 [0025] 本发明步骤（5）中，异丙醇铝、正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、三氨基三甲氧基硅烷的质量比为1:10～40:10～30: 0.5～2。 [0026] 本发明步骤（5）中，回流时间为15～30h，水热反应温度为150～200℃，水热反应时间100～150h。 [0027] 发明步骤（6）中，煅烧温度为400～650 ºC，煅烧时间为4‑8h。 [0028] 本发明步骤（7）中，Fe2O3@SiO2与分子筛的质量比为1.0：0.3～1.0。 [0029] 费托芳烃催化剂，所述催化剂用于费托反应，反应条件为300～350 ºC、2MPa、流速‑1 ‑1为2000～3000mlh gcat 、合成气(H2/CO)为1:1,费托产物为芳香烃。 [0030] 本发明的有益效果：本发明采用水热法合成一种费托芳烃催化剂，首先将铁盐、水解促进剂和保护剂溶解于去离子水中，然后将溶液置于水热反应釜中反应一定时间得不同形貌的Fe2O3；其次，将一定量的Fe2O3核与正硅酸四乙酯分散于一定量的无水乙醇中在室温下搅拌反应一定时间，然后分别加入一定量的氨水和去离子水，继续在室温下搅拌反应一定时间，得多孔核壳Fe2O3@SiO2；再次，将异丙醇铝、正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵溶于去离子水中、回流反应；搅拌加入质量为三氨基三甲氧基硅烷，水热反应得分子筛；最后，将Fe2O3@SiO2与分子筛物理混合压片造粒得Fe2O3@SiO2/分子筛核壳费托催化剂。本发明利用简单的水热反应把合成出了形貌和尺寸可控的Fe2O3@SiO2/分子筛费托催化剂，由于SiO2壳层的存在，可避免活性金属氧化物（Fe2O3）在费托反应过程中由于活性颗粒内外表面压力不一致导致的结构坍塌。此方法也为其它种类SiO2稳定的催化剂的制备提供了技术支撑。Fe2O3核的形貌和尺寸大小由起始反应物的浓度、水解促进剂和保护剂的类型、反应温度和反应时间决定，核壳Fe2O3@SiO2中SiO2壳层厚度与无水乙醇、正硅酸四乙酯、氨水、水的体积比和反应时间有关，分子筛的Si/Al比由起始反应物的浓度决定。因此，可以通过调节这些反应条件的关系得到所需尺寸和壳层厚度的Fe2O3@SiO2/分子筛费托催化剂。与现有的浸渍法、共沉淀法相比，本发明方法简单，制备的可重复性好，形貌、尺寸和壳层厚度更容易控制，粒度和孔尺寸分布窄。 [0031] 本发明所制备的催化剂的反应温度低，制备过程简单、产量高，通过控制反应条件可以得到不同形貌和壳层厚度的多孔单核双壳催化剂，在本发明技术方案范围内，不同形貌Fe2O3核的形貌为碟形、笼形、多面体、立方形或纺锤形。碟形Fe2O3的直径为100～300纳米、厚度为6～15纳米；笼形Fe2O3的直径为1000～3000纳米；多面体Fe2O3的长度为30～100纳米；立方形Fe2O3的长度为20～80纳米，纺锤形Fe2O3的长度为500～3000纳米；SiO2壳层厚度为5～40纳米、孔径为3～4纳米；多孔分子筛的Si/Al比为15～30。由于SiO2壳层的稳定作用可有效避免活性Fe2O3核在费托反应过程中的结构坍塌所致的失活和积碳现象，进而可大幅度提高费托芳烃催化剂的催化活性和产物选择性，与现有无壳层保护的铁基催化剂相比(Wen CX, et al., Fuel 2019, 244, 492‑498; Wen CX, et al., Energy&Fuel 2020, 34 (9), 11282‑11289)，本发明制备的催化剂芳烃选择性可达70wt%；此外，本发明所制备的催化剂的形貌可控、尺寸可调，这为费托反应提供了不同的限域空间，进而可实现费托反应的高活性和高选择性。此外，本发明所制备的催化剂在光催化和生物质催化转化等方面具有极大的应用价值。 附图说明 [0033] 图2为本发明实例1合成的Si/Al比为26的分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图片[0034] 图3为本发明实例2合成的笼形Fe2O3的扫描电子显微镜（SEM）图片。 [0035] 图4为本发明实例2合成的笼形Fe2O3@SiO2的透射电子显微镜（TEM）图片。 [0036] 图5为本发明实例3合成的Si/Al比为26的分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图片。 [0037] 图6为本发明实例5合成的多面体Fe2O3的扫描电子显微镜（SEM）图片。 [0038] 图7为本发明实例6合成的立方形Fe2O3的扫描电子显微镜（SEM）图片。 [0039] 图8为本发明实例7合成的纺锤形Fe2O3的扫描电子显微镜（SEM）图片。 [0040] 图9为本发明实例7合成的壳层厚度为22nm的纺锤形Fe2O3@SiO2的透射电子显微镜（TEM）图片。 [0041] 图10为本发明实例8合成的壳层厚度为66nm的纺锤形Fe2O3@SiO2的透射电子显微镜（TEM）图片。 [0042] 图11为本发明实例9合成的壳层厚度为48nm的纺锤形Fe2O3@SiO2的透射电子显微镜（TEM）图片。 具体实施方式[0043] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述。下述实施例着重解释本发明技术方案部分，应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对本发明进行限制。 [0044] 实施例1 [0045] 1.1将0.5g六水氯化铁溶于30mL乙醇中，搅拌并加入1g聚乙烯吡咯烷酮，随后加入0.3 ml氨水，然后置于180℃水热反应釜中反应8h； [0046] 1.2反应完毕，将上述反应溶液分别用蒸馏水离心洗涤3～4遍（离心速度6000 rpm），得碟形Fe2O3；图1是本实施例合成的Fe2O3的SEM图片，从图中可以看出，所得Fe2O3为碟形，平均直径为250 nm、平均厚度为13 nm； [0047] 1.3将0.5g Fe2O3分散于300mL无水乙醇中，同时将1.0 ml正硅酸四乙酯加入无水乙醇溶液中，常温搅拌3h，把5ml氨水和20ml水加入上述溶液中，继续搅拌4h； [0048] 1.4反应完毕，将上述反应溶液用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3～4遍（离心速度12000 rpm），得Fe2O3@SiO2，SiO2壳层的平均厚度为6nm。 [0049] 1.5将0.5g异丙醇铝、15g正硅酸四乙酯、10g四丙基氢氧化铵溶于30ml去离子水中，将该混合溶液置于90℃装置中回流20h；搅拌加入质量为0.6g三氨基三甲氧基硅烷；搅拌6h后将该混合溶液置于温度为170℃的水热反应釜中反应120h； [0050] 1.6反应完毕，将上述反应溶液用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3～4遍（离心速度12000 rpm），干燥后置于550℃煅烧5h得Si/Al为26的分子筛。图2是本实施例合成的分子筛的SEM图片，从图中可以看出，所得分子筛为分级多孔结构，平均尺寸为500nm。 [0051] 1.7 将0.4g Fe2O3@SiO2与0.4g分子筛物理混合后，压片造粒，得催化剂，然后置于‑1 ‑1固定床反应器中，并在330 ºC、2MPa、流速为3000mlh gcat 、1:1的合成气(H2/CO)氛围中进行反应，得芳香烃。 [0052] 实施例2 [0053] 2.1 将1g六水氯化铁溶于30mL去离子水中，搅拌并加入1g聚乙烯吡咯烷酮，随后加入0.3 ml氨水，然后置于200℃水热反应釜中反应10h。 [0054] 2.2样品的洗涤过程同上实施例1.2。图3是本实施例合成的Fe2O3的SEM图片，从图中可以看出，所得Fe2O3为笼形，平均尺寸为1000 nm。 [0055] 2.3样品的制备及洗涤过程同上实施例1.3、1.4，图4是本实施例合成Fe2O3@SiO2的TEM图片，从图中可以看出，所得Fe2O3@SiO2为核壳结构，SiO2壳层厚度为160nm。 [0056] 2.4分子筛的制备及洗涤过程同上实施例1.5、1.6，制备得催化剂用于费托反应，费托反应条件同上实施例1.7。 [0057] 实施例3 [0058] 3.1 样品的制备及洗涤过程同上实施例2.1、2.2、2.3。 [0059] 3.2将0.8g异丙醇铝、15g正硅酸四乙酯、10g四丙基氢氧化铵溶于30ml去离子水中，将该混合溶液置于90℃装置中回流20h；搅拌加入质量为0.6g三氨基三甲氧基硅烷；搅拌6h后将该混合溶液置于温度为170℃的水热反应釜中反应120h； [0060] 3.3反应完毕，将上述反应溶液用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3～4遍（离心速度12000 rpm），干燥后置于550℃煅烧5h得Si/Al为18的分子筛。图5是本实施例合成的分子筛的SEM图片，从图中可以看出，所得分子筛为分级多孔结构，平均尺寸为350nm。 [0061] 3.4 将0.4g Fe2O3@SiO2与0.4g分子筛物理混合后，压片造粒，得催化剂，然后置于‑1 ‑1固定床反应器中，并在320 ºC、2MPa、流速为3000mlh gcat 、1:1的合成气(H2/CO)氛围中进行反应，得芳香烃。 [0062] 实施例4 [0063] 4.1样品的制备及洗涤过程同上实施例3.1、3.2、3.3。 [0064] 4.2将0.5g Fe2O3@SiO2与0.3g分子筛物理混合后，压片造粒，然后置于固定床反应‑1 ‑1器中，并在320 ºC、2MPa、流速为3000mlh gcat 、1:1的合成气(H2/CO)氛围中进行反应，得芳香烃。 [0065] 实施例5 [0066] 5.1将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钠溶于30mL去离子水中，搅拌并加入1g十六烷基三甲基溴化铵，随后加入0.3 ml氨水，然后置于200℃水热反应釜中反应10h。 [0067] 5.2样品的洗涤过程同上实施例1.2。图6是本实施例合成的Fe2O3的SEM图片，从图中可以看出，所得Fe2O3为多面体，平均尺寸为55nm。 [0068] 5.3样品的制备及洗涤过程同上实施例1.3、1.4，所得SiO2壳层厚度为5nm。 [0069] 5.4分子筛的制备及洗涤过程同上实施例1.5、1.6，费托反应条件同上实施例1.7。 [0070] 实施例6 [0071] 6.1将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钠溶于30mL去离子水中，搅拌并加入1g聚乙烯吡咯烷酮，随后加入0.3 ml氨水，然后置于200℃水热反应釜中反应10h。 [0072] 6.2样品的洗涤过程同上实施例1.2。图7是本实施例合成的Fe2O3的SEM图片，从图中可以看出，所得Fe2O3为立方形，平均尺寸为45nm。 [0073] 6.3样品的制备及洗涤过程同上实施例1.3、1.4，所得SiO2壳层厚度为4.5nm。 [0074] 6.4分子筛的制备及洗涤过程同上实施例1.5、1.6，费托反应条件同上实施例4.2。 [0075] 实施例7 [0076] 7.1将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钠溶于30mL去离子水中，搅拌并加入1g聚乙烯吡咯烷酮，随后加入1.0 ml乙二胺，然后置于200℃水热反应釜中反应10h。 [0077] 7.2样品的洗涤过程同上实施例1.2。图8是本实施例合成的Fe2O3的SEM图片，从图中可以看出，所得Fe2O3为纺锤形，平均长度为1500nm； [0078] 7.3样品的制备及洗涤过程同上实施例1.3、1.4，图9是本实施例合成的Fe2O3@SiO2的TEM照片，从图中可以看出，所得Fe2O3@SiO2为核壳结构，SiO2壳层厚度为22nm。 [0079] 7.4分子筛的制备及洗涤过程同上实施例1.5、1.6，费托反应条件同上实施例4.2。 [0080] 实施例8 [0081] 8.1样品的制备及洗涤过程同上实施例1.1、1.2。 [0082] 8.2将0.5g Fe2O3分散于300mL无水乙醇中，同时将1.5 ml正硅酸四乙酯加入无水乙醇溶液中，常温搅拌3h，把5ml氨水和20ml水加入上述溶液中，继续搅拌4h； [0083] 8.3样品的洗涤过程同上实施例1.4，图10是本实施例合成的Fe2O3@SiO2的TEM照片，从图中可以看出，所得Fe2O3@SiO2为核壳结构，SiO2壳层厚度为66nm。 [0084] 8.4分子筛的制备及洗涤过程同上实施例1.5、1.6，费托反应条件同上实施例4.2。 [0085] 实施例9 [0086] 9.1样品的制备及洗涤过程同上实施例1.1、1.2。 [0087] 9.2将0.5g Fe2O3分散于300mL无水乙醇中，同时将2.0ml正硅酸四乙酯加入无水乙醇溶液中，常温搅拌3h，把5ml氨水和20ml水加入上述溶液中，继续搅拌4h； [0088] 9.3样品的洗涤过程同上实施例1.4，图11是本实施例合成的Fe2O3@SiO2的TEM照片，从图中可以看出，所得Fe2O3@SiO2为核壳结构，SiO2壳层厚度为48nm。 [0089] 9.4分子筛的制备及洗涤过程同上实施例1.5、1.6，费托反应条件同上实施例4.2。 [0090] 实施例10 [0091] 10.1将2g六水氯化铁和1g无水乙酸铵溶于30mL去离子中，搅拌并加入1g十六烷基三甲基溴化铵，然后置于180℃水热反应釜中反应8h。 [0092] 10.2样品的洗涤过程同上实施例1.2。本实施例中Fe2O3为分级多孔微球，平均直径为300 nm。 [0093] 10.3样品的制备及洗涤过程同上实施例1.3、1.4，所得SiO2壳层厚度为5nm。 [0094] 10.4分子筛的制备及洗涤过程同上实施例1.5、1.6。 [0095] 10.5 将0.5g Fe2O3@SiO2与0.3g分子筛物理混合后，压片造粒，然后置于固定床反‑1 ‑1应器中，并在300 ºC、2MPa、流速为2000mlh gcat 、1:1的合成气(H2/CO)氛围中进行反应，得芳香烃。 |
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