具有17-α-羟基的甾体化合物均具有独特的生物活性和药用价值，如海洋天然产 物吡嗪双甾体(Cephalostatine)(参见J.Chem.Soc.，Chem..Commun.，1988，865；ibid， 1988，1440)，天然产物虎眼万年青皂甙(OSW-1)(参见Bioorg. & Med.Chem.Lett.， 1997，7，633)和云南白药及四川白药系列产品中的偏诺皂甙(参见药物分析杂志， 1997，17，153；药物分析杂志，1991，11，90；中国药科大学学报，1989，20，251)。尽管 这些化合物的合成已经有文献报道，寻求更加简洁合理的合成路线仍然是合成化学 家追求的目标。

17-α-羟基-甾体内酯可以用来合成上述含17-羟基的甾体化合物，并且17-α-羟 基-甾体内酯类化合物本身也具有较好的生物活性(CN 200510030831.4)，因此具有很 好的应用前景。田伟生等人长期致力于资源性化合物的合理利用研究，特别是甾体 皂甙元的合理利用，他们发展了一种洁净的降解甾体皂甙元为甾体内酯的方法(CN 00127974.2)，在此基础上发展了一种转化甾体内酯为17-羟基-甾体内酯的方法。

本发明的目的是提供一类C22甾体化合物。
本发明的另一目的是提供一类C22甾体化合物的合成方法。
本发明所涉及的17-α-羟基-甾体内酯具有如下的结构式：
Y为H2或者O；R1为H、OH、OMOM、OBn、OTHP、OAc、OMs、OTs、OBz、 OPiv、OTMS、OTES、OTBS或者OTBDPS；R2为H、OH、OMOM、OBn、OTHP、 OAc、OMs、OTs、OBz、OPiv、OTMS、OTES、OTBS、OTBDPS或者X；R3为H、 OH、OMOM、OBn、OTHP、OAc、OMs、OTs、OBz、OPiv、OTMS、OTES、OTBS、 OTBDPS或X；或者R2和R3成羰基；R4为H、OH、OMe、OEt、OMOM、OBn、 OTHP、OAc、OMs、OTS、OBz、OPiv、OTMS、OTES、OTBS、OTBDPS或者X； R5为OH、OTMS或者X；R6为OH、OMs、OTs或X；或者R5和R6成16，17-双键； R7为H、OH或X；或者R5和R7成16，17-环氧；R8为H、OH、、OMe、OEt、OMOM、 OBn、OTHP、OAc、OMs、OTs、OBz、OPiv、OTMS、OTES、OTBS、OTBDPS 或X；或者R6和R8成氧桥；
当Y为O，R7为H，R6和R8成氧桥，R3为H，且R4为H时，R2不能为H、 OH、OMOM、OAc、OTBS、OTBDPS或X。
其中，MOM是甲氧甲基，Bn是苄基，THP是四氢吡喃基，Ac是乙酰基，Ms 是甲磺酰基，Ts是对甲苯磺酰基，Bz是苯甲酰基，Piv是特戊酰基，TMS是三甲基 硅基，TES是三乙基硅基，TBS是叔丁基二甲基硅基，TBDPS是叔丁基二苯基硅基， X是卤素。
本发明所述的C22甾体化合物的合成方法如下：

各基团的定义如前所述，Ac是乙酰基。其中，化合物7中，当R2为H且R3 为H时， 不能为 或
1)：将化合物1溶于非质子溶剂中，加入还原剂(0.5当量-3当量)，-78℃至回 流的温度下反应0.5小时至24小时，得化合物2；所述的还原剂可以是硼氢化钠 (NaBH4)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、锂铝氢 (LiAlH4)或者二异丁基氢化铝(DIBALH)。
2)：将化合物2溶于有机溶剂中，加入乙酸酐或者乙酰氯(0.5当量-6当量)，-78℃ 至回流温度下反应0.5小时至24小时；然后加入磺酰氯(1当量-6当量)，加热0.5 小时至24小时使反应完全，得化合物3；所述的有机溶剂为非质子性溶剂、含氮有 机碱或它们的混合溶剂；所述的含氮有机碱是1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯 (DBU)、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、联二吡啶、二甲基吡啶(lutidine)、三甲基 吡啶(collidine)或具有C1-18烃基的伯胺、仲胺或叔胺；所述的磺酸酰氯可以是甲磺 酰氯、对甲苯磺酰氯或三氟甲磺酰氯。
3)：将化合物3溶于极性溶剂中，加入脱除保护基试剂(1当量-6当量)，-78℃ 至回流温度下反应0.5小时至24小时，得化合物4；脱除保护基试剂可以是包括碳 酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化钙在内的一价或二价金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
4)：将化合物4溶于有机溶剂中，加入氧化剂(1当量-9当量)，-78℃至回流温 度下反应0.5小时至72小时，得化合物5；其中，推荐有机溶剂可以是二甲基甲酰 胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPT)、叔丁醇或二氯甲烷；氧化剂可以是二氧化锰、锰 酸钾、高锰酸钟、铬酐、铬酸钠、铬酸吡啶盐、次氯酸钠、亚氯酸钠或者亚氯酸钾。
5)：将化合物5溶于非质子性溶剂中，加入环氧化试剂(1当量-6当量)，-78℃ 至回流温度下反应0.5小时至6小时，得化合物6；环氧化试剂可以是过氧乙酸、间 氯过氧苯甲酸(MCPBA)、双氧水、过氧三氟乙酸或过氧丙酮(DMDO)。
6)：将化合物6溶于有机溶剂中，加入适量碱(1当量-9当量)和双氧水(0.5当量 -10当量)，0℃-90℃温度下反应0.5小时至24小时，得化合物7；推荐有机溶剂可 以是醇类溶剂、丙酮或四氢呋喃；碱可以是氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐 或含氮有机碱。
上述反应中所述的非质子性溶剂是CH2Cl2，CHCl3、CCl4、四氢呋喃(THF)或乙 醚；所述的极性溶剂是丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、 三氯甲烷、二氯甲烷或水。
为了更好地理解本发明的内容，以下述结构的化合物为例：


上述合成17-α-羟基甾体内酯的方法较为简便，适合工业生产，为17-α-羟基甾 体内酯的广泛应用(合成应用和活性应用)提供了量的保障。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例中EA 表示元素分析，Calcd表示计算值，Fould表示实测值。
本发明使用的原料化合物1a和1b通过文献的方法合成(CN 00127974.2)。
实施例1化合物2a的合成

500mL干燥的三口烧瓶中，加入2.17g LiAlH4(0.057mol)、60mL无水四氢呋 喃。另取17.8甾体内酯1a(0.05mol)，将其溶于100mL无水四氢呋喃中，氮气保 护下滴加到上述溶液中，室温搅拌6h，TLC跟踪反应至完全(1∶1 n-C6H14-AcOEt 展开)。反应完毕，按序小心而缓慢地滴加2mL水、2mL 2M NaOH水溶液和2mL 水，加入无水硫酸镁，放置过夜。减压过滤，并以乙酸乙酯洗涤滤饼3次，减压回 收溶剂，得固体粗品19 g。快速柱层析分离(2∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得粉状16β， 22-二醇2a 17.0g(95.0％产率)。
化合物2a：
IR vmax KBr(cm-1)：3363(OH)，1099，1037.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.40(ddd，1H，J＝4.5，7.5，7.8Hz，H-16α)，3.59(d，2H， J＝5.7Hz，H-22)，3.32(s，3H，MeO)，2.78(dd，‘t’like，1H，J＝2.7Hz，H-6α)，1.03(s，3H， H-19)，0.97(d，3H，J＝5.7Hz，H-21)，0.95(s，3H，H-18)，0.66(dd，1H，J＝4.1，7.8Hz， H-4β)，0.44(dd，1H，J＝4.8，7.8Hz，H-4α).
13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ：33.2(t，C-1)，24.9(t，C-2)，21.6(d，C-3)，13.4(t，C-4)， 35.3(s，C-5)，82.3(d，C-6)，34.8(t，C-7)，30.0(d，C-8)，47.9(d，C-9)，43.3(s，C-10)，22.4 (t，C-11)，40.5(t，C-12)，43.0(s，C-13)，54.2(d，C-14)，32.5(t，C-15)，72.6(d，C-16)，62.2 (d，C-17)，13.0(q，C-18)，19.2(q，C-19)，35.6(d，C-20)，16.9(q，C-21)，70.6(t，C-22)， 56.5(q，MeO-).
EIMS(70eV)m/z(％)：362(M+，9)，348(55)，330(29)，307(86)，290(52)，253(44)，213 (41)，159(42)，145(59)，131(60)，121(49)，105(78)，91(90)，79(72)，43(100). Anal.calcd.for C23H38O3(％)：C，76.20；H，10.56.Found：C，76.13；H，10.57.
实施例2化合物2aa的合成

250mL干燥的三口烧瓶中，放入搅拌磁子，2.53g化合物2a(7mmol)，加入 50mL无水二氯甲烷，搅拌使溶。加入4mL无水吡啶(0.049mole)和570uL AcCl(8 mmol)，氮气氛中搅拌3～5h，TLC跟踪反应至完全(2∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反 应完毕，加入50mL冰水，分出有机层；水层以50mL二氯甲烷萃取一次，合并有 机层。依次用饱和CuSO4水溶液、水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠 干燥，减压回收溶剂，得油状物2.9g，油泵减压干燥时呈发泡状固体。快速柱层析 分离(6∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得油状单乙酰化产物2aa 2.36g(83％产率)和双 乙酰化产物2ab 0.3g(9.8％产率)。
化合物2aa：
IR vmax KBr(cm-1)：3500(OH)，1727(C＝O)，1247，1091，1033，917，734. EIMS(70eV)m/z(％)：404(M+，16)，356(100)，350(63)，296(78)，253(43)，43(32). 1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.35(dd，H，J＝3.0，10.8Hz，H-22b)，4.34(dd，1H，J＝3.3， 7.6Hz，H-16α)，3.67(dd，H，J＝7.8，10.8Hz，H-22a)，3.31(s，3H，MeO)，2.77(dd，‘t’like， 1H，J＝2.6Hz，H-6α)，2.07(s，3H，Ac-)，1.08(d，3H，J＝6.9Hz，H-21)，1.02(s，3H，H-19)， 0.95(s，3H，H-18)，0.64(dd，‘t’like，1H，J＝3.9，5.1Hz，H-4β)，0.42(dd，1H，J＝4.9，7.9 Hz，H-4α).
化合物2ab：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：5.10(ddd，1H，J＝4.0，7.5，7.5Hz，H-16α)，4.08(dd，1H， J＝3.1，10.6Hz，H-22b)，3.68(dd，1H，J＝7.0，10.6Hz，H-22a)，3.30(s，3H，MeO)，2.76 (dd，‘t’like，1H，J＝2.6Hz，H-6α)，2.25(dq，3.6，6.6Hz，H-20)，2.04(s，3H，Ac-1)，2.03(s， 3H，Ac-2)，1.05(d，3H，J＝6.6Hz，H-21)，1.02(s，3H，H-19)，0.94(s，3H，H-18)，0.64(dd， ‘t’like，1H，J＝4.6Hz，H-4β)，0.43(dd，1H，J＝5.0，8.0Hz，H-4α).
13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ：33.1(t，C-1)，24.8(t，C-2)，21.4(d，C-3)，12.9(t，C-4)， 35.2(s，C-5)，82.0(d，C-6)，34.6(t，C-7)，30.1(d，C-8)，47.7(d，C-9)，43.3(s，C-10)，22.2 (t，C-11)，39.8(t，C-12)，42.9(s，C-13)，54.0(d，C-14)，29.9(t，C-15)，74.8(d，C-16)，55.9 (d，C-17)，12.8(q，C-18)，19.2(q，C-19)，35.1(d，C-20)，16.4(q，C-21)，68.7(t，C-22)， 56.5(q，MeO-)，171.0(s)，170.6(s)，21.2(q)and 20.8(q)(two acetyls).
实施例3化合物2ac的合成

在250mL干燥的三口烧瓶中，加入2.02g化合物2aa(5mmol)、50mL无水 二氯甲烷，搅拌使溶。加入3mL无水吡啶(37mmol)和770uL MsCl(10mmol)，氮 气氛中搅拌18h，TLC跟踪反应至完全(3∶1n-C6H14-AcOEt展开)。反应完毕，将 其倒入50mL冰水中，分出有机层；水层再以50mL二氯甲烷萃取一次，合并有机 层。依次用饱和CuSO4水溶液、水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干 燥，减压回收溶剂，得油状物4.2g。快速柱层析分离(4∶1n-C6H14-AcOEt洗脱)， 得油状磺酰化产物2ac 1.63g(68％产率)和16α-氯代产物2ad 0.65g(31％产率)。
化合物2ac：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：5.17(ddd，1H，J＝4.2，7.5，7.8Hz，H-16α)，4.25(dd，H， J＝2.7，10.8Hz，H-22b)，3.90(dd，H，J＝7.3，10.8Hz，H-22a)，3.33(s，3H，MeO)，3.04(s， 3H，Ms)，2.78(dd，‘t’like，1H，J＝2.7Hz，H-6α)，2.07(s，3H，Ac-)，1.07(d，3H，J＝6.9Hz， H-21)，1.03(s，3H，H-19)，0.95(s，3H，H-18)，0.66(dd，‘t’like，1H，J＝4.2Hz，H-4β)，0.45 (dd，1H，J＝4.8，7.8Hz，H-4α).
化合物2ad：
IR vmax KBr(cm-1)：1742(C＝O)，1243，1089，1037.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.31(dd，1H，J＝4.2，11.2Hz，H-22b)，4.11(ddd，1H， J＝1.8，6.0，6.0Hz，H-16β)，3.96(dd，1H，J＝7.2，11.2，H-22a)，3.33(s，3H，MeO)，2.79 (dd，‘t’like，1H，J＝3.0Hz，H-6α)，1.05(d，3H，J＝6.6Hz，H-21)，1.02(s，3H，H-19)，0.77 (s，3H，H-18)，0.67(dd，‘t’like，1H，J＝4.5Hz，H-4β)，0.46(dd，1H，J＝5.2，8.0Hz，H-4α). 13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ：33.2(t，C-1)，24.9(t，C-2)，21.2(d，C-3)，13.1(t，C-4)， 35.2(s，C-5)，82.0(d，C-6)，34.9(t，C-7)，29.6(d，C-8)，47.7(d，C-9)，43.3(s，C-10)，22.4 (t，C-11)，34.1(t，C-12)，45.1(s，C-13)，52.9(d，C-14)，38.2(t，C-1 5)，64.9(d，C-16)，62.5 (s，C-17)，13.3(q，C-18)，19.2(q，C-19)，39.9(d，C-20)，17.4(q，C-21)，68.9(t，C-22)， 56.6(q，6-MeO)，171.2(s)and 21.0(q)(22-Ac).
EIMS(70 eV)m/z(％)：424(M++2，5)，422(M+，15)，409(12)，407(36)，392(11)，390 (36)，367(21)，367(63)，329(7)，289(11)，271(7)，159(12)，145(13)，133(16)，119(14)， 105(28)，91(31)，79(27)，67(17)，55(21)，43(100).
HRMS(EI)calcd.for C25H39O3Cl 422.2588，Found 422.2570.
实施例4化合物3a的合成
(1)由2ac合成

于100mL干燥的三口烧瓶中，加入2.5g化合物2ac(5.2mmol)、10mL无水 吡啶，搅拌使溶。加入1.28g DMAP(10.4mmol)，氮气氛中于90-100℃搅拌反应 12h，TLC跟踪反应完全(2∶1 n-C6H14-AcOEt展开)，加入200mL CH2Cl2，用水洗 涤一次，再以饱和CuSO4水溶液、水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠 干燥，减压回收溶剂，得油状物1.68g。快速柱层析分离(19∶1 n-C6H14-AcOEt洗 脱)，得油状3a 1.20g(60％产率，34％from 2a in three steps)。
(2)由2ad合成

在100mL干燥的三口烧瓶中，加入2ad 1.22g(2.89mmol)、10mL无水DMF， 搅拌使溶。加入0.61g LiBr(5.81mmol)和0.64g Li2CO3(8.65mmol)，氮气氛中缓慢 升温，先于70-90℃搅拌反应3h、再于约110℃反应完全(TLC跟踪，2∶1 n-C6H14-AcOEt展开)，加入80mLCH2Cl2，用水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次， 无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，粗品快速柱层析分离(19∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)， 得油状3a 0.83g(75.0％产率)。
化合物3a：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：5.38(dd，‘t’like，1H，J＝1.5Hz，H-16)，4.10(dd，H，J＝5.8， 10.8Hz，H-22b)，3.92(dd，H，J＝8.4，10.8Hz，H-22a)，3.33(s，3H，MeO)，2.78(dd，‘t’like， 1H，J＝2.6Hz，H-6α)，2.03(s，3H，Ac-)，1.04(d，3H，J＝6.6Hz，H-21)，1.03(s，3H，H-19)， 0.80(s，3H，H-18)，0.67(dd，‘t’like，1H，J＝4.4Hz，H-4β)，0.44(dd，1H，J＝5.0，8.1Hz， H-4α).
13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ：33.1(t，C-1)，24.9(t，C-2)，21.4(d，C-3)，13.0(t，C-4)， 35.3(s，C-5)，82.3(d，C-6)，35.0(t，C-7)，29.6(d，C-8)，48.6(d，C-9)，43.5(s，C-10)，22.3 (t，C-11)，31.2(t，C-12)，47.3(s，C-13)，57.1(d，C-14)，29.0(t，C-15)，122.5(d，C-16)， 157.0(s，C-17)，16.5(q，C-18)，19.2(q，C-19)，31.4(d，C-20)，18.7(q，C-21)，68.6(t， C-22)，56.6(q，6-MeO)，171.2(s)and 21.0(q)(22-Ac).
EIMS(70eV)m/z(％)：371(M+-15，4)，327(14)，312(21)，295(48)，280(100)，254(61)， 174(52)，159(42)，145(65)，131(51)，105(64)，91(63)，43(79).
实施例5化合物4a的合成

在100mL蛋型烧瓶中，加入化合物3a 2.32g(6mmol)、甲醇60mL、0.68g KOH (12mmol)和水5mL，搅拌回流反应，TLC跟踪反应至完全(3∶1 n-C6H14-AcOEt展 开)。反应完毕，减压蒸去大部分甲醇，加入水50mL，用100mL乙酸乙酯萃取。 有机层以水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，得 油状物2.6g。快速柱层析分离(4∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得水解产物4a 2.02g(97％ 产率)。
化合物4a：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：5.41(dd，‘t’like，1H，J＝1.6Hz，H-16)，3.58(dd，‘t’like， 2H，J＝7.2，10.2Hz，H-22)，3.35(s，3H，MeO)，2.79(dd，‘t’like，1H，J＝2.6Hz，H-6α)， 2.39(q，3H，J＝6.6Hz)，1.04(s，3H，H-19)，1.02(d，3H，J＝6.6Hz，H-21)，0.85(s，3H， H-18)，0.68(dd，‘t’like，1H，J＝4.6Hz，H-4β)，0.45(dd，1H，J＝5.0，8.0Hz，H-4α).
实施例6化合物5a的合成

于50mL干燥的三口烧瓶中，加入950mg化合物4a(2.76mmol)、7mL无水 DMF，搅拌使溶。加入PDC试剂：(Py.H)+ 2 Cr2O7 2-(3.64g，8.28mmol)，室温搅拌 4h，TLC跟踪(5∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反应完成后，用硅藻土滤去含铬的固体， 并用二氯甲烷洗涤，减压回收溶剂，所得油状物经快速柱层析分离(7∶1 n-C6H14- AcOEt洗脱)，得油状5a 400mg(40.4％产率)及三种醛5aa、5ab、5ac的混合物475 mg(50.3％total产率)。
在100mL三口烧瓶中，加入2.6g醛的混合物(7.6mmol)、40mL叔丁醇、24mL 水、4.0g KH2PO4(28.9mmol)、1.50g间苯二酚(13.6mmol)和NaClO2(80％purity) (2.7g，11.4mmol)，室温搅拌0.5～1h，TLC跟踪(3∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反应 完成后，用60mL二氯甲烷提取两次洗涤，经水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次， 无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，得油状固体(180mg)经快速柱层析分离(7∶2 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得油状5a 1.56g(57.3％产率)。
化合物5a：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：5.62(dd，‘t’like，1H，J＝1.5Hz，H-16)，3.36(s，3H，MeO)， 3.15(q，1H，J＝6.9Hz，H-20)，2.81(dd，‘t’like，1H，J＝2.6Hz，H-6α)，1.28(d，3H，J＝6.9 Hz，H-21)，1.05(s，3H，H-19)，0.87(s，3H，H-18)，0.68(dd，‘t’like，1H，J＝4.5Hz，H-4β)， 0.46(dd，1H，J＝5.2，8.2Hz，H-4α).
EIMS(70 eV)m/z(％)：358(M+，23)，343(88)，326(24)，311(83)，303(95)，285(39)， 253(69)，159(31)，145(32)，131(40)，119(49)，105(82)，91(100)，79(65)，67(37)，55 (46)，43(52).
化合物5aa：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：9.45(d，1H，J＝2.4Hz，H-22)，5.46(dd，‘t’like，1H，J＝1.5 Hz，H-16)，3.35(s，3H，MeO)，3.03(q，1H，J＝6.9Hz，H-20)，2.80(dd，‘t’like，1H，J＝2.7 Hz，H-6α)，1.19(d，3H，J＝6.9Hz，H-21)，1.05(s，3H，H-19)，0.84(s，3H，H-18)，0.67(dd， ‘t’like，1H，J＝4.3Hz，H-4β)，0.45(dd，1H，J＝5.2，8.2Hz，H-4α). EIMS(70eV)m/z(％)：342(M+，6)，327(19)，310(7)，295(17)，287(22)，253(30)，159 (20)，145(23)，131(26)，105(69)，91(100)，79(74)，67(45)，55(60)，41(76).
化合物5ab：
IR vmax KBr(cm-1)：2870(CHO)，2250()，1728(C＝O)，1642(C＝C)，913，733. 1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：10.45(s，1H，H-22)，3.36(s，3H，MeO)，2.84(dd，‘t’like， 1H，J＝3.0Hz，H-6α)，1.95(s，3H，H-21)，1.16(s，3H，H-18)，1.07(s，3H，H-19)，0.70(dd， ‘t’like，1H，J＝5.0Hz，H-4β)，0.50(dd，1H，J＝5.0，8.1Hz，H-4α).
EIMS(70eV)m/z(％)：342(M+，4)，341(14)，329(8)，317(10)，301(12)，281(14)，253 (11)，214(15)，199(15)，159(12)，145(10)，121(14)，105(24)，91(38)，84(92)，71(37)， 57(56)，49(100).
化合物5ac：
IR vmax KBr(cm-1)：2870(CHO)，2254，1717(C＝O)，1678(C＝C)，913，733. 1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：10.37(s，1H，H-22)，3.36(s，3H，MeO)，2.84(dd，‘t’like， 1H，J＝2.7Hz，H-6α)，2.12(s，3H，H-21)，1.28(s，3H，H-18)，1.07(s，3H，H-19)，0.71(dd， ‘t’like，1H，J＝5.1Hz，H-4β)，0.50(dd，1H，J＝5.1，8.1Hz，H-4α).
EIMS(70eV)m/z(％)：342(M+，24)，341(99)，324(29)，301(100)，281(15)，273(26)， 214(13)，199(16)，159(20)，145(21)，123(35)，105(46)，91(66)，79(49)，55(30).
实施例7化合物6a的合成

于50mL蛋型烧瓶中，加入1.0g 5a(2.71mmol)、30mL CH2Cl2，搅拌使溶。 冰水冷却下加入802mg m-CPBA(70％purity)(3.25mmol)，搅拌3～4h(自然升至 室温)，TLC跟踪(2∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反应完成后，直接柱层析分离(3∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得油状6a 653mg(64.4％产率)。
化合物6a：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.13(dd，1H，J＝6.9，14.2Hz，H-16β)，3.35(s，3H，MeO)， 3.16(q，1H，J＝6.9Hz，H-20)，2.81(dd，‘t’like，1H，J＝2.5Hz，H-6α)，1.25(d，3H，J＝6.9 Hz，H-21)，1.04(s，3H，H-19)，0.94(s，3H，H-18)，0.68(dd，‘t’like，1H，J＝4.3 Hz，H-4β)， 0.46(dd，1H，J＝5.0，8.0Hz，H-4α).
EIMS(70eV)m/z(％)：374(M+，5)，359(11)，342(21)，324(12)，319(23)，301(10)，269 (11)，145(19)，131(22)，119(24)，105(51)，91(73)，79(60)，67(47)，55(96)，41(100).
实施例8化合物7a的合成

在50mL三口烧瓶中，加入628mg环氧酸6a(1.68mmol)、15mL无水乙醇， 搅拌使溶。加入710mg LiOH·H2O(16.8mmol)，滴加30％双氧水5mL，搅拌并逐 渐升温至80℃下反应～24h(中间补加H2O2 2mL)，TLC跟踪(2∶1 n-C6H14-AcOEt 展开)。反应完成后，用饱和NaHSO3除去过量的双氧水、加饱和NH4Cl水溶液中 和至酸性，分出有机相，并用100mL乙酸乙酯提取水相一次。有机相用水和饱和 氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，所得油状粗品经快速 柱层析分离(4∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得油状17α-羟基-22-羧酸内酯7a 500mg(79.6 ％产率)。
化合物7a：
IR vmax KBr(cm-1)：3474(OH)，1755(C＝O)，1213，1096，1048，757.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.49(dd，1H，J＝4.8，8.1，H-16α)，3.34(s，3H，MeO)， 2.79(dd，‘t’like，1H，J＝2.8Hz，H-6α)，2.74(q，1H，J＝8.1Hz，H-20)，1.30(d，3H，J＝8.1 Hz，H-21)，1.05(s，3H，H-19)，0.86(s，3H，H-18)，0.68(dd，‘t’like，1H，J＝4.2Hz，H-4β)， 0.47(dd，1H，J＝5.5，8.5Hz，H-4α).
EIMS(70eV)m/z(％)：374(M+，5)，359(11)，342(21)，324(12)，319(23)，301(10)，269 (11)，159(16)，131(22)，105(51)，91(73)，79(60)，67(47)，55(96)，41(100). HRMS(EI)：calcd.for C23H34O4 374.2457，Found 374.2437.
实施例9化合物2b的合成

于250mL干燥的三口烧瓶中，加入420mg LiAlH4(11.0mmol)、30mL无水四 氢呋喃，搅拌。另将5.0g内酯1b(8.6mmol)溶于50mL无水四氢呋喃，氮气氛中 滴加到上述悬浮液中，室温搅拌6h，TLC跟踪反应至完全(1∶1 n-C6H14-AcOEt展 开)。反应完毕，按序小心而缓慢地滴加1mL水、1mL 2M NaOH水溶液和1mL 水，加入无水硫酸镁直至生成白色固体，放置过夜。减压过滤，并以乙酸乙酯洗涤 滤饼3次，减压回收溶剂，得固体粗品6g。快速柱层析分离(2∶1 n-C6H14-AcOEt 洗脱)，得粉状2b 4.8g(95％产率)。
化合物2b：
IR vmax KBr(cm-1)：3280(OH)，1590，1472，1464(phenyl)，1111，1089，865，821，701，507. 1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.68(m，4H)and 7.39(m，6H)(phenyls of TBDPS)，5.12 (d，1H，J＝5.4Hz，H-6)，4.38(m，1H，H-16α)，3.60(m，2H，H-22)，3.51(m，1H，J＝4.5，7.5， 10.5Hz，H-3)，2.79(m，1H，H-20)，1.06(s，9H，tert-butyl)，0.99(s，3H，H-19)，0.96(d， 3H，J＝6.6Hz，H-21)，0.90(s，3H，H-18).
EIMS(70eV)m/z(％)：585(M+-1，0.2)，529(M+-57，100)，511(15)，451(6)，433(3)， 295(5)，253(7)，199(96)，183(7)，159(8)，135(8)，105(7)，91(5).
实施例10化合物3b的合成

于100mL干燥的三口烧瓶中，加入3.0g二醇2b(5.1mmol)、40mL无水吡 啶，搅拌使溶。加入Ac2O 0.6mL(6.7mmol)，氮气氛中于35～40℃搅拌反应48h， TLC跟踪反应至完全(2∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反应完毕，加入MsCl 0.8mL(10.2 mmol)和60mg DMAP(0.5mmol)。逐渐升温80～85℃，继续搅拌反应15h，溶液颜 色加深。反应完毕，冷至室温后，加入120mL AcOEt，依次用水、饱和CuSO4、水 和饱和NaCl溶液各自洗涤两次，经无水Na2SO4干燥后，减压回收溶剂，得固体粗 品3.8g。干燥后快速柱层析分离(40∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得粉状消除产物3b 386 mg(12.4％产率)、16α-氯代-22-乙酸酯2bb 1.11g(33.8％产率)以及16β-22-双乙酰 化产物2ba 1.46g(42.9％产率)。

于100mL干燥的蛋型烧瓶中，氮气氛中加入16α-氯代产物2bb 324mg(0.5 mmol)、111mg Li2CO3·H2O(1.5mmol)、105mg LiBr(1.0mmol)、重蒸DMF 5mL， 开启搅拌。升温至130～140℃，TLC跟踪反应至完全(9∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。 反应完毕，加入AcOEt 60mL稀释反应液，并以水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次， 无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，得粉状物0.31g。快速柱层析分离(14∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得粉状3b 290mg(95％产率)。
化合物3b：
IR vmax KBr(cm-1)：3034，1589，1475，1461(phenyl)，1236，1112，1025，801，704，613，510. 1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.68(d，4H，J＝6.0Hz)and 7.38(d，6H，J＝7.2Hz) (phenyls of TBDPS)，5.39(br.s，1H，H-16α)，5.14(d，1H，J＝3.6Hz，H-6)，4.11(dd，1H， J＝6.0，10.5Hz，H-22a)，3.93(dd，‘t’like，1H，J＝10.5Hz，H-22b)，3.53(m，1H，H-3)，2.04 (s，3H，acetyl)，1.06(s，9H，tert-butyl)，1.02(s，3H，H-19)，1.04(d，3H，J＝7.8Hz，H-21)， 0.76(s，3H，H-18).
EIMS(70eV)m/z(％)：595(M+-15，1)，553(M+-57，39)，493(7)，311 94)，295(10)，253 (4)，239(11)，199(100)，181(16)，159(8)，135(14)，109(15)，91(11).
化合物2ba：
IR vmax KBr：(cm-1)：3072，1590，1473(phenyl)，1246，1111，1086，1027，742，703，612，509.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.67(m，4H)and 7.38(m，6H)(phenyls of TPS)，5.09(d， 1H，J＝4.2Hz，H-6)，5.07(ddd，1H，J＝4.3，7.9 7.9Hz，H-16α)，4.07(dd，1H，J＝3.5，10.9 Hz，H-22a)，3.65(dd，1H，J＝6.9，10.9Hz，H-22b)，3.50(m，1H，J＝4.5，7.5，10.5Hz，H-3)， 2.03(s，6H，two acetyls)，1.05(s，9H，tert-butyl)，0.98(s，3H，H-19)，1.03(d，3H，J＝6.6 Hz，H-21)，0.86(s，3H，H-18).
EIMS(70eV)m/z(％)：613(M+-57，56)，553(2)，535(3)，493(5)，295(15)，253(14)， 199(100)，181(21)，159(10)，135(13)，121(13)，105(12)，93(10).
化合物2bb：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.68(m，4H)and 7.38(m，6H)(phenyls of TPS)，5.11(d， 1H，J＝5.4Hz，H-6)，4.07(ddd，1H，J＝2.5，6.6，6.9Hz，H-16β)，4.30(dd，1H，J＝3.7，11.2 Hz，H-22a)，3.94(dd，1H，J＝6.7，11.2Hz，H-22b)，3.54(m，1H，J＝4.6，10.6Hz，H-3)， 2.05(s，3H，acetyls)，1.06(s，9H，tert-butyl)，0.97(s，3H，H-19)，1.03(d，3H，J＝6.9Hz， H-21)，0.69(s，3H，H-18).
EIMS(70eV)m/z(％)：592(M+-36，21)，590(M+-38，48)，554(13)，511(6)，494(9)，296 (15)，253(14)，199(100)，181(16)，159(9)，135(9)，121(8)，105(9)，93(7).
实施例11化合物2bc的合成

在50mL干燥的三口烧瓶中，加入0.59g二醇2b(1.0mmol)、10mL无水二氯 甲烷，搅拌使溶。加入565μL无水吡啶(7mmole)和80μL AcCl(1.1mmol)，氮气氛 中搅拌3～5h，TLC跟踪反应至完全(9∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反应完毕，加入 10mL冰水，分出有机层；水层以20mL二氯甲烷萃取一次，合并有机层。依次用 饱和CuSO4水溶液、水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压回 收溶剂，所得油状物粗品经快速柱层析分离(19∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得粉状单 乙酰化产物2bc 0.56g(88.9％产率)。
化合物2bc：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.68(m，4H)and 7.38(m，6H)(phenyls of TPS)，5.12(d， 1H，J＝4.8Hz，H-6)，5.07(dd，2H，J＝3.0，10.6Hz，H-16α and H-22a)，3.62(dd，1H，J＝7.6， 10.9Hz，H-22b)，3.52(m，1H，J＝4.5，7.5，10.5Hz，H-3)，2.08(s，3H，acetyls)，1.05(s，9H， tert-butyl)，0.99(s，3H，H-19)，1.07(d，3H，J＝6.9Hz，H-21)，0.89(s，3H，H-18).
实施例12化合物2bc的合成

在100mL蛋型烧瓶中，加入单乙酸酯2bc 76mg(0.12mmol)、CH2Cl2 5mL， 搅拌使溶。加入无水吡啶0.61mL(0.78mmol)、MsCl 20uL(0.26mmol)和DMAP 15 mg(0.13mmol)，室温搅拌反应，TLC跟踪反应至完全(3∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。 反应完毕，加入水2mL，用20mL CH2Cl2萃取。有机层以水和饱和氯化钠水溶液 各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，快速柱层析分离(4∶1 n-C6H14-AcOEt 洗脱)，得油状磺酰化产物2bd 61mg(71.4％产率)。
化合物2bd：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.65(m，4H)and 7.35(m，6H)(phenyls of TPS)，5.06(d， 1H，J＝4.2Hz，H-6)，5.14(ddd，1H，J＝4.2，7.8 7.8Hz，H-16α)，4.05(dd，1H，J＝3.6，10.8 Hz，H-22a)，3.65(dd，1H，J＝6.9，10.8Hz，H-22b)，3.50(m，1H，J＝4.5，7.5，10.5Hz，H-3)， 3.04(s，3H，Ms)，2.03(s，3H，acetyl)，1.05(s，9H，tert-butyl)，0.98(s，3H，H-19)，1.03(d， 3H，J＝6.6Hz，H-21)，0.86(s，3H，H-18).
实施例13化合物4b的合成

于100mL蛋型烧瓶中，加入化合物3b 320mg(0.563mmol)、乙醇20mL、0.16 g K2CO3(1.13mmol)，搅拌。升温回流，TLC跟踪反应至完全(9∶1 n-C6H14-AcOEt 展开)。反应完毕，减压蒸去乙醇，加入饱和NH4Cl水溶液50mL，用60mL乙酸 乙酯萃取。有机层以水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压回 收溶剂，所得粗品经快速柱层析分离(14∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得粉状4b 266mg (90.0％产率)。
化合物4b：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.68(m，4H)and 7.38(m，6H)(phenyls of TBDPS)，5.42 (br.s，H-16α)，5.14(d，1H，J＝5.1Hz，H-6)，3.57(d，2H，J＝6.3Hz，H-22)，3.53(m，1H， H-3)，1.06(s，9H，tert-butyl)，1.02(s，3H，H-19)，1.01(d，3H，J＝6.3Hz，H-21)，0.79(s， 3H，H-18).
EIMS(70 eV)m/z(％)：511(M+-57，62)，481(5)，433(7)，295(4)，253(8)，239(3)，1 99 (100)，183(7)，159(6)，135(5)，105(5)，91(7).
实施例14化合物5ba的合成

在50mL干燥的三口烧瓶中，加入烯醇4b 100mg(0.176mmol)、10mL无水 CH2Cl2，搅拌使溶。加入Dess-Martin试剂112mg(0.264mmol)，室温搅拌～6h，TLC 跟踪(9∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。随着反应的进行，溶液成浑浊。反应完成后，加 入3～5mL 2M NaOH搅拌至浑浊的溶液变澄清。60mL乙酸乙酯提取，酯层经水和 饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，所得粗品经快速 柱层析分离(24∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得粉状22-醛5ba 80mg(80.3％产率)。
化合物5ba：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：9.44(d，1H，J＝2.1Hz，H-22)，7.68(m，4H)and 7.38(m， 6H)(phenyls of TPS)，5.46(br.s，H-16)，5.13(d，1H，J＝4.8Hz，H-6)，3.54(m，1H，H-3)， 3.04(dq，1H，J＝2.1，7.2Hz，H-20β)，1.17(d，3H，J＝7.2Hz，H-21)，1.06(s，9H，tert-butyl of TPS)，1.02(s，3H，H-19)，0.78(s，3H，H-18).
实施例15化合物5b的合成
(1)由4b合成

在50mL干燥的三口烧瓶中，加入155mg烯醇4b(0.29mmol)、2mL无水 DMF，搅拌使溶。加入PDC试剂：(Py.H)+ 2Cr2O7 2- 328mg(1.02mmol)，室温搅拌 ～2h，TLC跟踪(4∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反应完成后，加入10mL H2O，并用二 氯甲烷萃取(20mL×2)。有机层以水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠 干燥，减压回收溶剂，所得粗品经快速柱层析分离(9∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得 粉状烯酸5b 50mg(31.9％产率)。
(2)由5ba合成

在50mL三口烧瓶中，加入上述105mg 22-醛5ba(0.2mmol)、5mL叔丁醇， 搅拌使溶。加入3mL水、118mg NaH2PO4(0.76mmol)、40mg间苯二酚(0.36mmol) 和NaClO2(80％ purity)(72mg，0.3mmol)，室温搅拌0.5～1h，TLC跟踪(3∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反应完成后，用20mL二氯甲烷提取两次洗涤，经水和饱和 氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，所得粗品经快速柱层 析分离(9∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得粉状烯酸5b 91mg(84.1％产率)。
化合物5b：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：9.44(d，1H，J＝2.1Hz，H-22)，7.67(m，4H)and 7.39(m， 6H)(phenyls of TBDPS)，5.60(s，H-16)，5.13(d，1H，J＝5.1Hz，H-6)，3.53(m，1H，H-3)， 3.12(q，1H，J＝6.9Hz，H-20β)，1.26(d，3H，J＝6.9Hz，H-21)，1.06(s，9H，t-butyl of TBDPS)，1.02(s，3H，H-19)，0.81(s，3H，H-18).
实施例16化合物6b和化合物6c的合成

在50mL蛋型烧瓶中，加入40mg烯酸5b(0.07mmol)、5mL CH2Cl2，搅拌使 溶。室温下加入34mg m-CPBA(70％purity，0.14mmol)，搅拌反应至完全(TLC跟 踪，2∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反应完成后，除去有机溶剂，直接柱层析分离(3∶1∶1 n-C6H14-AcOEt-AcOH洗脱)，得二环氧-22-酸6c 19mg(45.2％产率)、16，17-环氧 -22-酸6b 3mg(7.3％产率)和5，6-环氧-22-酸5bb 6mg(14.6％产率)。
化合物5bb：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.65(m，4H)and 7.38(m，6H)(phenyls of TPS)，5.58(d， 1H，J＝3.0Hz，H-16)，3.93(m，1H，H-3)，3.12(q，1H，J＝6.9Hz，H-20β)，2.78(dd，1H， J＝4.2，7.0Hz，H-6)，1.25(d，3H，J＝6.0Hz，H-21)，1.05(s，9H，tert-butyl of TPS)，0.88(s， 3H，H-19)，0.74(s，3H，H-18).
化合物6b：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.65(m，4H)and 7.38(m，6H)(phenyls of TBDPS)，5.12 (d，1H，J＝4.8Hz，H-6)，3.93(m，1H，H-3)，3.34(d，1H，J＝4.8Hz，H-16)，3.05(q，1H， J＝6.9Hz，H-20β)，1.21(d，3H，J＝7.2Hz，H-21)，1.03(s，9H，tert-butyl of TBDPS)，0.88 (s，3H，H-19)，0.76(s，3H，H-18).
化合物6c：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.65(m，4H)and 7.36(m，6H)(phenyls of TBDPS)，3.92 (m，1H，H-3)，3.36(d，1H，J＝4.8Hz，H-16)，3.08(q，1H，J＝6.9Hz，H-20β)，2.74(d，1H， J＝4.5Hz，H-6)，1.20(d，3H，J＝7.2Hz，H-21)，1.03(s，9H，tert-butyl of TBDPS)，0.88(s， 3H，H-19)，0.78(s，3H，H-18).
实施例17化合物7b的合成

在10mL三口烧瓶中，加入3mg环氧酸6b(0.005mmol)、1mL无水乙醇， 搅拌使溶。加入2mg LiOH·H2O(0.05mmol)，滴加30％双氧水0.5mL，搅拌并逐 渐升温至80℃下反应24h，TLC跟踪(2∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反应完成后，用 饱和NaHSO3除去过量的双氧水，酸化，分出有机相，并用10mL乙酸乙酯提取水 相一次。有机相用水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩， 所得油状粗品经快速柱层析分离(4∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得内酯7b 2 mg(66.7％ 产率)。
化合物7b：
IR vmax KBr(cm-1)：3477(OH)，1758(C＝O).
1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：7.65(m，4H)and 7.38(m，6H)(phenyls of TBDPS)，5.12 (d，1H，J＝4.8Hz，H-6)，4.51(dd，1H，J＝4.8，8.1，H-16α)，3.93(m，1H，H-3)，2.71(q，1H， J＝7.2Hz，H-20β)，1.25(d，3H，J＝7.2Hz，H-21)，1.03(s，9H，tert-butyl of TBDPS)，0.98 (s，3H，H-19)，0.87(s，3H，H-18).
EIMS(70eV)m/z(％)：598(M+，8)，41(100).
HRMS(EI)：calcd.for C38H50O4Si 598.3478，Found 598.3481.
实施例18化合物7c的合成

在25mL三口烧瓶中，加入13mg环氧酸6c(0.021mmol)、5mL无水乙醇， 搅拌使溶。加入9mg LiOH·H2O(0.21mmol)，滴加30％双氧水2mL，搅拌并逐渐 升温至80℃下反应24h，TLC跟踪(2∶1 n-C6H14-AcOEt展开)。反应完成后，用饱 和NaHSO3除去过量的双氧水，酸化，分出有机相，并用20mL乙酸乙酯提取水相 一次。有机相用水和饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩， 所得油状粗品经快速柱层析分离(4∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得内酯7c 9mg(69.2％ 产率)。
化合物7c：
IR vmax KBr(cm-1)：3471(OH)，1760(C＝O).
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.63(m，4H)and 7.37(m，6H)(phenyls of TBDPS)，4.51 (dd，1H，J＝4.8，8.1，H-16α)，3.93(m，1H，H-3)，2.77(d，1H，J＝4.5Hz，H-6)，2.70(q，1H， J＝7.2 Hz，H-20β)，1.21(d，3H，J＝7.2Hz，H-21)，1.02(s，9H，tert-butyl of TBDPS)，0.90 (s，3H，H-19)，0.79(s，3H，H-18).
EIMS(70eV)m/z(％)：614(M+，3)，41(100).
HRMS(EI)：calcd.for C38H50O5Si 614.3428，Found 61 4.3424.
实施例19化合物7d的合成

于25mL三口烧瓶中，加入38mg三元环保护的内酯7a(0.1mmol)、3mL二 氧六环(dioxane)和水的混和溶剂(v/v 9∶1)，搅拌使溶。加入PTSA 10mg，搅拌 并逐渐升温至80℃下反应～4h，TLC跟踪(1∶2 n-C6H14-AcOEt展开)。反应完成后， 用饱和NaHCO3 5mL中和、并用10×3mL乙酸乙酯提取水相。有机相用水和饱和 氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，所得油状粗品经快速 柱层析分离(2∶1 n-C6H14-AcOEt洗脱)，得粉状17α-羟基-22-羧酸内酯7d 32mg(88.9 ％产率)。
化合物7d：
1H-NMR(300MHz，C5D5N)δ：5.36(br.d，1H，J＝3.9Hz，H-6)，4.87(dd，1H，J＝4.7，8.0， H-16α)，3.81(m，1H，H-3β)，3.05(q，1H，J＝7.5Hz，H-20β)，2.60(br.d，2H，J＝6.9Hz)， 1.51(d，3H，J＝7.5Hz，H-21)，1.03(s，3H，H-19)，0.91(s，3H，H-18).
13C-NMR(75MHz，C5D5N)δ：180.4(s，C-22)，141.8(s，C-5)，120.7(d，C-6)，88.8(s， C-17)，86.5(d，C-16)，71.1(d，C-3)，50.9(d，C-14)，50.2(d，C-9)，46.5(s，C-13)，43.3(t， C-4)，40.7(d，C-20)，37.7(t，C-1)，36.8(s，C-10)，32.8(t，C-2)，32.4(d，C-8)，32.1(t， C-7)，32.0(t，C-12)，31.8(t，C-15)，20.4(t，C-11)，19.5(q，C-19)，14.2(q，C-18)，13.7(q， C-21).
EIMS(70eV)m/z(％)：360(M+，30)，342(41)，327(29)，275(41)，199(18)，159(41)， 145(68)，131(48)，119(57)，105(93)，91(100)，79(68)，55(61)，41(45).
HRMS(EI)：calcd.for C22H32O4 360.2301，Found 360.2303.
实施例20化合物7e的合成

在50mL干燥的三口烧瓶中，加入7d 83mg(0.231mmol)、10mL无水CH2Cl2， 搅拌使溶。加入Dess-Martin试剂147mg(0.346mmol)，室温搅拌至原料消失，加 入3～5mL 2M NaOH搅拌至浑浊的溶液变澄清。60mL乙酸乙酯提取，酯层经水和 饱和氯化钠水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，所得粗品经快速 柱层析分离，得17α-羟基-22-羧酸内酯7e 73mg(88.4％产率)。
化合物7e：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：5.93(s，1H，H-4)，4.37(dd，1H，J＝4.8，8.1，H-16α)，1.21 (d，3H，J＝7.5Hz，H-21)，1.19(s，3H，H-19)，1.01(s，3H，H-18).
EIMS(70eV)m/z(％)：358(M+，19)，340(35)，105(100).
HRMS(EI)：calcd.for C22H30O4 358.2144，Found 358.2141.
实施例21化合物7f的合成

在25mL干燥的三口烧瓶中，加入11mg内酯7b(0.018mmol)，加入5mL氯 仿，搅拌使溶。冰浴下滴加3mg Br2(0.019mmol)的1mL CCl4溶液。TLC跟踪反应 至完全，加入饱和Na2SO3除去过量的溴，加入50mL氯仿，稍加振摇后分出氯仿 层，依次以水和饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，快速柱层析分 离，得5α，6β-二溴-17-α-羟基-内酯7f 12mg(86.3％产率)。
化合物7f：
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.63(m，4H)and 7.36(m，6H)(phenyls of TBDPS)，4.50 (dd，1H，J＝4.8，8.1，H-16α)，3.90(m，1H，H-3)，3.85(br s，1H，H-6)，1.21(d，3H，J＝7.2 Hz，H-21)，1.03(s，9H，tert-butyl of TBDPS)，0.98(s，3H，H-19)，0.87(s，3H，H-18).
EIMS(70eV)m/z(％)：598(18)，41(100).
EA：calcd.C 60.16，H 6.64；Found C 60.08，H 6.69.