一种立体专一性合成2-烯醛、2-烯酮化合物及其氘代化合物的方法专利检索-含有1个或多个不属于杂环的硫原子的正系甾族化合物专利检索查询-专利查询网

一种立体专一性合成2-烯醛、2-烯酮化合物及其氘代化合物的方法
申请号	CN202011485720.3	申请日	2020-12-16	公开(公告)号	CN114634407B	公开(公告)日	2024-02-02
申请人	复旦大学;			发明人	麻生明; 王维一; 于一博; 钱辉;
摘要	本发明公开了一种立体专一性合成2‑烯醛和2‑烯酮化合物及其氘代化合物的方法，即通过2,3‑联烯醇与有机硼酸，在铑催化剂、铜催化剂、碱、空气(或氧气)的作用下，在有机溶剂中反应，立体专一性地一步合成2‑烯醛和2‑烯酮化合物及其氘代化合物。本发明方法操作简单，原料和试剂易得，反应条件温和，底物普适性广，官能团兼容性好，反应具有立体专一性(单一构型)。本发明方法可以用于氘代2‑烯醛、氘代2‑烯酮的合成，以及药物分子、天然产物分子的结构改造。
权利要求	1.一种立体专一性合成2‑烯醛和/或2‑烯酮化合物及其氘代、氚代化合物的方法，其特征在于，2,3‑联烯醇与有机硼酸，在铑催化剂、铜催化剂、碱、空气或氧气的作用下，在第一有机溶剂中发生反应，立体专一性地一步合成2‑烯醛和/或2‑烯酮化合物及其氘代、氚代化合物；反应过程如下反应式(a)所示：所述反应式(a)中， 1 R为芳基，杂环基，烃基，带有官能团的烃基； 2 R为氢，氘，氚，芳基，杂环基，烃基，带有官能团的烃基； 3 R为氢，氘，氚，芳基，杂环基，烃基，带有官能团的烃基； a H为氢，氘，氚； b H为氢，氘，氚； 1 2 3 其中，所述R 、R、R 中的芳基是邻、间、对位有取代基的苯基，所述取代基为烷基、烯基、苯基、卤素、三氟甲基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰基、磺酰氧基、羟基、硝 1 2 3 基、羧基、氰基、氨基；所述R 、R、R中的杂环基是指成环原子为碳、氮、氧或硫原子的3‑10元 1 2 3 杂环，为脂肪环、芳环或者由两个及以上简单环拼合而成的环；所述R 、R 、R 中的带有官能团的烃基中，所述官能团为酰基、羟基、卤素、烷氧基、烷氧羰基、甲酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰基、磺酰氧基、硝基、羧基、氰基；所述铑催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三(三苯基膦)氯化铑(I)、二(乙烯)氯铑(I)二聚体、(1,5‑环辛二烯)氯铑(I)二聚体、乙酰丙酮二(乙烯)铑(I)、(1,5‑环辛二烯)氯铑(I)二聚体、双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)、乙酸铑(II)二聚体、二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III)、乙酰丙酮铑(III)、二氯化五氨合氯铑(III)、三(乙二胺)三氯化铑(III)、五氯铑(III)酸钾、六氯铑(III)酸钠、六氯铑(III)酸钾、三氯化铑(III)、溴化铑(III)、碘化铑(III)、硫酸铑(III)、硝酸铑(III)、六硝基铑(III)酸钾中的任意一种或多种；所述铜催化剂为醋酸铜水合物、醋酸铜、硫酸铜水合物、硫酸铜、硝酸铜水合物、硝酸铜、氯化铜水合物、氯化铜、溴化铜中的任意一种或多种。 2.如权利要求1所述的方法，其特征在于， 1 R为芳基，杂环基，C1‑C40烃基，带有官能团的C1‑C40烃基； 2 R为氢，氘，氚，芳基，杂环基，C1‑C40烃基，带有官能团的C1‑C40烃基； 3 R为氢，氘，氚，芳基，杂环基，C1‑C40烃基，带有官能团的C1‑C40烃基； a H为氢，氘，氚； b H为氢，氘，氚； 1 2 3 其中，所述R 、R 、R 中的芳基是邻、间、对位有取代基的苯基，所述取代基为C1‑C40烷基、C2‑C40烯基、苯基、卤素、三氟甲基、C1‑C40烷氧基、C1‑C40烷氧羰基、酰基、酰氧基、酰氨 1 2 3 基、磺酰基、磺酰氧基、羟基、硝基、羧基、氰基、氨基；所述R 、R、R中的杂环基是指成环原子为碳、氮、氧或硫原子的3‑10元杂环，为脂肪环、芳环或者由两个及以上简单环拼合而成的 1 2 3 环，包括噻吩、呋喃、吡咯、吡啶；所述R、R、R中的带有官能团的C1‑C40烃基中，所述官能团为酰基、羟基、卤素、C1‑C40烷氧基、C1‑C40烷氧羰基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰基、磺酰氧基、硝基、羧基、氰基。 3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤： (1)向干燥的反应管中依次投入铑催化剂、碱、铜催化剂、有机硼酸、2,3‑联烯醇和第一有机溶剂，将反应管用橡皮塞塞好后，插空气球或氧气球使反应管内处于空气或氧气氛围，在‑20‑60℃下搅拌反应；其中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、1,4‑二氧六环、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种；所述第一有机溶剂的用量是指以反应式(a)所示的2,3‑联烯醇的用量为基准，所述第一有机溶剂的用量为1.0‑20.0mL/mmol； (2)待步骤(1)反应完全后，反应管中的混合液用硅胶短柱过滤，用第二有机溶剂洗涤后，浓缩，快速柱层析得相应的2‑烯醛或2‑烯酮化合物及其氘代、氚代化合物；其中，所述第二有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4‑二氧六环、丙酮、乙腈中的一种或多种；所述第二有机溶剂是指以反应式(a)所示的2,3‑联烯醇的用量为基准，所述第二有机溶剂的用量为1.0‑200mL/mmol。 4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、1,4‑二氧六环、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的任意一种或多种。 5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱为乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸镁、乙酸钙中的任意一种或多种。 6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铑催化剂、铜催化剂、碱、有机硼酸、2,3‑联烯醇的摩尔比为(0.005‑0.10)：(0.005‑1.20)：(0‑0.60)：(1.0‑3.0)：1.0；和/或，所述反应的温度为‑20‑60℃。 7.如权利要求1‑5之任一项所述的方法在氘代2‑烯醛，氘代2‑烯酮的合成中的应用。 8.如权利要求1‑5之任一项所述的方法在药物分子、天然产物分子的结构改造中的应用。
说明书全文	一种立体专一性合成2‑烯醛、2‑烯酮化合物及其氘代化合物的方法技术领域 [0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种立体专一性合成2‑烯醛、2‑烯酮化合物及其氘代化合物的方法。背景技术 [0002] 2‑烯醛和2‑烯酮化合物是有机化学中非常重要的一类化合物，其具有共轭结构，因而具有多样的化学性质，广泛用于有机合成、药物化学、材料化学等领域，是十分重要且应用广泛的合成砌块，可以参与多种多样的转化(Ref:(a)Klier,L.；Tur,F.；Poulsen,P.H.； K.A.Chem.Soc.Rev.2017,46,1080‑1102.(b)Afewerki,S.；Córdova,A.Chem.Rev.2016,116,13512‑13570.(c)Marcos,V.；Alemán,J.Chem.Soc.Rev.2016,45, 6812‑6832.(d)Li,J.‑L.；Liu,T.‑Y.；Chen,Y.‑C.Acc.Chem.Res.2012,45,1491‑1500.(e)Enders,D.；Grondal,C.；Hüttl,M.R.M.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1570‑1581.)。2‑烯醛和2‑烯酮化合物的立体选择性合成一直极具挑战性(Ref:(a)Milstein,D.；Stille,J.K.J.Org.Chem.1979,44,1613.(b)Eddarir,S.；Cotelle,N.；Bakkour,Y.；Rolando,C.TetrahedronLett.2003,44,5359.(c)Thiot,C.；Mioskowski,C.；Wagner, A.Eur.J.Org.Chem.2009,3219.(d)Bianco,A.；Cavarischia,C.；Farina,A.；Guiso,M.； Marra,C.Tetrahedron Lett.2003,44,9107.(e)Finan,P.A.；Fothergill, G.A.J.Chem.Soc.1962,2262.(f)Sugiura,M.；Ashikari,Y.；Nakajima, M.J.Org.Chem.2015,80,8830.)。对于3,3‑二取代的2‑烯醛和2‑烯酮，控制双键的立体构型是最大的难点。因此，发展多取代2‑烯醛和2‑烯酮化合物的立体专一性合成方法，既具有重要的理论意义又具有广阔的应用价值，将是对现有合成方法的重大突破。 [0003] 药物、天然产物等复杂分子的后期修饰是一种高效的合成策略，是推动新药开发、药物研究的有力手段(Ref:Cernak,T.；Dykstra,K.D.；Tyagarajan,S.；Vachal,P.；Krska,S.W.Chem.Soc.Rev.2016,45,546‑576.)。α,β‑不饱和酮片段是一类重要的共价抑制剂“弹头”(Ref:(a)Liu,Q.；Sabnis,Y.；Zhao,Z.；Zhang,T.；Buhrlage,S.J.；Jones,L.H.；Gray,N.S.Chem.Biol.2013,20,146‑159.(b)Zhao,Z.；Bourne,P.E.DrugDiscov.Today2018,23,727‑735.)。因此，直接从复杂分子出发进行后期修饰，衍生得到2‑烯酮片段，将会为共价抑制剂的研究乃至药物研究提供有力的工具，具有重要意义。 [0004] 氘代化合物广泛应用于药物研究(Ref:Pirali,T.；Serafini,M.；Cargnin,S.；Genazzani,A.A.J.Med.Chem.2019,62,5276‑5297.)、机理研究(Ref:Gómez‑Gallego,M.； Sierra,M.A.Chem.Rev.2011,111,4857‑4963.)、生物化学研究(Ref:Atzrodt,J.；Derdau,V.；Kerr,W.J.；Reid,M.Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1758‑1784.)中。自2017年首个氘代药物Austedo(Ref:Schmidt,C.Nat.Biotechnol.2017,35,493‑494.)被美国食品药品监督管理局(FDA)批准上市以来，氘代药物的研究得到了快速发展(Ref:(a)Atzrodt,J.； Derdau,V.；Fey,T.；Zimmermann,J.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7744‑7765.(b)Atzrodt,J.；Derdau,V.；Kerr,W.J.；Reid,M.Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,3022‑3047.(c)Valero,M.；Derdau,V.J.Label.Compd.Radiopharm.2019,1‑15.)，开发氘代化合物的新合成方法已成为迫切需要。现有的氘代化合物的合成方法难以精确、灵活控制同一碳原子上氘原子的数量，发展位点专一性的氘代合成方法将是对现有方法的重大突破。发明内容 [0005] 本发明的目的是提供一种立体专一性合成2‑烯醛和/或2‑烯酮化合物及其氘代化合物的方法。本发明通过2,3‑联烯醇与有机硼酸，在铑催化剂、铜催化剂、碱、空气(或氧气)的作用下，在有机溶剂中反应，立体专一性地一步合成2‑烯醛和/或2‑烯酮化合物及其氘代化合物。本发明方法操作简单，原料和试剂易得，反应条件温和，底物普适性广，官能团兼容性好，反应具有立体专一性(单一构型)，具有很高的研究意义和实用价值。本发明方法可以用于氘代2‑烯醛、氘代2‑烯酮的合成，以及药物分子、天然产物分子的结构改造。 [0006] 本发明提出了一种立体专一性合成2‑烯醛和/或2‑烯酮化合物及其氘代化合物的方法，即2,3‑联烯醇与有机硼酸，在铑催化剂、铜催化剂、碱、空气(或氧气)的作用下，在第一有机溶剂中发生反应，立体专一性地一步合成2‑烯醛和/或2‑烯酮化合物及其氘代化合物；反应过程如下反应式(a)所示： [0007] [0008] 反应式(a)； [0009] 所述反应式(a)中， [0010] R1为苯基，芳基，杂环基，烃基，带有官能团的烃基； [0011] R2为氢，氢的同位素(氘、氚)，苯基，芳基，杂环基，烃基，带有官能团的烃基； [0012] R3为氢，氢的同位素(氘、氚)，苯基，芳基，杂环基，烃基，带有官能团的烃基； [0013] Ha为氢，氢的同位素(氘、氚)； [0014] Hb为氢，氢的同位素(氘、氚)； [0015] 其中，所述R1、R2、R3中的芳基是邻、间、对位有取代基的苯基，所述取代基包括烷基、烯基、苯基、卤素、三氟甲基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰基、磺酰氧1 2 3 基、羟基、硝基、羧基、氰基、氨基；所述R、R、R中的杂环基是指成环原子为碳、氮、氧或硫等 1 2 3 原子的3‑10元杂环，为脂肪环、芳环或者由两个或更多简单环拼合而成的环；所述R 、R、R中的带有官能团的C1‑C40烃基中，所述官能团包括酰基、羟基、卤素、烷氧基、烷氧羰基、甲酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰基、磺酰氧基、硝基、羧基、氰基。 [0016] 优选地， [0017] R1为苯基，芳基，杂环基，C1‑C40烃基，带有官能团的C1‑C40烃基； [0018] R2为氢，氢的同位素(氘、氚)，苯基，芳基，杂环基，C1‑C40烃基，带有官能团的C1‑C40烃基； [0019] R3为氢，氢的同位素(氘、氚)，苯基，芳基，杂环基，C1‑C40烃基，带有官能团的C1‑C40烃基； [0020] Ha为氢，氢的同位素(氘、氚)； [0021] Hb为氢，氢的同位素(氘、氚)； [0022] 其中，所述R1、R2、R3中的芳基是邻、间、对位有取代基的苯基，所述取代基包括C1‑C40烷基、C2‑C40烯基、苯基、卤素、三氟甲基、C1‑C40烷氧基、C1‑C40烷氧羰基、酰基、酰氧1 2 3 基、酰氨基、磺酰基、磺酰氧基、羟基、硝基、羧基、氰基、氨基；所述R、R 、R中的杂环基是指成环原子为碳、氮、氧或硫原子的3‑10元杂环，为脂肪环、芳环或者由两个或更多简单环拼 1 2 3 合而成的环，包括噻吩、呋喃、吡咯、吡啶；所述R、R 、R 中的带有官能团的C1‑C40烃基中，所述官能团包括酰基、羟基、卤素、C1‑C40烷氧基、C1‑C40烷氧羰基、甲酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰基、磺酰氧基、硝基、羧基、氰基。 [0023] 进一步优选地， [0024] R1为苯基、4‑甲基苯基、3‑甲氧基苯基、4‑甲氧基苯基、4‑溴苯基、3‑溴苯基、3‑氯苯基、4‑氟苯基、4‑三氟甲基苯基、4‑乙酰基苯基、4‑甲氧羰基苯基、3‑氰基苯基、3‑硝基苯基、4‑联苯基、2‑萘基、3‑呋喃基、2‑噻吩基、3‑噻吩基、4‑甲酰基、4‑氰基、1‑戊烯基、环丙基、甲基； [0025] R2为氢、氘、苯基、2‑甲基苯基、3‑甲基苯基、4‑甲基苯基、4‑溴苯基、1‑萘基、环己基、正己基、2,6‑二甲基‑5‑庚烯基、正戊基； [0026] R3为氢、氘、苯基、4‑甲基苯基、3‑噻吩基、4‑三氟甲基苯基、正丙基； [0027] Ha为氢，氘； [0028] Hb为氢，氘。 [0029] 本发明所述的立体专一性合成2‑烯醛和/或2‑烯酮化合物及其氘代化合物的方法具体包括如下步骤： [0030] (1)向干燥的反应管中依次投入铑催化剂、碱、铜催化剂、有机硼酸、2,3‑联烯醇和第一有机溶剂，将反应管用橡皮塞塞好后，插空气球(或氧气球)使反应管内处于空气(或氧气)氛围，在‑20‑60℃下搅拌反应； [0031] 其中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、1,4‑二氧六环、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等中的一种或多种；优选地，为四氢呋喃。 [0032] 其中，所述第一有机溶剂的用量是指以反应式(a)所示的2,3‑联烯醇的用量为基准，所述第一有机溶剂的用量为1.0‑20.0mL/mmol；优选地，为5.0‑10.0mL/mmol。 [0033] (2)待步骤(1)反应完全后，反应管中的混合液用硅胶短柱过滤，用第二有机溶剂洗涤后，浓缩，快速柱层析得相应的2‑烯醛或2‑烯酮化合物及其氘代化合物； [0034] 其中，所述第二有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4‑二氧六环、丙酮、乙腈等中的一种或多种；优选地，为乙酸乙酯。 [0035] 其中，所述第二有机溶剂是指以反应式(a)所示的2,3‑联烯醇的用量为基准，所述第二有机溶剂的用量为1.0‑200mL/mmol；优选地，为20‑100mL/mmol。 [0036] 本发明所述的立体专一性合成2‑烯醛和2‑烯酮化合物及其氘代化合物的方法中： [0037] 其中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、1,4‑二氧六环、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等中的一种或多种；优选地，为四氢呋喃。 [0038] 其中，所述铑催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三(三苯基膦)氯化铑(I)、二(乙烯)氯铑(I)二聚体、(1,5‑环辛二烯)氯铑(I)二聚体、乙酰丙酮二(乙烯)铑(I)、(1,5‑环辛二烯)氯铑(I)二聚体、双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)、乙酸铑(II)二聚体、二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III)、乙酰丙酮铑(III)、二氯化五氨合氯铑(III)、三(乙二胺)三氯化铑(III)、五氯铑(III)酸钾、六氯铑(III)酸钠、六氯铑(III)酸钾、三氯化铑(III)、溴化铑(III)、碘化铑(III)、硫酸铑(III)、硝酸铑(III)、六硝基铑(III)酸钾等中的任意一种或多种；优选地，为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体和二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III)。 [0039] 其中，所述铜催化剂为醋酸铜水合物、醋酸铜、硫酸铜水合物、硫酸铜、硝酸铜水合物、硝酸铜、氯化铜水合物、氯化铜、溴化铜等中的任意一种或多种；优选地，为醋酸铜水合物、醋酸铜；进一步优选地，为一水合醋酸铜。 [0040] 其中，所述碱为乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸镁、乙酸钙等中的任意一种或多种；优选地，为乙酸钠。 [0041] 其中，所述铑催化剂、铜催化剂、碱、有机硼酸、2,3‑联烯醇的摩尔比为(0.005‑0.10)：(0.005‑1.20)：(0‑0.60)：(1.0‑3.0)：1.0；优选地，为(0.010‑0.025)：(0.05‑0.10)： (0.20‑0.30)：(1.5‑2.0)：1.0。 [0042] 其中，所述反应的温度为‑20～60℃，优选地，为20‑50℃。 [0043] 其中，根据反应的进行程度确定所述反应的时间，为4‑96小时不等，或为5‑48小时，即在某些具体实施方式中，反应5小时，即可以达到理想的反应结果。 [0044] 本发明所述的立体专一性合成2‑烯醛和2‑烯酮化合物及其氘代化合物的方法，克服了立体选择性的技术难点，得到立体构型专一的2‑烯醛和2‑烯酮化合物及其氘代化合物。该反应发生了1,4‑氢(或氢的同位素)迁移，体现了位点专一性，克服了氘代化合物合成中的氘原子可控性引入的难点。 [0045] 本发明所述的立体专一性合成2‑烯醛和2‑烯酮化合物的方法，可应用于氘代2‑烯醛、氘代2‑烯酮的合成。 [0046] 本发明所述的立体专一性合成2‑烯醛和2‑烯酮化合物的方法，可应用于药物分子、天然产物分子的结构改造。 [0047] 本发明中，所述方法推测的反应机理如下式(I)所示：铑催化剂CpRh2+与有机硼酸发生转金属化，形成中间体A；然后中间体A和2,3‑联烯醇1发生插入反应形成中间体B，中间‑体B在碱AcO的作用下，脱去羟基氢，同时发生β‑消除，羟基α位的D迁移至Rh(III)上形成中间体C；随后发生还原消除，得到CpRh和产物E‑3；最后，CpRh在Cu/air氧化体系中被氧化， 2+ 再生为CpRh ，完成催化循环。 [0048] [0049] 本发明使用2,3‑联烯醇和易得的有机硼试剂，立体专一性地一步得到所述2‑烯醛和/或2‑烯酮化合物及其氘代化合物。 [0050] 本发明还提出了2‑烯醛和/或2‑烯酮化合物及其氘代化合物，其结构如式3所示： [0051] [0052] 其中，R1、R2、R3、Ha、Hb的定义同式(a)。 [0053] 本发明的有益效果包括：相对于现有技术，本发明方法解决了立体选择性的问题，能够立体专一性地直接得到单一构型的产物；本发明方法的反应机理涉及1,4‑H迁移，因此也提供了一种合成氘代2‑烯醛和氘代2‑烯酮的新方法；本发明方法提供了一种复杂分子后期修饰的新方法，可以直接从复杂分子衍生得到2‑烯醛和2‑烯酮结构片段；操作简单；原料和试剂易得；反应条件温和；底物普适性广；官能团兼容性好。具体实施方式 [0054] 结合以下具体实施例和反应式，对本发明作进一步的详细说明，本发明保护不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例有助于理解本发明，但不限制本发明保护范围。 [0055] 注：以下实施例反应式中的equiv表示当量；mol表示摩尔；mmol表示毫摩尔；mol％表示摩尔比，是以2,3‑联烯醇为基准计算的；[CpRhCl2]2表示二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体；NaOAc表示乙酸钠；Cu(OAc)2·H2O表示一水合醋酸铜；THF表示四氢呋喃；air表示反应在空气氛围中进行；airballoon表示反应是通过插空气球来实现在空气氛围中进行；Ar表示反应在氩气氛围中进行；rt表示室温；min表示分钟；h表示小时；ee表示对映异构体过量百分数；EtMgBr表示乙基溴化镁；LDA表示二异丙基氨基锂；Pd2(dba)3·CHCl3表示三(二亚苄基丙酮)二钯(0)‑氯仿加合物；PPh3表示三苯基膦；Cs2CO3表示碳酸铯；DCM表示二氯甲烷；toluene表示甲苯；MeOH表示甲醇；dioxane表示1,4‑二氧六环；MeCN表示乙腈； CuSO4·5H2O表示五水合硫酸铜；Cu(NO3)2·3H2O表示三水合硝酸铜；石油醚沸程为60‑90℃； 1 1 硅胶使用的是300‑400目的硅胶；核磁产率由H NMR确定，内标为二溴甲烷；氘代率由 H NMR确定。 [0056] 实施例1 [0057] [0058] 反应式(1)； [0059] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(6.4mg，0.01mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.0mg，0.05mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，232.8mg，1.5mmol)，1a(70.1mg，1.0mmol)，THF(5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂。采用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20/1–10/1)，得产物E‑3aa 1 (134.0mg，76％)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.17(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.32(t,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.13(d,J＝7.6Hz,1H,Ar‑H),7.05(s,1H,Ar‑H),6.96(dd,J1＝ 8.4Hz,J2＝2.0Hz,1H,Ar‑H),6.38(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH),3.83(s,3H,OCH3),2.55(s,3H, 13 CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.2,159.7,157.5,142.0,129.7,127.3,118.6,115.3, 111.9,55.3,16.4；IR(neat):v＝2940,2837,2755,1715,1659,1599,1575,1486,1429,‑1 + 1375,1322,1286,1264,1214,1134,1038cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):176(M ,35.13),135(100). [0060] 实施例2 [0061] [0062] 反应式(2)； [0063] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.9mg，0.025mmol)，NaOAc(16.5mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，苯硼酸(2b，186.5mg，1.5mmol)，1a(70.2mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应10小时得到E‑3ab(94.1mg，64％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱1 化处理)(洗脱剂：石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/二氯甲烷＝3/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.18(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.68‑7.48(m,2H,Ar‑H),7.47‑7.28(m, 13 3H,Ar‑H),6.39(d,J＝8.0Hz,1H,＝CH),2.57(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝ 191.2,157.5,140.5,130.0,128.7,127.2,126.2,16.3；IR(neat):v＝3058,2855,2759,‑1 1715,1655,1620,1574,1493,1443,1376,1325,1246,1141cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):146(M+ ,44.91),145(100). [0064] 实施例3 [0065] [0066] 反应式(3)； [0067] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(6.3mg，0.01mmol)，NaOAc(16.5mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.2mg，0.05mmol)，4‑甲基苯硼酸(2c，212.3mg，1.5mmol)，1a(70.1mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应5.1小时得到E‑3ac(129.4mg，81％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/乙酸乙酯＝15/1)： 1 黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.16(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.45(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),6.39(d,J＝8.0Hz,1H,＝CH),2.54(s,3H,CH3),2.38 13 (s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.2,157.5,140.5,137.4,129.4,126.4,126.1, 21.2,16.1；IR(neat):v＝3030,2923,2856,2751,1653,1604,1443,1375,1323,1251,1192,‑1 + 1145cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):160(M ,15.56),145(100). [0068] 实施例4 [0069] [0070] 反应式(4)； [0071] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(6.3mg，0.01mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，232.8mg，1.5mmol)，1a(70.1mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应10小时得到E‑3ad(151.5mg，86％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/二氯甲烷＝2/1)：黄 1 色固体；熔点：43.9‑44.8℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.15(d,J＝8.0Hz,1H,CHO),7.54(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.93(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.38(d, 13 J＝7.6Hz,1H,＝CH),3.84(s,3H,OCH3),2.54(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝ 191.1,161.3,156.9,132.3,127.8,125.5,114.0,55.3,16.0；IR(neat):v＝2939,2842,‑1 2771,1650,1593,1512,1438,1376,1328,1285,1260,1245,1183,1146,1061,1025cm ；MS+ (70eV,EI)m/z(％):176(M ,100). [0072] 实施例5 [0073] [0074] 反应式(5)； [0075] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(6.3mg，0.01mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，4‑溴苯硼酸(2e，308.0mg，1.5mmol)，1a(70.2mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应23.9小时得到E‑3ae(183.5mg，81％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚，石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/二氯甲烷 1 ＝2/1)：白色固体；熔点：41.3‑42.4℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.17(d,J＝8.0Hz,1H,CHO),7.54(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.40(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H), 13 6.36(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH),2.54(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.9,156.0, 139.3,131.8,127.7,127.3,124.3,16.1；IR(neat):v＝2866,2777,1656,1610,1579,1482,‑1 + 81 + 1447,1396,1374,1320,1247,1075cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):226(M( Br),15.98),224(M 79 ( Br),17.51),145(100). [0076] 实施例6 [0077] [0078] 反应式(6)； [0079] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，3‑溴苯硼酸(2f，308.0mg，1.5mmol)，1a(70.0mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应8小时得到E‑3af(182.4mg，81％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚，石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/二氯甲烷＝ 1 2/1)：白色固体；熔点：71.0‑71.6℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝ 10.17(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.66(s,1H,Ar‑H),7.54(d,J＝7.6Hz,1H,Ar‑H),7.46(d,J＝ 7.6Hz,1H,Ar‑H),7.29(t,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),6.34(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH),2.54(s,3H, 13 CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.9,155.7,142.7,132.8,130.2,129.3,127.8,124.8, 122.9,16.3；IR(neat):v＝3055,2861,1653,1553,1470,1440,1398,1374,1321,1244,‑1 + 81 + 79 1142,1060cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):226(M( Br),5.59),224(M( Br),6.44),183(100).[0080] 实施例7 [0081] [0082] 反应式(7)； [0083] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.5mg，0.025mmol)，NaOAc(16.3mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.2mg，0.05mmol)，3‑氯苯硼酸(2g，242.7mg，纯度97％，1.5mmol)，1a(71.0mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到E‑3ag(122.9mg，68％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/乙酸乙酯＝1 20/1)：黄色固体；熔点：74.1‑74.7℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.17(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.50(s,1H,Ar‑H),7.46‑7.30(m,3H,Ar‑H),6.35(d,J＝ 13 7.6Hz,1H,＝CH),2.55(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.9,155.7,142.4, 134.7,129.9,129.8,127.8,126.4,124.3,16.3；IR(neat):v＝3059,2858,1653,1613,‑1 1561,1474,1441,1417,1376,1323,1246,1145,1103,1068cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):182(M 37 + 35 + ( Cl) ,11.41),180(M( Cl) ,33.21),145(100). [0084] 实施例8 [0085] [0086] 反应式(8) [0087] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.5mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.3mg，0.05mmol)，4‑氟苯硼酸(2h，214.7mg，1.5mmol)，1a(69.8mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应8.5小时得到E‑3ah(100.9mg，61％，纯度99％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/乙酸乙酯 1 ＝20/1–15/1–10/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.17(d,J＝7.6Hz,1H,CHO), 7.54(dd,J1＝7.6Hz,J2＝5.6Hz,2H,Ar‑H),7.10(t,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.35(d,J＝7.6Hz, 13 1H,＝CH),2.56(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.0,163.8(d,J＝248.9Hz), 19 156.2,136.5(d,J＝3.2Hz),128.2(d,J＝8.7Hz),127.0,115.7(d,J＝21.4Hz),16.3；F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝‑111.0；IR(neat):v＝2854,1718,1656,1598,1507,1441,1412,‑1 + 1376,1231,1143cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):164(M ,55.69),163(100). [0088] 实施例9 [0089] [0090] 反应式(9)； [0091] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.7mg，0.025mmol)，NaOAc(16.3mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.2mg，0.05mmol)，4‑三氟甲基苯硼酸(2i，291.1mg，1.5mmol)，1a(69.8mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应17小时得到E‑3ai(144.8mg，68％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/乙酸乙酯＝20/1–10/ 1 1)：黄色固体；熔点：38.8‑39.2℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝ 10.20(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.66(q,J＝8.5Hz,4H,Ar‑H),6.39(d,J＝8.0Hz,1H,＝CH), 13 2.59(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.8,155.6,144.2,131.5(q,J＝32.4Hz), 19 128.4,126.5,125.6(q,J＝3.7Hz),123.7(q,J＝270.4Hz),16.3；F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝‑63.3；IR(neat):v＝2859,1660,1616,1448,1413,1376,1321,1167,1115,1074,1055,‑1 + 1012cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):214(M ,17.33),69(100). [0092] 实施例10 [0093] [0094] 反应式(10)； [0095] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.5mg，0.025mmol)，NaOAc(16.5mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，4‑乙酰基苯硼酸(2j，251.5mg，1.5mmol)，1a(70.9mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应13小时得到E‑3aj(129.5mg，67％，纯度99％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/乙酸乙酯 1 ＝15/1–10/1–5/1)：白色固体；熔点：78.5‑79.7℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.21(d,J＝8.0Hz,1H,CHO),8.00(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.63(d,J 13 ＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.42(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH),2.63(s,3H,CH3),2.60(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝197.2,190.9,155.9,144.9,137.8,128.6,128.3,126.4,26.6, 16.3；IR(neat):v＝3049,2968,2870,1647,1606,1422,1401,1357,1325,1265,1133,‑1 + 1057cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):188(M ,97.5),145(100)；Anal.Calcd.for C12H12O2: C76.57,H6.43；foundC76.27,H6.51. [0096] 实施例11 [0097] [0098] 反应式(11)； [0099] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，4‑甲氧羰基苯硼酸(2k，275.6mg，1.5mmol)，1a(70.0mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应6小时得到E‑3ak(148.8mg，73％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/乙酸乙酯＝10/1)：橙 1 色固体；熔点：87.7‑89.6℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.20(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),8.07(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.60(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.40(d, 13 J＝7.6Hz,1H,＝CH),3.94(s,3H,OCH3),2.59(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝ 190.9,166.2,156.0,144.8,131.1,129.8,128.2,126.1,52.2,16.2；IR(neat):v＝1721,‑1 + 1653,1614,1428,1275,1188,1143,1107,1013cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):204(M ,8.82), 145(100)；Anal.Calcd.for C12H12O3:C 70.58,H 5.92；found:C 70.56,H 5.85.[0100] 实施例12 [0101] [0102] 反应式(12) [0103] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(6.4mg，0.01mmol)，NaOAc(16.3mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.0mg，0.05mmol)，3‑氰基苯硼酸(2l，224.7mg，1.5mmol)，1a(70.1mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12.5小时得到E‑3al(121.1mg，71％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚(含0.2％体积分数的三乙胺)/乙酸乙酯＝5/1，石 1 油醚/乙酸乙酯＝5/1)：黄色固体；熔点：125.7‑127.1℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.20(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.82(s,1H,Ar‑H),7.77(d,J＝8.0Hz, 1H,Ar‑H),7.71(d,J＝7.6Hz,1H,Ar‑H),7.56(t,J＝7.8Hz,1H,Ar‑H),6.37(d,J＝7.2Hz, 13 1H,＝CH),2.59(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.7,154.5,141.9,133.0, 130.4,129.8,129.7,128.4,118.1,113.1,16.3；IR(neat):v＝3063,3035,2862,2226,‑1 1660,1615,1482,1421,1406,1382,1330,1261,1186,1173,1140cm ；MS(70eV,EI)m/z(％): + 171(M ,64.53),170(100). [0104] 实施例13 [0105] [0106] 反应式(13)； [0107] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.5mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.0mg，0.05mmol)，3‑硝基苯硼酸(2m，255.8mg，1.5mmol)，1a(70.0mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应7小时得到E‑3am(119.5mg，63％)(第一次柱层析：硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝1/1。第二次柱层析：洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝1/2。)：淡黄色固体；熔点：134.8‑135.1℃(石油醚/二氯甲烷重结 1 晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.22(d,J＝7.2Hz,1H,CHO),8.40(s,1H,Ar‑H),8.28(d,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.64(t,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),6.44(d,J＝ 13 7.6Hz,1H,＝CH),2.64(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.7,154.3,148.5, 142.3,132.0,129.8,128.6,124.4,121.1,16.4；IR(neat):v＝3064,2880,1658,1606,‑1 + 1512,1475,1381,1350,1330,1281,1247,1146,1110cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):191(M , 26.02),115(100). [0108] 实施例14 [0109] [0110] 反应式(14)； [0111] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.9mg，0.025mmol)，NaOAc(16.3mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，4‑联苯硼酸(2n，303.4mg，1.5mmol)，1a(69.9mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应7小时得到E‑3an(155.6mg，70％)(第一次柱层析：硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝5/1–3/1。第二次柱层析：洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30/1。)：黄色固体；熔点：125.9‑127.1℃(石油醚/二氯甲烷重 1 结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.20(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.69‑7.57(m,6H,Ar‑H), 7.46(t,J＝7.6Hz,2H,Ar‑H),7.38(t,J＝7.4Hz,1H,Ar‑H),6.47(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH), 13 2.61(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.2,157.0,142.9,140.0,139.2,128.9, 127.9,127.3,127.03,126.98,126.8,16.2；IR(neat):v＝2869,1647,1596,1485,1444,‑1 + 1411,1323,1244,1214,1136,1060,1001cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):222(M ,100). [0112] 实施例15 [0113] [0114] 反应式(15)； [0115] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.3mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.2mg，0.05mmol)，2‑萘硼酸(2o，263.3mg，1.5mmol)，1a(70.7mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应7小时得到E‑3ao(150.8mg，76％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝25/1–20/1)：1 黄色固体；熔点：46.4‑47.2℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.23(d,J＝8.0Hz,1H,CHO),8.01(s,1H,Ar‑H),7.92‑7.78(m,3H,Ar‑H),7.63(d,J＝8.8Hz,1H, 13 Ar‑H),7.57‑7.47(m,2H,Ar‑H),6.54(d,J＝8.0Hz,1H,＝CH),2.65(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.1,157.1,137.5,133.9,132.9,128.6,128.3,127.5,127.4, 127.1,126.6,126.2,123.3,16.2；IR(neat):v＝3058,1674,1641,1606,1506,1436,1382,‑1 + 1348,1317,1274,1219,1196,1150,1138,1123,1065cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):196(M , 100). [0116] 实施例16 [0117] [0118] 反应式(16)； [0119] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.7mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.4mg，0.05mmol)，3‑呋喃硼酸(2p，174.4mg，1.5mmol)，1a(70.3mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到E‑3ap(97.0mg，71％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 1 10/1–5/1)：淡黄色固体；熔点：67.3‑68.3℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.14(d,J＝8.0Hz,1H,CHO),7.78(s,1H,Furan‑H),7.46(s,1H,Furan‑H),6.62 13 (s,1H,Furan‑H),6.27(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH),2.46(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.8,148.6,144.4,142.6,127.6,124.8,107.3,15.2；IR(neat):v＝3147,3124,2926,‑1 2880,1670,1615,1511,1421,1372,1328,1169,1152,1096,1072,1022cm ；MS(70eV,EI)m/z+ (％):136(M ,63.77),79(100)；Anal.Calcd.for C8H8O2:C 70.58,H 5.92；found:C 70.45,H 6.04. [0120] 实施例17 [0121] [0122] 反应式(17)； [0123] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.9mg，0.025mmol)，NaOAc(16.5mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.2mg，0.05mmol)，2‑噻吩硼酸(2q，195.6mg，1.5mmol)，1a(70.6mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到E‑3aq(96.3mg，63％)(硅胶用含5％体积分数的三乙 1 胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20/1)：红色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.11(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.43(s,2H,Thiophene‑H),7.14‑7.03(m,1H, 13 Thiophene‑H),6.45(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH),2.57(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝ 190.5,149.8,144.4,128.9,128.3,127.8,124.3,16.0；IR(neat):v＝2990,2901,1653,‑1 1599,1575,1513,1421,1380,1358,1326,1246,1219,1149,1127,1081,1057cm ；MS(70eV,+ + EI)m/z(％):152(M ,100)；HRMS calcd m/z for C8H8OS[M]:152.0290,found:152.0290.[0124] 实施例18 [0125] [0126] 反应式(18)； [0127] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.9mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.2mg，0.05mmol)，3‑噻吩硼酸(2r，195.1mg，1.5mmol)，1a(70.0mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到E‑3ar(112.4mg，74％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 1 20/1–10/1)：黄色固体；熔点：64.0‑65.0℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.18(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.66‑7.58(m,1H,Thiophene‑H),7.40‑7.31(m, 13 2H,Thiophene‑H),6.43(d,J＝8.0Hz,1H,＝CH),2.54(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3): δ＝191.4,150.9,142.2,126.7,125.59,125.57,125.1,15.9；IR(neat):v＝3102,3087,‑1 1643,1607,1511,1444,1416,1368,1309,1256,1195,1141,1098,1071cm ；MS(70eV,EI)m/z+ (％):152(M ,100)；Anal.Calcd.for C8H8OS:C 63.13,H 5.30；found:C 62.88,H 5.48.[0128] 实施例19 [0129] [0130] 反应式(19)； [0131] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.3mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.3mg，0.05mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，233.0mg，1.5mmol)，1b(146.6mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应13小时得到E‑3bd(177.0mg，70％)(洗脱剂：石油醚/乙醚/二氯甲 1 烷＝20/1/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.98(d,J＝7.2Hz,2H,Ar‑H),7.59‑ 7.49(m,3H,Ar‑H),7.49‑7.41(m,2H,Ar‑H),7.16(s,1H,＝CH),6.93(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑ 13 H),3.83(s,3H,OCH3),2.60(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.7,160.6,154.8, 139.6,134.8,132.3,128.4,128.1,127.9,120.2,113.9,55.3,18.6；IR(neat):v＝3062, 2957,2837,1651,1597,1585,1566,1511,1447,1378,1277,1250,1211,1176,1047,1025cm‑1 + ；MS(70eV,EI)m/z(％):252(M ,80.28),251(100). [0132] 实施例20 [0133] [0134] 反应式(20)； [0135] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(16.0mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.0mg，0.05mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，232.5mg，1.5mmol)，1c(159.8mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到E‑3cd(228.0mg，86％)(洗脱剂：石油醚/乙醚/二氯甲 1 烷＝20/1/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.56(d,J＝7.6Hz,1H,Ar‑H),7.51(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.33(t,J＝7.2Hz,1H,Ar‑H),7.28‑7.19(m,2H,Ar‑H),6.90(d,J＝ 8.8Hz,2H,Ar‑H),6.87(s,1H,＝CH),3.81(s,3H,OCH3),2.58(s,3H,CH3),2.51(s,3H,CH3)； 13 C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝195.9,160.6,153.9,141.0,136.9,134.4,131.4,130.4, 128.1,127.8,125.5,123.4,113.8,55.2,20.4,18.2；IR(neat):v＝2957,2931,2837,1654,‑1 1583,1564,1511,1455,1435,1377,1288,1250,1211,1179,1129,1030cm ；MS(70eV,EI)m/z+ + (％):266(M ,39.88),251(100)；HRMS calcd m/z for C18H18O2[M ]:266.1301,found: 266.1301. [0136] 实施例21 [0137] [0138] 反应式(21)； [0139] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.9mg，0.025mmol)，NaOAc(16.5mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.2mg，0.05mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，232.3mg，1.5mmol)，1d(159.9mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到E‑3dd(227.6mg，86％)(洗脱剂：石油醚/乙醚/二氯甲 1 烷＝20/1/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.85‑7.70(m,2H,Ar‑H),7.53(d,J＝ 8.4Hz,2H,Ar‑H),7.40‑7.25(m,2H,Ar‑H),7.14(s,1H,＝CH),6.92(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H), 13 3.81(s,3H,OCH3),2.58(s,3H,CH3),2.40(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.8, 160.5,154.3,139.6,138.1,134.7,133.0,128.6,128.2,127.8,125.3,120.4,113.8,55.2, 21.3,18.4；IR(neat):v＝2957,2837,1651,1582,1566,1511,1437,1377,1278,1238,1177,‑1 + 1161,1030cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):266(M ,75.62),251(100)；HRMS calcd m/z for + C18H18O2[M]:266.1301,found:266.1302. [0140] 实施例22 [0141] [0142] 反应式(22)； [0143] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.9mg，0.025mmol)，NaOAc(16.5mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，233.0mg，1.5mmol)，1e(160.5mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到E‑3ed(230.2mg，86％)(洗脱剂：石油醚/乙醚/二氯甲 1 烷＝30/1/1)：黄色固体；熔点：53.1‑53.6℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.89(d,J＝7.6Hz,2H,Ar‑H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.24(d,J＝7.2Hz, 2H,Ar‑H),7.14(s,1H,＝CH),6.91(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),3.81(s,3H,OCH3),2.57(s,3H, 13 CH3),2.38(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.3,160.4,154.0,142.9,137.0, 134.8,129.1,128.2,127.7,120.3,113.8,55.2,21.5,18.4；IR(neat):v＝3042,2958,‑1 2838,1649,1604,1584,1511,1431,1416,1276,1252,1220,1204,1177,1048,1021cm ；MS+ (70eV,EI)m/z(％):266(M ,38.68),251(100)；Anal.Calcd.for C18H18O2:C 81.17,H 6.81； found C 80.78,H 7.09. [0144] 实施例23 [0145] [0146] 反应式(23)； [0147] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.6mg，0.025mmol)，NaOAc(16.3mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，232.2mg，1.5mmol)，1f(225.7mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到E‑3fd(274.4mg，83％)(洗脱剂：石油醚/乙醚/二氯甲 1 烷＝25/1/1–20/1/1)：黄色固体；熔点：110.0‑110.8℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.85(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.60(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.10(s,1H,＝CH),6.94(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),3.86(s,3H,OCH3), 13 2.60(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.3,160.7,155.8,138.4,134.6,131.7, 129.7,127.9,127.3,119.5,113.9,55.3,18.7；IR(neat):v＝3010,2960,2838,1647,1582,‑1 + 1507,1456,1346,1260,1206,1181,1067,1028,1004cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):332(M 81 + 79 ( Br),48.84),330(M ( Br),50.27),251(100)；Anal.Calcd.for C17H15BrO2:C 61.65,H 4.57；found C 61.65,H 4.77. [0148] 实施例24 [0149] [0150] 反应式(24)； [0151] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.7mg，0.025mmol)，NaOAc(16.5mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.0mg，0.05mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，232.2mg，1.5mmol)，1g(196.7mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应8小时得到E‑3gd(248.0mg，82％)(洗脱剂：石油醚/乙醚/二氯甲 1 烷＝20/1/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.50(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.79(d,J＝7.2Hz,1H,Ar‑H),7.61‑7.40(m,5H,Ar‑H),7.01(s,1H,＝CH),6.88(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),3.78(s,3H,OCH3),2.66(s, 13 3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝195.4,160.6,154.4,139.0,134.3,133.8,131.5, 130.1,128.4,127.9,127.3,127.0,126.2,125.6,124.6,123.9,113.9,55.2,18.4；IR(neat):v＝3048,2957,2837,1652,1580,1562,1508,1461,1436,1375,1280,1250,1224,‑1 + 1174,1104,1029cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):302(M ,100)；HRMS calcd m/z for C21H18O2[M+ ]:302.1301,found:302.1303. [0152] 实施例25 [0153] [0154] 反应式(25)； [0155] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.7mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.0mg，0.05mmol)，4‑甲酰基苯硼酸(2s，229.4mg，1.5mmol)，1h(152.4mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应21小时得到E‑3hs(208.8mg，81％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 1 30/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.04(s,1H,CHO),7.90(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),6.62(s,1H,＝CH),2.54(s,3H,CH3),2.51‑2.41(m,1H,CH),1.99‑1.88(m,2H,CH2),1.85‑1.75(m,2H,CH2),1.73‑1.59(m,1H,one proton of CH2), 13 1.48‑1.12(m,5H,one proton of CH2 and 2 x CH2)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝204.0, 191.3,151.8,148.5,136.1,129.6,126.9,125.2,51.9,28.3,25.7,25.5,18.0；IR(neat):v‑1 ＝2927,2852,1700,1677,1599,1566,1449,1373,1308,1212,1171,1145,1094,1065cm ；MS+ + (70eV,EI)m/z(％):256(M ,24.1),173(100)；HRMS calcd m/z for C17H20O2[M ]: 256.1458,found:256.1465. [0156] 实施例26 [0157] [0158] 反应式(26)； [0159] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.3mg，0.05mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，232.9mg，1.5mmol)，1i(140.5mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到E‑3id(174.3mg，71％)(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝ 1 3/1–2/1)：白色固体；熔点：42.2‑43.0℃(石油醚重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.47(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.90(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.48(s,1H,＝CH),3.83(s,3H,OCH3),2.58‑2.47(m,5H,CH2andCH3),1.65(quint,J＝7.2Hz,2H,CH2),1.40‑1.24(m,4H,2 x 13 CH2),0.90(t,J＝6.8Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝201.4,160.4,152.9,134.5, 127.7,122.5,113.8,55.2,44.8,31.4,24.0,22.4,17.9,13.8；IR(neat):v＝2953,2931,‑1 2860,1675,1588,1569,1512,1425,1371,1294,1250,1182,1130,1084,1032cm ；MS(70eV,+ EI)m/z(％):246(M ,9.14),175(100)；Anal.Calcd.for C16H22O2:C 78.01,H 9.00；found C 77.97,H9.05. [0160] 实施例27 [0161] [0162] 反应式(27)； [0163] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.4mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.4mg，0.05mmol)，4‑氰基苯硼酸(2t，231.9mg，1.5mmol)，1j(194.4mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应38小时得到E‑3jt(236.5mg，81％，纯度98％)(洗脱剂：石油醚/乙 1 酸乙酯＝25/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.68(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.58(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.50(s,1H,＝CH),5.10(t,J＝6.6Hz,1H,＝CH),2.62‑2.44(m,4H,one proton of CH2 and CH3),2.41‑2.30(m,1H,one proton of CH2),2.15‑1.90(m,3H,CHandCH2),1.67(s,3H,CH3),1.60(s,3H,CH3),1.43‑1.31(m,1H,one proton of CH2), 13 1.31‑1.18(m,1H,one proton of CH2),0.96(d,J＝6.4Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝201.0,150.7,147.0,132.2,131.3,127.0,126.4,124.2,118.3,112.3,52.2, 36.9,29.3,25.6,25.3,19.7,17.9,17.5；IR(neat):v＝2962,2914,2874,2853,2228,1683,‑1 + 1602,1557,1504,1437,1405,1377,1278,1116,1060cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):295(M ,+ 5.18),170(100)；HRMS calcd m/z for C20H25NO[M]:295.1931,found:295.1935.[0164] 实施例28 [0165] [0166] 反应式(28)； [0167] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，1‑戊烯基硼酸(2u，175.0mg，1.5mmol)，1d(160.1mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到(E,E)‑3du(137.9mg，60％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙 1 酯＝40/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.78‑7.64(m,2H,Ar‑H),7.32(d,J＝ 4.4Hz,2H,Ar‑H),6.74(s,1H,＝CH),6.30‑6.16(m,2H,2 x CH),2.40(s,3H,CH3),2.31(s, 13 3H,CH3),2.19(q,J＝6.5Hz,2H,CH2),1.56‑1.43(m,2H,CH2),0.95(t,J＝7.4Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝192.2,152.3,139.6,138.3,138.1,134.5,133.0,128.6,128.2, 125.2,122.7,35.2,22.2,21.3,14.7,13.7；IR(neat):v＝2959,2928,2872,1653,1630,‑1 + 1603,1575,1435,1360,1261,1161,1067,1049cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):228(M ,15.38),+ 185(100)；HRMS calcd for C16H20O[M]:228.1514,found:228.1512. [0168] 实施例29 [0169] [0170] 反应式(29)； [0171] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，环丙基硼酸(2v，132.0mg，1.5mmol)，1c(160.3mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应15小时得到E‑3cv(159.6mg，80％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 1 40/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.48(d,J＝7.2Hz,1H,Ar‑H),7.30(t,J＝ 7.4Hz,1H,Ar‑H),7.21(t,J＝7.2Hz,2H,Ar‑H),6.47(s,1H,＝CH),2.45(s,3H,CH3),2.00 13 (s,3H,CH3),1.64‑1.54(m,1H,CH),0.90‑0.80(m,2H,CH2),0.80‑0.72(m,2H,CH2)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝195.2,161.8,141.1,136.6,131.2,130.1,127.8,125.4,122.1,20.6, 20.3,15.5,7.3；IR(neat):v＝3014,2964,2927,1656,1586,1456,1432,1242,1206,1038,‑1 + + 1018cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):200(M ,22.57),185(100)；HRMS calcd for C14H16O[M] : 200.1196,found:200.1204. [0172] 实施例30 [0173] [0174] 反应式(30)； [0175] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，环丙基硼酸(2v，132.0mg，1.5mmol)，1i(140.3mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应15小时得到E‑3iv(139.3mg，77％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 1 40/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.12(s,1H,＝CH),2.40(t,J＝7.4Hz,2H,CH2), 1.94(s,3H,CH3),1.65‑1.54(m,2H,CH2),1.54‑1.47(m,1H,CH),1.38‑1.21(m,4H,2 x CH2), 13 0.89(t,J＝6.8Hz,3H,CH3),0.84‑0.74(m,2H,CH2),0.74‑0.68(m,2H,CH2)；C NMR(100MHz,CDCl3,)δ＝200.7,160.1,121.4,44.4,31.5,24.1,22.5,20.3,15.1,13.9,6.9；IR(neat):v‑1 ＝3012,2956,2930,2860,1681,1599,1459,1397,1368,1132,1059cm ；MS(70eV,EI)m/z+ + (％):180(M ,2.52),81(100)；HRMS calcdfor C12H20O[M]:180.1509,found:180.1514.[0176] 实施例31 [0177] [0178] 反应式(31)； [0179] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，甲基硼酸(2w，93.0mg，1.5mmol)，1d(160.2mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应12小时得到E‑3dw(101.3mg，58％)(第一次柱层析：洗脱剂：石油醚，石油醚/乙酸乙酯＝50/1，得到63.7mg纯产物和一些不纯产物。不纯产物进行第二次柱层析：洗脱1 剂：石油醚，石油醚/乙酸乙酯＝100/1，得到37.6mg纯产物)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.78‑7.66(m,2H,Ar‑H),7.33(d,J＝4.4Hz,2H,Ar‑H),6.73(s,1H,＝CH),2.40 13 (s,3H,CH3),2.20(s,3H,CH3),2.01(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.7,156.2, 139.3,138.1,133.0,128.7,128.3,125.3,121.4,27.9,21.3,21.1；IR(neat):v＝2975,‑1 2914,2861,1660,1614,1600,1585,1442,1378,1259,1172,1156,1020cm ；MS(70eV,EI)m/z+ + (％):174(M ,49.76),159(100)；HRMS calcd for C12H14O[M]:174.1045,found:174.1043.[0180] 实施例32 [0181] [0182] 反应式(32)； [0183] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.5mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.3mg，0.05mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，234.7mg，1.5mmol)，1k(145.9mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应27小时得到E‑3ka(166.2mg，66％)(第一次柱层析：洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝40/1–10/1，得到部分纯产物和一些不纯产物。不纯产物进行第二次柱层析：洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝50/1，得到另一部分纯产物)：淡黄色固体；熔点：61.1‑61.9℃ 1 (石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.19(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.33‑ 7.22(m,3H,Ar‑H),7.22‑7.15(m,3H,Ar‑H),7.08(d,J＝7.6Hz,1H,Ar‑H),7.00(s,1H,Ar‑H),6.90(dd,J1＝8.2Hz,J2＝2.2Hz,1H,Ar‑H),6.52(d,J＝8.0Hz,1H,＝CH),4.38(s,2H, 13 CH2),3.76(s,3H,OCH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.4,159.7,159.0,141.1,137.7, 129.7,128.80,128.77,128.1,126.7,119.3,115.4,112.6,55.2,35.7；IR(neat):v＝3024,‑1 2955,2830,1648,1599,1573,1491,1426,1287,1137,1050cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):252(M+ ,100)；Anal.Calcd.for C17H16O2:C 80.93,H 6.39；found C 81.17,H 6.31. [0184] 实施例33 [0185] [0186] 反应式(33)； [0187] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.7mg，0.025mmol)，NaOAc(16.7mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.0mg，0.05mmol)，2‑联苯硼酸(2o，263.2mg，1.5mmol)，1l(159.9mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应22小时得到E‑3lo(150.3mg，53％)(第一次柱层析：洗脱剂：石油 1 醚/乙酸乙酯＝50/1–20/1。第二次柱层析：洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝60/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.20(d,J＝8.0Hz,1H,CHO),7.94(s,1H,Ar‑H),7.83‑7.64(m,3H,Ar‑H),7.54(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),7.48‑7.33(m,2H,Ar‑H),7.08(d,J＝7.2Hz,2H,Ar‑H), 7.01(d,J＝7.2Hz,2H,Ar‑H),6.63(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH),4.39(s,2H,CH2),2.21(s,3H, 13 CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.2,159.1,136.7,136.2,134.7,133.8,132.9,129.4, 128.7,128.6,128.4,127.9,127.4,127.1,127.0,126.5,123.9,35.0,20.8；IR(neat):v＝‑1 + 2921,2856,1655,1604,1572,1452,1386,1274,1138cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):286(M ,+ 100)；HRMS calcd m/z for C21H18O[M]:286.1352,found:286.1358. [0188] 实施例34 [0189] [0190] 反应式(34)； [0191] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.7mg，0.025mmol)，NaOAc(16.7mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.5mg，0.05mmol)，苯硼酸(2b，186.9mg，1.5mmol)，1m(152.2mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应24小时得到E‑3mb(132.9mg，58％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝40/1)：淡黄1 色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.16(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.59‑7.45(m,2H,Ar‑H), 7.40‑7.29(m,3H,Ar‑H),7.26‑7.17(m,1H,Thiophene‑H),6.96‑6.79(m,2H,Thiophene‑H), 13 6.48(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH),4.35(s,2H,CH2)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.1,158.8, 139.5,138.1,130.0,128.7,127.9,127.5,126.7,126.1,121.6,30.8；IR(neat):v＝2921,‑1 + 2851,1658,1608,1572,1493,1445,1287,1137,1080cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):228(M ,+ 100)；HRMS calcd m/z for C14H12OS[M]:228.0603,found:228.0603. [0192] 实施例35 [0193] [0194] 反应式(35)； [0195] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.4mg，0.025mmol)，NaOAc(16.6mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.5mg，0.05mmol)，3‑甲基苯硼酸(2x，204.1mg，1.5mmol)，1n(214.0mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应22小时得到粗产物(E‑3nx的核磁产率为60％)。取一Schlenk管，加入粗产物和甲醇(5mL)，用冰水浴降温至0℃，然后加入NaBH4(115.9mg，3.0mmol)。混合物在0℃下搅拌1.5h，然后加入水(15mL)和乙酸乙酯(15mL)，旋蒸除去有机溶剂。随后，混合物用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。采用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30/1–15/1– 1 5/1)，得产物E‑8nx(174.0mg，57％)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.46(d,J＝ 8.0Hz,2H,Ar‑H),7.24(d,J＝7.6Hz,2H,Ar‑H),7.19‑7.08(m,3H,Ar‑H),7.04(d,J＝6.8Hz, 1H,Ar‑H),6.16(t,J＝6.6Hz,1H,＝CH),4.35(d,J＝6.8Hz,2H,CH2),3.92(s,2H,CH2),2.29 13 (s,3H,CH3),1.86(s,1H,OH)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝143.4,141.4,139.6,138.0, 129.1,128.41(q,J＝32.1Hz),128.38,128.35,128.3,127.1,125.4(q,J＝3.7Hz),124.2 19 (q,J＝270.2Hz),123.4,59.8,35.7,21.4；F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝‑62.9；IR(neat):v‑1 ＝3024,2920,2861,1618,1601,1581,1485,1416,1323,1106,1067cm ；MS(70eV,EI)m/z+ + (％):306(M ,25.00),119(100)；HRMS calcd m/z for C18H17F3O[M ]:306.1226,found: 306.1230. [0196] 实施例36 [0197] [0198] 反应式(36)； [0199] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.6mg，0.025mmol)，NaOAc(16.7mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.2mg，0.05mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，232.7mg，1.5mmol)，1o(112.0mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应16小时得到E‑3od(153.0mg，70％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 1 30/1–20/1)：淡黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.12(d,J＝8.0Hz,1H,CHO),7.48(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.93(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.28(d,J＝8.0Hz,1H,＝CH),3.83(s, 3H,OCH3),3.01(t,J＝7.6Hz,2H,CH2),1.57‑1.45(m,2H,CH2),1.38(sextet,J＝7.4Hz,2H, 13 CH2),0.90(t,J＝7.2Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.8,162.5,161.1,131.5, 128.0,125.9,114.1,55.2,32.3,29.2,22.5,13.6；IR(neat):v＝2958,2931,2860,2838,‑1 1657,1596,1568,1511,1462,1286,1243,1180,1144,1104,1030cm ；MS(70eV,EI)m/z(％): + + 218(M ,93.60),148(100)；HRMS calcd m/z for C14H18O2[M]:218.1301,found:218.1305.[0200] 实施例37 [0201] [0202] 反应式(37)； [0203] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.5mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.2mg，0.05mmol)，4‑氰基苯硼酸(2t，231.9mg，1.5mmol)，(6S)‑1j(193.1mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应22小时得到(S)‑E‑3jt(226.0mg，77％，96％ee)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝25/1–20/1)：黄色液体；HPLCconditions:AD‑H column,hexane/i‑PrOH＝97/3, 25 1.0mL/min,λ＝214nm,tR(minor)＝8.7min,tR(major)＝9.2min；[α] D＝+5.98(c＝1.01, 1 CHCl3)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.68(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.57(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),6.50(s,1H,＝CH),5.09(t,J＝6.4Hz,1H,＝CH),2.62‑2.45(m,4H,one proton of CH2 and CH3),2.42‑2.30(m,1H,one proton of CH2),2.15‑1.90(m,3H,CHandCH2),1.67(s,3H,CH3),1.60(s,3H,CH3),1.42‑1.31(m,1H,one proton of CH2),1.31‑1.18(m,1H,one 13 proton of CH2),0.95(d,J＝6.8Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝201.1,150.7, 147.0,132.2,131.4,127.1,126.5,124.2,118.4,112.3,52.2,36.9,29.4,25.6,25.4, 19.7,17.9,17.5；IR(neat):v＝2961,2917,2875,2864,2229,1683,1602,1439,1406,1377,‑1 + 1279,1059cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):295(M ,5.77),170(100)；HRMS calcd m/z for + C20H25NO[M]:295.1931,found:295.1931. [0204] 实施例38 [0205] [0206] 反应式(38)； [0207] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(77.6mg，0.125mmol)，NaOAc(82.2mg，1.0mmol)，Cu(OAc)2·H2O(50.2mg，0.25mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，1.1637g，7.5mmol)，1f(1.1257g，5.0mmol)，THF(25mL)，反应22小时得到E‑3fd(1.2669，76％)(第一次柱层析：洗脱剂：石油醚，石油醚/乙酸乙酯＝30/1得到部分纯产物和一些不纯产物。不纯产物进行第二次柱层 1 析：洗脱剂：石油醚/乙醚/二氯甲烷＝25/1/1)：黄色固体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.84(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.59(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.54(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.09 13 (s,1H,＝CH),6.93(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),3.84(s,3H,OCH3),2.60(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.3,160.7,155.8,138.4,134.6,131.7,129.7,127.9,127.3, 119.5,113.9,55.3,18.7. [0208] 实施例39 [0209] [0210] 反应式(39)； [0211] 取一干燥的Schlenk管，通氩气保护，在室温下加入E‑3ad(88.4mg，0.5mmol)的THF(1mL)溶液，然后在‑20℃下缓慢(4min)滴加乙基溴化镁(1.0mol/LinTHF，0.8mL，0.8mmol)。滴加结束后，混合物在‑20℃下搅拌10min，然后恢复到室温继续搅拌1h。混合物依次加入饱和氯化铵水溶液(1mL)和水(5mL)，用乙酸乙酯萃取(5mL×3)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。采用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱 1 剂：石油醚/乙酸乙酯＝10/1–5/1)，得产物E‑4(89.2mg，86％)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.34(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.85(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),5.68(d,J＝8.4Hz, 1H,＝CH),4.44(q,J＝7.1Hz,1H,CH),3.79(s,3H,OCH3),2.06(s,3H,CH3),1.92(s,1H,OH), 1.77‑1.63(m,1H,one proton of CH2),1.63‑1.48(m,1H,one proton of CH2),0.94(t,J＝ 13 7.4Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝158.8,136.4,135.4,129.1,126.8,113.5, 70.3,55.2,30.5,16.2,9.7；IR(neat):v＝3363,2961,2932,2875,2836,1607,1511,1462,‑1 + 1287,1245,1180,1032cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):206(M ,45.75),135(100)；HRMS calcd + m/z for C13H18O2[M]:206.1301,found:206.1302. [0212] 实施例40 [0213] [0214] 反应式(40)； [0215] 取一干燥的Schlenk管，通氩气保护，在室温下加入乙酸乙酯(88.4mg，d＝0.902g/mL，98μL，1.0mmol)的THF(1mL)溶液，然后在‑78℃下缓慢(3min)滴加LDA溶液(2.0mol/LinTHF，0.5mL，1.0mmol)。混合物在‑78℃下搅拌10min，然后在‑78℃下缓慢(5min)滴加E‑3ad(88.9mg，0.5mmol)的THF(1mL)溶液。滴加结束后，在‑78℃下继续搅拌2h。混合物依次加入饱和氯化铵水溶液(2mL)和水(5mL)，用乙酸乙酯萃取(5mL×3)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。采用硅胶柱层析进行分离纯化(洗 1 脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝5/1–3/1)，得产物E‑5(121.9mg，91％)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.32(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.84(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),5.72(d,J＝8.4Hz,1H,＝CH),5.03‑4.88(m,1H,CH),4.17(q,J＝7.1Hz,2H,CH2),3.78(s,3H,OCH3), 3.15(s,1H,OH),2.64(dd,J1＝15.8Hz,J2＝8.2Hz,1H,one proton of CH2),2.56(dd,J1＝ 16.0Hz,J2＝4.0Hz,1H,one proton of CH2),2.07(s,3H,CH3),1.26(t,J＝7.0Hz,3H,CH3) 13 ；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝172.3,159.0,137.2,135.0,126.9,126.7,113.5,65.5,60.7, 55.2,41.6,16.2,14.1；IR(neat):v＝3281,2987,2959,2827,2839,1730,1647,1605,1512,‑1 + 1443,1281,1244,1180,1159,1101,1023cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):264(M ,23.54),135(100). [0216] 实施例41 [0217] [0218] 反应式(41)； [0219] 取一Schlenk管，在室温下依次加入E‑3ad(88.4mg，0.5mmol)，乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦(355.5mg，1.0mmol)，二氯甲烷(2mL)，混合物在25℃下搅拌33h。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(5mL×4)洗涤，旋蒸除去溶剂。采用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂：1 石油醚/乙酸乙酯＝25/1–15/1)，得产物(E,E)‑6(105.6mg，85％)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.75(dd,J1＝14.8Hz,J2＝12.0Hz,1H,CH),7.44(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.88(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.53(d,J＝11.6Hz,1H,＝CH),5.94(d,J＝15.2Hz,1H,＝CH),4.23(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),3.81(s,3H,OCH3),2.26(s,3H,CH3),1.31(t,J＝7.2Hz,3H, 13 CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝167.5,159.8,144.7,140.9,134.1,127.1,123.0,120.3, 113.8,60.1,55.2,16.3,14.3；IR(neat):v＝2984,2961,2841,1703,1620,1598,1568,‑1 + 1511,1462,1443,1364,1297,1249,1178,1142,1026cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):246(M ,+ 47.62),173(100)；HRMS calcd m/z for C15H18O3[M]:246.1250,found:246.1250.[0220] 实施例42 [0221] [0222] 反应式(42)； [0223] 取一Schlenk管，在室温下依次加入Pd2(dba)3·CHCl3(13.1mg，0.0127mmol)，三苯基膦(6.5mg，0.025mmol)，E‑3fd(165.9mg，0.5mmol)，苯硼酸(2b，124.0mg，1.0mmol)，碳酸铯(162.6mg，0.5mmol)。Schlenk管抽换气三次，通氩气保护，然后加入甲苯(1mL)。混合物在80℃下搅拌43h，恢复至室温，然后加水(1mL)淬灭反应。再加入水(5mL)，用二氯甲烷萃取(5mL×3)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。采用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂：石油醚/乙醚/二氯甲烷＝40/1/1–30/1/1)，得产物 1 E‑7(141.6mg，86％)：黄色固体；熔点：115.8‑116.3℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.06(d,J＝7.6Hz,2H,Ar‑H),7.68(d,J＝7.6Hz,2H,Ar‑H),7.62(d,J＝7.2Hz,2H,Ar‑H),7.56(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),7.51‑7.41(m,2H,Ar‑H),7.41‑7.32(m, 1H,Ar‑H),7.20(s,1H,＝CH),6.94(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),3.83(s,3H,OCH3),2.61(s,3H, 13 CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.1,160.6,154.7,145.0,140.0,138.3,134.8,128.9, 128.7,128.0,127.9,127.2,127.1,120.2,113.9,55.3,18.6；IR(neat):v＝3005,2956,‑1 2837,1646,1587,1506,1457,1411,1347,1255,1214,1180,1028cm ；MS(70eV,EI)m/z(％): + 328(M ,100)；Anal.Calcd.for C23H20O2:C 84.12,H 6.14；found C 84.00,H 6.22.[0224] 实施例43 [0225] [0226] 反应式(43)； [0227] 取一Schlenk管，在室温下依次加入E‑3fd(331.1mg，1.0mmol)，甲醇(5mL)，然后用冰水浴降温至0℃，加入硼氢化钠(154.6mg，4.0mmol)。混合物在0℃下搅拌30min，恢复至室温，加水(20mL)和乙酸乙酯(20mL)，旋蒸除去有机溶剂。随后，混合物用乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。采用重结晶(石油醚/二氯甲烷)进行分离纯化，得产物E‑8fd(302.1mg，91％)：白色固体；熔点：1 96.5‑97.4℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.47(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),7.40‑7.22(m,4H,Ar‑H),6.85(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),5.86(d,J＝8.4Hz,1H,＝CH), 13 5.59(d,J＝8.4Hz,1H,CH),3.80(s,3H,OCH3),2.17(s,3H,CH3),1.97(brs,1H,OH)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝159.1,142.7,137.0,134.8,131.5,128.0,127.7,126.9,121.2, 113.6,70.4,55.2,16.4；IR(neat):v＝3196,2957,2838,1605,1511,1464,1443,1403,‑1 + 81 + 1289,1251,1179,1070,1028,1006cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):334(M( Br),38.68),332(M 79 79 ( Br),38.80),135(100)；Anal.Calcd.for C17H17 BrO2:C61.28,H5.14；found:C60.77,H 79 + 5.35；HRMS calcd m/z for C17H17 BrO2[M]:332.0406,found:332.0412. [0228] 实施例44 [0229] [0230] 反应式(44)； [0231] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.7mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.0mg，0.025mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，116.3mg，0.75mmol)，1p‑d1(77.7mg，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应12小时得到E‑3pd‑d1(111.9mg，86％，氘代率 1 99％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20/1)：淡黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.6(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.90(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.48(s,1H,Ar‑H),3.82(s,3H,OCH3), 2.55‑2.45(m,4H,CH2 and CH2D),1.70‑1.55(m,2H,CH2),1.49‑1.21(m,6H,3 x CH2),0.94‑ 13 0.83(m,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝201.5,160.4,152.8,134.6,127.8,122.6, 113.8,55.2,44.9,31.6,28.9,24.4,22.5,17.7(t,J＝19.4Hz),14.0；IR(neat):v＝2954, 2928,2856,1680,1589,1570,1511,1463,1420,1368,1290,1251,1180,1130,1075,1033cm‑1 + + ；MS(70eV,EI)m/z(％):261(M ,11.06),176(100)；HRMS calcd m/z for C17H23DO2[M]: 261.1834,found:261.1834. [0232] 实施例45 [0233] [0234] 反应式(45)； [0235] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.8mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.4mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.1mg，0.025mmol)，2‑萘硼酸(2o，131.6mg，0.75mmol)，1a‑d2(36.4mg，0.5mmol，氘代率96％)，THF(2.5mL)，反应18小时得到E‑3ao‑d2(80.5mg，80％)(硅胶用含 5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝15/1)：黄色固体； 1 熔点：46.3‑47.1℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.00(s,1H,Ar‑H),7.91‑7.71(m,3H,Ar‑H),7.61(d,J＝8.8Hz,1H,Ar‑H),7.56‑7.37(m,2H,Ar‑H),6.53(s, 13 1H,＝CH),2.61(s,2H,CH2D)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.9(t,J＝26.0Hz),157.1, 137.5,133.9,132.9,128.6,128.4,127.6,127.4(t,J＝3.6Hz),127.2,126.7,126.3, 123.3,16.0(t,J＝19.8Hz)；IR(neat):v＝3056,3035,2130,1650,1624,1598,1505,1358,‑1 + 1267,1195,1163cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):198(M ,100)；HRMS calcd m/z for C14H10D2O[M+ ]:198.1008,found:198.1009. [0236] 实施例46 [0237] [0238] 反应式(46)； [0239] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.8mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.3mg，0.025mmol)，3‑呋喃硼酸(2p，87.5mg，0.75mmol)，1a‑d2(37.8mg，0.5mmol，氘代率96％)，THF(2.5mL)，反应12小时得到E‑3ap‑d2(50.0mg，69％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝15/1–5/1)：淡棕色固体；熔点：69.7‑70.6℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)； 1 H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.77(s,1H,Furan‑H),7.46(s,1H,Furan‑H),6.62(s,1H,Furan‑ 13 H),6.28(s,1H,＝CH),2.45‑2.37(m,2H,CH2D)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.5(t,J＝ 26.0Hz),148.6,144.4,142.6,127.6,124.8(t,J＝3.6Hz),107.4,15.1(t,J＝19.4Hz)；IR‑1 (neat):v＝3148,3123,2924,2130,1657,1651,1609,1512,1333,1175,1159cm ；MS(70eV,+ + EI)m/z(％):138(M ,76.95),81(100)；HRMS calcd m/z for C8H6D2O2[M ]:138.0644,found:138.0640. [0240] 实施例47 [0241] [0242] 反应式(47)； [0243] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.8mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.3mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.3mg，0.025mmol)，3‑噻吩硼酸(2r，97.8mg，0.75mmol)，1a‑d2(36.9mg，0.5mmol，氘代率96％)，THF(2.5mL)，反应12小时得到E‑3ar‑d2(57.1mg，72％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20/1–15/1–5/1)：黄色固体；熔点：66.7‑67.3℃(石油醚/二氯甲烷重结 1 晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.62(s,1H,Thiophene‑H),7.42‑7.29(m,2H,Thiophene‑ 13 H),6.43(s,1H,＝CH),2.54‑2.42(m,2H,CH2D)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.1(t,J＝ 25.9Hz),150.9,142.2,126.7,125.6,125.5,125.1,15.7(t,J＝19.7Hz)；IR(neat):v＝‑1 3102,3086,2131,1626,1599,1508,1416,1315,1248,1165cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):154(M+ + ,100)；HRMS calcd m/z for C8H6D2OS[M]:154.0416,found:154.0414. [0244] 实施例48 [0245] [0246] 反应式(48)； [0247] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.8mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.5mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.3mg，0.025mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，117.3mg，纯度97％，0.75mmol)，1a‑d2(36.2mg，0.5mmol，氘代率96％)，THF(2.5mL)，反应18小时得到E‑3aa‑d2(73.4mg，82％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20/1–1 15/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.32(t,J＝8.2Hz,1H,Ar‑H),7.13(d,J＝ 7.6Hz,1H,Ar‑H),7.07‑7.02(m,1H,Ar‑H),6.96(dd,J1＝8.2Hz,J2＝2.2Hz,1H,Ar‑H),6.38 13 (s,1H,＝CH),3.83(s,3H,OCH3),2.54‑2.46(m,2H,CH2D)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.9(t,J＝26.1Hz),159.7,157.4,142.0,129.7,127.2(t,J＝3.6Hz),118.6,115.4,111.9, 55.3,16.1(t,J＝19.4Hz)；IR(neat):v＝2922,2837,2106,1647,1601,1574,1487,1427,‑1 + 1260,1157,1036cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):178(M ,90.99),147(100)；HRMS calcd m/z + for C11H10D2O2[M]:178.0957,found:178.0959. [0248] 实施例49 [0249] [0250] 反应式(49)； [0251] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.8mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.1mg，0.025mmol)，3‑氯苯硼酸(2g，120.7mg，纯度97％，0.75mmol)，1a‑d2(36.8mg，0.5mmol，氘代率96％)，THF(2.5mL)，反应6小时得到E‑3ag‑d2(72.9mg，78％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝15/1)：黄色1 固体；熔点：75.3‑75.8℃(石油醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.51(s, 13 1H,Ar‑H),7.46‑7.29(m,3H,Ar‑H),6.35(s,1H,＝CH),2.59‑2.42(m,2H,CH2D)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝190.6(t,J＝26.0Hz),155.7,142.4,134.8,129.9,129.8,127.8(t,J＝3.6Hz),126.4,124.3,16.0(t,J＝19.4Hz)；IR(neat):v＝3059,2114,1647,1632,1560,‑1 37 + 35 + 1410,1337,1238,1163,1082cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):184(M( Cl) ,9.54),182(M( Cl) , 35 + 29.11),147(100)；HRMS calcd m/z for C10H8D2 ClO[M+H]:183.0540,found 183.0536.[0252] 实施例50 [0253] [0254] 反应式(50)； [0255] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.8mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.3mg，0.025mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，117.2mg，纯度97％，0.75mmol)，1g‑d1(117.3mg，纯度84％，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应16小时得到E‑3ga‑d11 (123.1mg，81％，氘代率>99％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.54(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.83‑7.77(m,1H,Ar‑H),7.59‑7.52(m,1H,Ar‑H),7.52‑7.42(m,2H,Ar‑H),7.27(t,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.13(d,J＝7.6Hz,1H,Ar‑H),7.07(t,J＝1.8Hz,Ar‑H), 7.03(s,1H,＝CH),6.89(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.0Hz,1H,Ar‑H),3.78(s,3H,OCH3),2.63‑2.58 13 (m,2H,CH2D)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝195.4,159.6,154.5,143.9,138.4,133.8, 131.8,130.1,129.5,128.4,127.41,127.39,126.2,125.7,125.6,124.5,118.9,114.3, 112.4,55.2,18.5(t,J＝19.4Hz)；IR(neat):v＝3048,2833,1655,1572,1485,1429,1287,‑1 + 1227,1175,1103cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):303(M ,100)；HRMS calcd m/z for C21H17DO2[M+ ]:303.1364,found:303.1365. [0256] 实施例51 [0257] [0258] 反应式(51)； [0259] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.7mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.6mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.1mg，0.025mmol)，4‑氰基苯硼酸(2t，116.0mg，纯度95％，0.75mmol)，1d‑d1(80.8mg，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应15小时得到E‑3dt‑d1(92.0mg，70％，氘代率98％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30/1–20/1)：黄色固体；熔点：69.7‑71.6℃(石油1 醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.83‑7.74(m,2H,Ar‑H),7.71(d,J＝ 8.4Hz,2H,Ar‑H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),7.42‑7.33(m,2H,Ar‑H),7.14(s,1H,＝CH), 13 2.54‑2.48(m,2H,CH2D),2.43(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.7,151.5,147.0, 138.6,138.4,133.7,132.3,128.7,128.5,127.0,125.5,124.5,118.4,112.3,21.3,18.2‑1 (t,J＝19.8Hz)；IR(neat):v＝3058,2855,2226,1650,1582,1411,1254,1157cm ；MS(70eV,+ + EI)m/z(％):262(M ,66.11),247(100)；HRMS calcd m/z for C18H14DNO[M ]:262.1211,found:262.1210. [0260] 实施例52 [0261] [0262] 反应式(52)； [0263] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.7mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.4mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.2mg，0.025mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，117.4mg，纯度97％，0.75mmol)，1i‑d1(70.9mg，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应12小时得到E‑3id‑d1(99.8mg，80％，氘代率>99％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30/1)：淡黄色固体；熔点：42.6‑43.5℃(石油醚1 重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.46(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.90(d,J＝9.2Hz,2H,Ar‑H),6.48(s,1H,＝CH),3.83(s,3H,OCH3),2.58‑2.42(m,4H,CH2 and CH2D),1.65(quint, 13 J＝7.4Hz,2H,CH2),1.44‑1.19(m,4H,2 x CH2),0.90(t,J＝6.8Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝201.5,160.4,152.9,134.6,127.8,122.6,113.8,55.3,44.9,31.5, 24.1,22.5,17.8(t,J＝19.4Hz),13.9；IR(neat):v＝2953,2931,2859,1675,1584,1565,‑1 + 1454,1371,1082cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):247(M ,11.53),176(100)；HRMS calcd m/z + for C16H21DO2[M]:247.1677,found:247.1676. [0264] 实施例53 [0265] [0266] 反应式(53)； [0267] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(8.1mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.5mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.3mg，0.025mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，118.0mg，纯度97％，0.75mmol)，1g‑d2(98.7mg，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应34.5小时得到E‑3ga‑d2(124.3mg，1 82％，氘代率>99％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3): δ＝8.54(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.86(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),7.82(d,J＝6.8Hz,1H,Ar‑H),7.56(t,J＝7.2Hz,1H,Ar‑H),7.52‑7.40(m,2H,Ar‑H), 7.28(t,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.13(d,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.10‑7.05(m,1H,Ar‑H),7.03(s,1H,＝CH),6.90(dd,J1＝8.2Hz,J2＝1.8Hz,1H,Ar‑H),3.79(s,3H,OCH3),2.59(s,1H, 13 CHD2)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝195.4,159.6,154.4,143.9,138.4,133.8,131.8, 130.1,129.5,128.4,127.4,126.3,125.8,125.6,124.5,118.9,114.3,112.4,55.2,18.2(quint,J＝19.6Hz)；IR(neat):v＝3050,2834,1654,1571,1486,1429,1287,1228,1175,‑1 + + 1104cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):304(M ,100)；HRMS calcd m/z for C21H16D2O2[M ]: 304.1427,found:304.1424. [0268] 实施例54 [0269] [0270] 反应式(54)； [0271] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.8mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.3mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.0mg，0.025mmol)，4‑氰基苯硼酸(2t，115.8mg，纯度95％，0.75mmol)，1d‑d2(80.9mg，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应36小时得到E‑3dt‑d2(86.5mg，66％，氘代率>99％)(先采用硅胶柱层析分离纯化：洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝3/1–2/1。然后重结晶(石油醚/二氯甲烷)进一步纯化)：黄色固体；熔点：73.1‑73.6℃(石油醚/二氯甲烷重结1 晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.82‑7.62(m,2H,Ar‑H),7.71(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),7.65(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.45‑7.32(m,2H,Ar‑H),7.15(s,1H,＝CH),2.50(s,1H,CHD2), 13 2.43(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.7,151.5,147.0,138.6,138.5,133.7, 132.3,128.8,128.5,127.1,125.5,124.5,118.5,112.4,21.3,17.9(quint,J＝19.6Hz)；IR‑1 (neat):v＝3059,2918,2227,1650,1581,1412,1254,1158cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):263(M+ + ,61.84),248(100)；HRMS calcd m/z for C18H13D2NO[M]:263.1274,found:263.1267.[0272] 实施例55 [0273] [0274] 反应式(55)； [0275] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(8.0mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.2mg，0.025mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，118.0mg，纯度97％，0.75mmol)，1i‑d2(70.1mg，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应12小时得到E‑3id‑d2(95.7mg，78％，氘代率>99％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30/1)：淡黄色固体；熔点：41.6‑42.5℃(石油醚1 重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.46(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.90(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.49(s,1H,＝CH),3.83(s,3H,OCH3),2.61‑2.38(m,3H,CH2 and CHD2),1.65(quint, 13 J＝7.2Hz,2H,CH2),1.43‑1.20(m,4H,2 x CH2),0.90(t,J＝6.8Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝201.5,160.4,152.8,134.6,127.8,122.6,113.8,55.3,44.9,31.5, 24.1,22.5,17.5(quint,J＝19.6Hz),13.9；IR(neat):v＝2953,2931,2860,1674,1583,‑1 + 1563,1454,1371,1082cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):248(M ,12.31),177(100)；HRMS calcd + m/z for C16H20D2O2[M]:248.1740,found:248.1745. [0276] 实施例56 [0277] [0278] 反应式(56)； [0279] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.7mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.5mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.4mg，0.025mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，117.4mg，纯度97％，0.75mmol)，1g‑d3(99.0mg，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应44小时得到E‑3ga‑d3(123.9mg，82％，1 氘代率>99％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝ 8.54(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),7.94(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H), 7.82(d,J＝6.8Hz,1H,Ar‑H),7.62‑7.40(m,3H,Ar‑H),7.29(t,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.14(d,J＝7.6Hz,1H,Ar‑H),7.08(t,J＝2.0Hz,1H,Ar‑H),7.04(s,1H,＝CH),6.91(dd,J1＝ 13 8.2Hz,J2＝1.8Hz,1H,Ar‑H),3.80(s,3H,OCH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝195.4,159.6, 154.4,143.9,138.4,133.8,131.8,130.2,129.5,128.4,127.45,127.43,126.3,125.8, 125.6,124.5,118.9,114.3,112.4,55.2,18.0(hept,J＝19.6Hz)；IR(neat):v＝3050,‑1 + 2834,1653,1570,1486,1429,1289,1228,1175,1104cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):305(M ,+ 100)；HRMS calcd m/z for C21H15D3O2[M]:305.1490,found:305.1492. [0280] 实施例57 [0281] [0282] 反应式(57)； [0283] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.8mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.4mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.0mg，0.025mmol)，4‑氰基苯硼酸(2t，115.6mg，纯度95％，0.75mmol)，1d‑d3(82.2mg，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应15小时得到E‑3dt‑d3(92.7mg，70％，氘代率>99％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30/1–15/1)：黄色固体；熔点：69.7‑71.7℃(石油1 醚/二氯甲烷重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.85‑7.74(m,2H,Ar‑H),7.71(d,J＝ 8.0Hz,2H,Ar‑H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),7.46‑7.33(m,2H,Ar‑H),7.14(s,1H,＝CH), 13 2.43(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.7,151.4,146.9,138.6,138.4,133.7, 132.3,128.7,128.4,127.0,125.5,124.5,118.4,112.3,21.3,17.6(hept,J＝20.3Hz)；IR‑1 (neat):v＝3058,2855,2226,1650,1579,1412,1270,1158cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):264(M+ + ,67.24),249(100)；HRMS calcd m/z for C18H12D3NO[M]:264.1336,found:264.1332.[0284] 实施例58 [0285] [0286] 反应式(58)； [0287] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.8mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.1mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.1mg，0.025mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，117.9mg，纯度97％，0.75mmol)，1i‑d3(72.2mg，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应12小时得到E‑3id‑d3(101.4mg，81％，氘代率>99％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30/1)：淡黄色固体；熔点：40.7‑42.5℃(石油醚1 重结晶)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.46(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.90(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.49(s,1H,＝CH),3.83(s,3H,OCH3),2.52(t,J＝7.4Hz,2H,CH2),1.64(quint,J＝ 13 7.3Hz,2H,CH2),1.42‑1.23(m,4H,2 x CH2),0.90(t,J＝6.8Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝201.5,160.4,152.8,134.5,127.8,122.6,113.8,55.2,44.8,31.4,24.1,22.5, 17.2(hept,J＝19.4Hz),13.9；IR(neat):v＝2954,2931,2858,1673,1583,1564,1454,‑1 + 1371,1079cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):249(M ,14.32),178(100)；HRMS calcd m/z for + C16H19D3O2[M]:249.1803,found:249.1806. [0288] 实施例59 [0289] [0290] 反应式(59)； [0291] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(3.1mg，0.005mmol)，NaOAc(3.3mg，0.04mmol)，Cu(OAc)2·H2O(2.1mg，0.01mmol)，2y(89.4mg，0.3mmol)，1i‑d3(28.9mg，0.2mmol，氘代率>99％)，THF(1mL)，反应20小时得到E‑3iy‑d3(41.9mg，52％，氘代率>99％)(洗脱剂：石油醚/ 24 1 乙酸乙酯＝50/1–30/1)：液体；[α] D＝+88.41(c＝0.97,CHCl3)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.35‑7.25(m,2H,Ar‑H),7.23(s,1H,Ar‑H),6.50(s,1H,＝CH),3.02‑2.92(m,2H,CH2), 2.60‑2.40(m,4H),2.39‑2.28(m,1H),2.23‑1.92(m,4H),1.75‑1.41(m,8H),1.40‑1.21(m, 13 4H),0.96‑0.81(m,6H)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝220.6,201.7,153.2,141.0,140.0, 136.6,127.0,125.5,123.8,123.6,50.4,47.9,44.9,44.4,38.0,35.8,31.5,31.4,29.4, 26.4,25.6,24.0,22.5,21.5,17.4(hept,J＝19.6Hz),13.9,13.8；IR(neat):v＝2928,‑1 2858,1737,1679,1586,1558,1499,1454,1407,1372,1290,1130,1073,1007cm ；MS(ESI)m/+ + z:396.3(M+H) ；HRMS calcd m/z for C27H34D3O2[(M+H) ]:396.2976,found:396.2970.[0292] 实施例60 [0293] [0294] 反应式(60)； [0295] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(3.1mg，0.005mmol)，NaOAc(3.4mg，0.04mmol)，Cu(OAc)2·H2O(2.1mg，0.01mmol)，2aa(121.6mg，0.3mmol)，1d‑d3(31.8mg，0.2mmol，氘代率>99％)，THF(1mL)，反应20小时得到E‑3daa‑d3(84.5mg，83％，氘代率>99％)(洗脱剂：石油 26 1 醚/乙醚/二氯甲烷＝5/1/1)：淡黄色液体；[α] D＝‑26.27(c＝1.05,CHCl3)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.08(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),7.83‑7.76(m,2H,Ar‑H),7.64(d,J＝ 8.4Hz,2H,Ar‑H),7.44‑7.36(m,2H,Ar‑H),7.18(s,1H,＝CH),5.98(d,J＝3.6Hz,1H,OCH), 5.53(d,J＝2.0Hz,1H,OCH),4.66(d,J＝3.6Hz,1H,OCH),4.42‑4.31(m,2H),4.18‑4.08(m, 2H),2.43(s,3H,CH3),1.57(s,3H,CH3),1.43(s,3H,CH3),1.34(s,3H,CH3),1.29(s,3H,CH3) 13 ；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.9,164.7,152.5,147.6,138.9,138.4,133.6,130.0, 129.7,128.8,128.5,126.6,125.5,124.1,112.4,109.4,105.1,83.3,79.9,76.7,72.5, 67.2,26.8,26.7,26.2,25.2,21.3,17.8(hept,J＝19.6Hz)；IR(neat):v＝2988,2936,‑1 2896,1724,1656,1605,1590,1564,1373,1264,1215,1184,1164,1094,1073,1016cm ；MS+ + (70eV,EI)m/z(％):525(M ,2.25),266(100)；HRMS calcd m/z for C30H31D3O8[M ]: 525.2436,found:525.2436. [0296] 实施例61 [0297] [0298] 反应式(61)； [0299] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.7mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.0mg，0.025mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，117.6mg，纯度97％，0.75mmol)，1w‑d1(148.4mg，纯度95％，0.5mmol，氘代率>99％)，THF(2.5mL)，反应24小时得到E‑3wa‑d1(127.1mg，66％，氘代率97％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱1 剂：石油醚，石油醚/乙酸乙酯＝50/1)：淡黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.32‑7.27(m,2H,Ar‑H),7.24(t,J＝7.4Hz,1H,Ar‑H),7.04(d,J＝8.0Hz,2H,Ar‑H),7.01‑6.95(m,1H,Ar‑H),6.90(t,J＝2.0Hz,1H,Ar‑H),6.87(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.4Hz,1H,Ar‑H),6.56(s,1H,＝CH),4.31(s,1H,CDH),3.77(s,3H,OCH3),2.56(t,J＝7.4Hz,2H,CH2),1.70‑1.58(m,2H, 13 CH2),1.40‑1.25(m,4H,2 x CH2),0.90(t,J＝6.8Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝ 201.2,159.6,154.3,142.5,137.8,131.3,130.4,129.6,125.8,119.8,119.5,114.2, 113.1,55.2,45.0,35.6(t,J＝19.8Hz),31.4,23.9,22.5,13.9；IR(neat):v＝3078,2988, 2956,2924,2910,2901,1683,1594,1573,1485,1466,1430,1402,1365,1296,1287,1251,‑1 81 + 79 1240,1205,1172,1128,1072,1048,1013cm ；MS(ESI)m/z:404[M( Br)+H] ,402[M( Br)++ 79 + H]；HRMS calcd m/z for C22H25D BrO2[(M+H) ]:402.1173,found:402.1175. [0300] 实施例62 [0301] [0302] 反应式(62)； [0303] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(7.7mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.0mg，0.025mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，117.6mg，纯度97％，0.75mmol)，1w‑d2(148.8mg，0.5mmol，氘代率99％)，THF(2.5mL)，反应18小时得到E‑3wa‑d2(145.5mg，72％，氘代率97％)(硅胶用含5％体积分数的三乙胺的石油醚碱化处理)(洗脱剂：石油醚，石油1 醚/乙酸乙酯＝50/1)：淡黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.29(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.24(t,J＝8.0Hz,1H,Ar‑H),7.04(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.98(d,J＝7.6Hz,1H,Ar‑H),6.90(t,J＝2.0Hz,1H,Ar‑H),6.86(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.4Hz,1H,Ar‑H),6.56(s,1H,＝CH),3.77(s,3H,OCH3),2.56(t,J＝7.4Hz,2H,CH2),1.70‑1.58(m,2H,CH2),1.40‑1.25(m, 13 4H,2 x CH2),0.90(t,J＝6.8Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝201.1,159.6,154.2, 142.5,137.8,131.3,130.4,129.6,125.8,119.8,119.4,114.1,113.1,55.2,45.0,35.3(quint,J＝19.0Hz),31.4,23.8,22.5,13.9；IR(neat):v＝3078,2988,2955,2923,2872, 1682,1592,1571,1485,1466,1458,1429,1395,1363,1288,1240,1204,1173,1128,1079,‑1 81 + 79 + 1070,1044,1013cm ；MS(ESI)m/z:405[M( Br)+H] ,403[M( Br)+H]；HRMS calcd m/z for 79 + C22H24D2 BrO2[(M+H) ]:403.1236,found:403.1234. [0304] 实施例63 [0305] [0306] 反应式(63)； [0307] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(3.1mg，0.005mmol)，NaOAc(3.4mg，0.04mmol)，Cu(OAc)2·H2O(2.1mg，0.01mmol)，4‑溴苯硼酸(2e，60.8mg，0.3mmol)，1p(78.1mg，0.2mmol)，THF(1mL)，反应17小时得到E‑3pe(99.7mg，91％)(洗脱剂：石油醚，石油醚/乙酸乙酯＝25/1 1–20/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.65(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.52‑7.40(m, 4H,Ar‑H),7.26(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.92(d,J＝2.8Hz,1H,Ar‑H),6.86(d,J＝9.2Hz, 1H,Ar‑H)6.66(dd,J1＝9.0Hz,J2＝2.6Hz,1H,Ar‑H),6.55(d,J＝0.8Hz,1H,＝CH),3.88‑ 13 3.75(m,5H,CH2 and OCH3),2.51(d,J＝0.8Hz,CH3),2.39(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝197.1,168.2,156.1,154.1,141.1,139.2,135.9,133.8,131.7,131.1,130.9, 130.8,129.1,128.0,123.5,123.1,115.0,113.0,111.6,101.3,55.7,40.7,18.3,13.5；IR(neat):v＝2927,2832,1676,1594,1476,1455,1435,1399,1354,1313,1289,1260,1223,‑1 79 35 + 1178,1151,1087,1062,1035,1008cm ；MS(ESI)m/z:536.1(M( Br, Cl)+H) ；HRMS calcd 79 35 + m/z for C28H23BrClNO3[M( Br, Cl) ]:535.0544,found:535.0548. [0308] 实施例64 [0309] [0310] 反应式(64)； [0311] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(3.1mg，0.005mmol)，NaOAc(3.3mg，0.04mmol)，Cu(OAc)2·H2O(2.0mg，0.01mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，47.0mg，纯度97％，0.3mmol)，1q(75.3mg，0.2mmol)，THF(1mL)，反应14小时得到E‑3qd(62.2mg，62％，纯度97％)(洗脱剂：石31 1 油醚，石油醚/乙酸乙酯＝10/1–5/1–3/1)：黄色液体；[α] D＝+24.66(c＝0.79,CHCl3)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.13(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),7.48(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),7.26‑ 7.16(m,4H,Ar‑H),6.88(d,J＝8.8Hz,2H,Ar‑H),6.55(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH),4.40(s,2H,CH2),3.85‑3.73(4H,OCH3 and one proton of SCH2),3.17(d,J＝15.2Hz,1H,one proton of SCH2),2.58‑2.47(m,1H,one proton of CH2),2.47‑2.36(dt,J1＝18.8Hz,J2＝3.9Hz, 1H,one proton of CH2),2.18‑2.02(m,2H,CH and one proton of CH2),1.96(d,J＝ 18.4Hz,1H,one proton of CH2),1.76‑1.64(m,1H,one proton of CH2),1.50‑1.40(m,1H, 13 one proton of CH2),1.14(s,3H,CH3),0.89(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝ 214.0,190.9,161.4,157.5,147.8,137.1,130.9,129.5,128.5,126.9,122.3,114.3,58.0, 55.3,47.9,47.5,42.7,42.4,34.5,26.8,25.0,19.8,19.6；IR(neat):v＝2962,2840,1744,‑1 + 1656,1597,1568,1502,1456,1370,1355,1246,1176,1143,1028cm ；MS(ESI)m/z:483(M+H) ； + HRMS calcd m/z for C27H31O6S[(M+H) ]:483.1836,found:483.1826. [0312] 实施例65 [0313] [0314] 反应式(65)； [0315] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(3.1mg，0.005mmol)，NaOAc(3.3mg，0.04mmol)，Cu(OAc)2·H2O(2.0mg，0.01mmol)，4‑甲氧基苯硼酸(2d，47.0mg，纯度97％，0.3mmol)，1r(87.3mg，0.2mmol)，THF(1mL)，反应20小时得到E‑3rd(87.1mg，80％)(第一次柱层析：洗脱1 剂：甲苯，甲苯/丙酮＝50/1。第二次柱层析：石油醚/二氯甲烷＝1/1)：黄色液体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.22(d,J＝8.0Hz,1H,CHO),7.92(s,1H,Ar‑H),7.79(d,J＝8.4Hz, 1H,Ar‑H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),7.72‑7.65(m,1H,Ar‑H),7.61(s,1H,Ar‑H),7.59‑ 7.44(m,4H,Ar‑H),7.34(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),6.96(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),6.84(d,J＝ 8.8Hz,2H,Ar‑H),6.62(d,J＝8.0Hz,1H,＝CH),4.53(s,2H,CH2),3.87(s,3H,OCH3),3.76(s, 13 3H,OCH3),2.16(s,6H,3 x CH2),2.09(s,3H,3 x CH),1.79(s,6H,3 x CH2)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.4,161.2,158.5,158.2,138.9,138.8,135.2,133.0,132.6, 132.3,131.3,128.63,128.57,127.9,127.1,126.7,126.3,126.1,125.8,125.5,124.7, 114.2,112.0,55.3,55.1,40.6,37.12,37.09,35.5,29.1；IR(neat):v＝2900,2846,1656,‑1 1598,1568,1509,1494,1453,1440,1281,1235,1179,1140,1102,1029cm ；MS(70eV,EI)m/z+ + (％):542(M ,100)；HRMS calcd m/z for C38H38O3[M]:542.2815,found:542.2820.[0316] 实施例66 [0317] [0318] 反应式(66)； [0319] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(3.1mg，0.005mmol)，NaOAc(3.3mg，0.04mmol)，Cu(OAc)2·H2O(2.0mg，0.01mmol)，2y(89.6mg，0.3mmol)，1a(14.0mg，0.2mmol)，THF(1mL)，反应24小时得到E‑3ay(51.9mg，81％)(洗脱剂(添加0.2％体积分数的三乙胺)：石油醚/乙酸28 乙酯＝10/1–5/1)：白色固体；熔点：160.7‑161.1℃(石油醚/乙酸乙酯重结晶)；[α] D＝+ 1 155.76(c＝0.41,CHCl3)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.17(d,J＝8.0Hz,1H,CHO),7.40‑ 7.28(m,3H,Ar‑H),6.40(d,J＝8.0Hz,1H,＝CH),3.02‑2.92(m,2H,CH2),2.60‑2.42(m,5H), 2.39‑2.28(m,1H),2.23‑2.03(m,3H),2.03‑1.95(m,1H),1.71‑1.38(m,6H),0.92(s,3H, 13 CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝220.5,191.2,157.5,142.2,137.9,136.9,126.9,126.6, 125.7,123.6,50.4,47.8,44.4,37.9,35.7,31.5,29.4,26.3,25.5,21.5,16.2,13.7；IR(neat):v＝2958,2928,2914,2868,2856,1736,1651,1613,1595,1497,1439,1255,1180,‑1 + + 1144,1134cm ；MS(70eV,EI)m/z(％):322(M ,100)；HRMS calcd m/z for C22H26O2[M]: 322.1927,found:322.1926. [0320] 实施例67 [0321] [0322] 反应式(67)； [0323] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(1.6mg，0.0026mmol)，NaOAc(1.7mg，0.02mmol)，Cu(OAc)2·H2O(1.1mg，0.006mmol)，2z(95.2mg，0.15mmol)，1a(7.1mg，0.1mmol)，THF(0.5mL)，反应20小时得到E‑3az(40.7mg，61％)(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝5/1–3/1–2/1)：淡黄色26 1 固体；熔点：>200℃；[α] D＝+117.29(c＝1.02,CHCl3)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.20(d,J＝7.6Hz,1H,CHO),8.08(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.60(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.41(d,J＝7.2Hz,1H,＝CH),5.69(s,1H,＝CH),4.81‑4.75(m,1H,OCH),3.70(s,3H,OCH3),2.92‑ 13 2.83(m,1H),2.59(s,3H,CH3),2.41(s,1H),2.15‑0.85(m,37H),0.82(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝200.1,191.0,176.9,169.3,165.6,156.3,144.8,132.1,129.9, 128.5,128.3,126.2,81.6,61.7,55.0,51.8,48.4,45.4,44.0,43.2,41.0,38.7,38.4, 37.7,36.9,32.6,31.8,31.1,28.5,28.3,28.2,26.44,26.37,23.6,23.3,18.7,17.4,17.0, 16.42,16.41；IR(neat):v＝2971,2947,2928,2865,1726,1660,1612,1448,1385,1320,‑1 + 1279,1262,1211,1198,1166,1143,1112,1016cm ；MS(ESI)m/z:657.4(M+H)；HRMS calcd + m/z for C42H57O6[(M+H) ]:657.4150,found:657.4154. [0324] 实施例68 [0325] [0326] 反应式(68)； [0327] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(3.1mg，0.005mmol)，NaOAc(3.3mg，0.04mmol)，Cu(OAc)2·H2O(2.0mg，0.01mmol)，2aa(122.4mg，0.3mmol)，1s(80.1mg，0.2mmol)，THF(1mL)，反应24小时得到E‑3saa(122.0mg，80％)(洗脱剂：石油醚，石油醚/乙醚＝2/1–1/1)：黄色液1 体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.03(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H), 6.52(d,J＝1.2Hz,1H,＝CH),5.96(d,J＝3.6Hz,1H,OCH),5.51(d,J＝2.4Hz,1H,OCH),4.64(d,J＝3.6Hz,1H,OCH),4.41‑4.29(m,2H,OCH2),4.18‑4.05(m,2H,OCH2),3.68‑3.57(m,1H,OCH),2.65‑2.42(m,5H,CH2 and CH3),2.02‑1.93(m,1H,CH),1.93‑0.85(m,44H),0.65(s, 13 3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝201.9,164.7,151.7,147.7,129.9,129.6,126.6, 125.8,112.4,109.4,105.1,83.3,79.9,72.5,71.8,67.2,56.5,56.0,42.7,42.0,41.8, 40.4,40.1,36.4,35.8,35.33,35.29,34.5,30.5,30.1,28.2,27.1,26.8,26.7,26.4,26.2, 25.2,24.2,23.3,20.8,18.5,18.2,12.0；IR(neat):v＝3494,2933,2864,1726,1682,1604,‑1 + 1447,1372,1262,1215,1164,1096,1068,1015cm ；MS(ESI)m/z:785(M+Na) ；HRMS calcd + m/z for C46H66O9Na[(M+Na) ]:785.4599,found:785.4589. [0328] 实施例69 [0329] [0330] 反应式(69)； [0331] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(3.1mg，0.005mmol)，NaOAc(3.3mg，0.04mmol)，Cu(OAc)2·H2O(2.0mg，0.01mmol)，2ab(70.6mg，0.3mmol)，1t(59.5mg，0.2mmol)，THF(1mL)，反应24小时得到E‑3tab(77.6mg，80％)(洗脱剂：石油醚，石油醚/乙酸乙酯＝10/1)：黄色液1 体；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.07(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),7.57(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H), 6.92(d,J＝1.2Hz,1H,＝CH),4.44(dd,J1＝12.0Hz,J2＝2.1Hz,1H,OCH),4.41‑4.32(m,1H,OCH),4.27‑4.12(m,2H,OCH2),2.58(d,J＝0.8Hz,3H,CH3),2.50‑2.31(m,2H,CH2),1.95‑ 1.82(m,2H,CH2),1.60‑1.23(m,18H,5 x CH3 and CH2 and CH),1.03(d,J＝6.4Hz,3H, 13 CH3),0.97(t,J＝7.6Hz,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝198.8,169.8,166.1,155.7, 146.9,131.0,129.7,126.5,120.6,99.2,80.7,75.1,69.6,66.0,42.5,34.3,32.5,29.9, 28.0,26.1,19.4,18.7,16.5,11.2；IR(neat):v＝2966,2934,2877,1719,1683,1599,1463,‑1 + 1380,1368,1270,1201,1150,1104,1016cm ；MS(ESI)m/z:489(M+H) ；HRMS calcd m/z for + C28H41O7[(M+H) ]:489.2847,found:489.2840. [0332] 实施例70 [0333] [0334] 反应式(70)； [0335] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(3.1mg，0.005mmol)，NaOAc(3.3mg，0.04mmol)，Cu(OAc)2·H2O(2.0mg，0.01mmol)，2y(89.5mg，0.3mmol)，1q(75.3mg，0.2mmol)，THF(1mL)，反应24小时得到E‑3qy(90.0mg，67％，纯度93％)(洗脱剂：石油醚/乙醚/二氯甲烷＝2/1/1)：30 1 黄色液体；[α] D＝+87.14(c＝0.625,CHCl3)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.14(d,J＝ 8.0Hz,1H,CHO),7.29(s,2H,Ar‑H),7.27‑7.15(m,5H,Ar‑H),6.55(d,J＝7.6Hz,1H,＝CH), 4.40(s,2H,CH2),3.79(d,J＝15.2Hz,1H,one proton of SCH2),3.17(d,J＝15.2Hz,1H,one proton of SCH2),2.90(dd,J1＝8.8Hz,J2＝4.0Hz,2H,CH2),2.59‑2.46(m,2H,CH2),2.46‑ 2.36(m,2H,CH2),2.29(m,1H,CH),2.21‑1.90(m,7H),1.76‑1.38(m,9H),1.14(s,3H,CH3), 13 0.96‑0.83(m,6H,2 x CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝220.6,214.0,191.0,158.1, 147.8,142.5,137.2,137.0,136.3,129.6,128.0,127.5,125.9,124.3,122.3,58.1,50.4, 47.9,47.8,47.6,44.4,42.8,42.4,37.8,35.7,34.5,31.5,29.3,26.8,26.2,25.4,25.0, 21.5,19.9,19.6,13.8；IR(neat):v＝2930,2864,1736,1659,1598,1501,1454,1371,1356,‑1 + 1257,1197,1173,1146,1053,1017,1007cm ；MS(ESI)m/z:629(M+H) ；HRMS calcd m/z for + C38H45O6S[(M+H) ]:629.2931,found:629.2924. [0336] 实施例71 [0337] [0338] 反应式(71)； [0339] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(1.5mg，0.0025mmol)，NaOAc(1.6mg，0.02mmol)，Cu(OAc)2·H2O(1.0mg，0.005mmol)，2y(44.8mg，0.15mmol)，1u(76.8mg，0.1mmol)，THF(1mL)，反应24小时得到E‑3uy(32.6mg，32％)(粗谱监测显示有13％的1u剩余)(第一次柱层析：洗脱剂：二氯甲烷，二氯甲烷/乙酸乙酯＝50/1–40/1–30/1。第二次柱层析：石油醚，石油醚/乙醚/二氯甲烷＝2/1/1，得21.0mg纯产物。第三次柱层析：石油醚，石油醚/乙醚/二氯甲烷＝2/1/1，得21.0mg纯产物。)：淡黄色固体；熔点：125.5‑126.5℃(未能重结晶，固体直接测熔 28 1 点)；[α] D＝+48.67(c＝0.60,CHCl3)；H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.88(s,1H,Ar‑H),7.78‑ 7.69(m,2H,Ar‑H),7.64(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,1H,Ar‑H),7.59(s,1H,Ar‑H),7.54(d,J＝2.4Hz,1H,Ar‑H),7.47(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,1H,Ar‑H),7.34(dd,J1＝8.4Hz,J2＝ 1.2Hz,1H,Ar‑H),7.32‑7.27(m,1H,Ar‑H),7.24‑7.19(m,2H,Ar‑H),6.96(d,J＝8.4Hz,1H,Ar‑H),6.67(s,1H,＝CH),4.67‑4.53(m,2H,CH2),3.88(s,3H,OCH3),3.68‑3.56(m,1H,OCH), 2.93‑2.83(m,2H,CH2),2.70‑2.58(m,1H),2.57‑2.44(m,2H),2.42‑2.33(m,1H),2.31‑2.22 13 (m,1H),2.16(s,6H,3xCH2),2.13‑1.91(m,8H),1.91‑0.81(m,47H),0.63(s,3H,CH3)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝220.7,201.6,158.4,154.5,141.0,138.8,138.6,138.3,136.7, 136.5,133.3,132.3,127.9,127.7,127.6,126.6,125.8,125.6,125.49,125.47,125.3, 124.7,124.5,112.0,71.8,56.5,56.0,55.1,50.4,47.9,44.4,42.7,42.1,41.9,40.6, 40.4,40.1,37.9,37.1,36.4,36.3,35.82,35.79,35.4,35.3,34.5,31.5,30.5,30.3,29.4, 29.1,28.2,27.2,26.4,26.3,25.5,24.2,23.3,21.5,20.8,18.5,13.8,12.0；IR(neat):v＝ 3521,2926,2905,2852,1740,1681,1596,1495,1451,1374,1259,1236,1139,1067,1031,‑1 + + 1010cm ；MS(ESI)m/z:1019.7(M)；HRMS calcd m/z for C72H91O4[(M+H) ]:1019.6912,found:1019.6918. [0340] 实施例72 [0341] [0342] 反应式(72)； [0343] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(121.2mg，0.6mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.4mg，0.75mmol)， 1a(35.3mg，0.5mmol)，甲醇(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为77％。 [0344] 实施例73 [0345] [0346] 反应式(73)； [0347] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(120.7mg，0.6mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.1mg，0.75mmol)， 1a(34.9mg，0.5mmol)，1,4‑二氧六环(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为79％。 [0348] 实施例74 [0349] [0350] 反应式(74)； [0351] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(120.6mg，0.6mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.3mg，0.75mmol)， 1a(35.1mg，0.5mmol)，甲苯(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为75％。 [0352] 实施例75 [0353] [0354] 反应式(75)； [0355] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(120.6mg，0.6mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.2mg，0.75mmol)， 1a(34.9mg，0.5mmol)，THF(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为86％。 [0356] 实施例76 [0357] [0358] 反应式(76)； [0359] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(120.7mg，0.6mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.0mg，0.75mmol)， 1a(35.3mg，0.5mmol)，乙腈(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为81％。 [0360] 实施例77 [0361] [0362] 反应式(77)； [0363] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(121.2mg，0.6mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.2mg，0.75mmol)， 1a(35.1mg，0.5mmol)，DCM(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为51％。 [0364] 实施例78 [0365] [0366] 反应式(78)； [0367] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(100.6mg，0.5mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.7mg，0.75mmol)， 1a(35.0mg，0.5mmol)，THF(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为90％。 [0368] 实施例79 [0369] [0370] 反应式(79)； [0371] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(20.4mg，0.10mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.9mg，0.75mmol)， 1a(34.8mg，0.5mmol)，THF(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为85％。 [0372] 实施例80 [0373] [0374] 反应式(80)； [0375] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.0mg，0.025mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.4mg，0.75mmol)， 1a(35.2mg，0.5mmol)，THF(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为86％。 [0376] 实施例81 [0377] [0378] 反应式(81)； [0379] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.7mg，0.0125mmol)，Cu(OAc)2·H2O(5.1mg，0.025mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，117.7mg，0.75mmol)，1a(35.2mg，0.5mmol)，THF(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为62％。 [0380] 实施例82 [0381] [0382] 反应式(82)； [0383] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(OAc)2·H2O(120.8mg，0.6mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.2mg，0.75mmol)， 1a(35.0mg，0.5mmol)，甲醇(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为69％。 [0384] 实施例83 [0385] [0386] 反应式(83)； [0387] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，CuSO4·5H2O(6.2mg，0.025mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.3mg，0.75mmol)，1a(35.1mg，0.5mmol)，THF(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为92％。 [0388] 实施例84 [0389] [0390] 反应式(84)； [0391] 向干燥的反应管中依次加入[CpRhCl2]2(7.9mg，0.0125mmol)，NaOAc(8.2mg，0.10mmol)，Cu(NO3)2·3H2O(6.0mg，0.025mmol)，3‑甲氧基苯硼酸(2a，116.6mg，0.75mmol)， 1a(35.0mg，0.5mmol)，THF(2.5mL)。反应管塞上橡胶塞，插空气球使反应体系处于空气氛围中，并在室温下搅拌12小时。反应液用硅胶短柱过滤，用乙酸乙酯(4×5mL)洗涤，旋蒸除去溶剂，得产物E‑3aa，核磁产率为92％。 [0392] 实施例85 [0393] [0394] 反应式(85)； [0395] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(6.3mg，0.01mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.0mg，0.05mmol)，2‑甲氧基苯硼酸(2aa，228.0mg，1.5mmol)，1a(70.0mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应24小时得到E‑3aaa，核磁产率为34％ [0396] 实施例86 [0397] [0398] 反应式(86)； [0399] 操作同实施例1。[CpRhCl2]2(15.8mg，0.025mmol)，NaOAc(16.4mg，0.20mmol)，Cu(OAc)2·H2O(10.1mg，0.05mmol)，4‑羟基苯硼酸(2ab，211.1mg，1.5mmol)，1a(70.1mg，1.0mmol)，THF(5mL)，反应6小时得到E‑3aab，核磁产率为55％ [0400] 本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式。在不背离发明构思的精神和范围下，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内，并且以所附的权利要求书为保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

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