反式和顺式α,β不饱和羧酸的合成方法 |
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| 申请号 | CN202311499507.1 | 申请日 | 2023-11-10 | 公开(公告)号 | CN117700315A | 公开(公告)日 | 2024-03-15 |
| 申请人 | 南方科技大学; | 发明人 | 舒伟; 热汗古丽·如孜; | ||||
| 摘要 | 反式和顺式α,β不饱和 羧酸 的合成方法，涉及有机合成技术领域，其包括以烯基卤代物(I)和 甲酸 盐 为原料，加入镍催化剂、光催化剂、联吡啶类配体和 有机 溶剂 ，在惰性气氛中，在蓝光照射下，室温下搅拌至反应完毕。本 发明 的方法反应条件温和，不需要 氧 化剂以及高温条件，同时避免了过渡金属的残留，从稳定易制备的各种烯基卤代物直接得到反式或顺式α,β不饱和羧 酸化 合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种反式α,β不饱和羧酸(IIa)的合成方法，其包括以烯基卤代物(I)和甲酸盐为原料，加入镍催化剂、光敏剂、联吡啶类配体和有机溶剂，在惰性气氛中，在蓝光照射下，室温下搅拌至反应完毕，其反应式如下所示： |
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| 说明书全文 | 反式和顺式α,β不饱和羧酸的合成方法技术领域[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及反式和顺式α,β不饱和羧酸的合成方法。 背景技术[0002] α,β不饱和羧酸化合物作为一种重要的有机化合物，是广泛应用于药物，食品工业，聚合物工业，香料工业等的合成中。α,β不饱和羧酸化合物是有机羧酸家族的重要组成部分，是在有机反应中的重要的试剂，中间体及最终产物。[参见：a)J.K.Augustine,Y.A.Naik,A.B.Mandal,N.Chowdappa,V.B.Praveen,J.Org.Chem.2007,72,9854‑9856].传统方法上，几种合成α,β不饱和羧酸的方法得到了很好的发展，其中醛和醇的氧化反应，丙烯酸和有机卤化物的Suzuki和Heck交叉偶联等。然而，这些方法往往需要使用苛刻的反应条件和有毒的试剂，这些因素限制了官能团的兼容性和合成方法的通用性。此外，这些方法大多只合成了反式选择性的α,β不饱和羧酸，然而没有实现顺式α,β不饱和羧酸的合成。[参见：J.Spencer,R.P.Rathnam,B.Z.Chowdhry,ChemCatChem.2018,10,1253‑1257,c)Z.h.Zhang,Z.y.Wang,J.Org.Chem.2006,71,7485‑7487]。然而，以上的反应策略通常需要过量的酰基化试剂和苛刻的反应条件，且官能团的兼容性较差。采用一种条件温和的光催化途径，以稳定易得的烯基溴代物为原料，通过甲酸钾的直接产生二氧化碳负离子自由基的方法，高效地实现各类反式和顺式α,β不饱和羧酸化合物的制备，在精细化工、材料科学和制药领域都有理想的应用前景。 发明内容[0003] 本发明的目的是提供一种高选择性的获得顺式或反式异构体的α,β不饱和羧酸的合成方法。 [0004] 一方面，提供一种反式α,β不饱和羧酸的合成方法。 [0005] 本发明的技术方案如下： [0006] 一种反式α,β不饱和羧酸(IIa)的合成方法，其包括以烯基卤代物(I)和甲酸盐为原料，加入镍催化剂、光敏剂、联吡啶类配体和有机溶剂，在惰性气氛中，在蓝光照射下，室温下搅拌至反应完毕，其反应式如下所示： [0007] [0008] 其中，R选自C1‑C10烷基、取代或未取代的C6‑C20芳基、取代或未取代的C9‑C20多环芳基、取代或未取代的C6‑C20杂芳基、取代或未取代的C3‑C10杂环基，X为卤素，本发明所述“取代”分別独立表示基团上的一个或多个氢被选自下组的取代基取代例如烷基、烷氧基、烯丙基、苯基或酰基或卤素所取代。 [0009] 在一些实施例中，所述镍催化剂可以选自含镍元素的无机盐，如NiCl2、NiBr2·dme、NiBr2、Ni(PPh3)2Cl2、NiCl2·6H2O、Ni(BF4)2·6H2O、Ni(OTf)2或NiI2等，所述镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2用量并没有特别限制，只要能够使得反应进行的用量都可以，在一些实施例中，所述镍催化剂的用量为烯基卤代物摩尔数的10％摩尔。 [0010] 在一些实施例中，所述光催化剂可以选自Eosin Y、4CzIPN、DPZ、3DPA2FBN、Ir(dF(CF3)‑ppy)2(bpy)PF、Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6等，所述光催化剂的用量为约1.0mol％至约5.0mol％，在一些实施例中，所述光催化剂的用量为烯基卤代物摩尔数的约2.0mol％至约 5.0mol％。所述的光催化剂EosinY如下结构： [0011] [0012] 在一些实施例中，所述联吡啶类配体选自L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8等[0013] [0014] 在一些实施例中，所述联吡啶类配体为4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(L7)，所述联吡啶类配体的用量并没有特别限制，如在一些实施例中，所述联吡啶类配体的用量为烯基卤代物摩尔数的15％摩尔量。在一些实施例中，所述有机溶剂并没有特别限制，能在一定程度上溶解反应物料的溶剂都可以在本发明中使用，根据物料的极性，本发明优选极性大的有机溶剂如二甲亚砜(DMSO)、DMF、DMA或NMP中的一种或几种。 [0015] 在一些实施例中，所述甲酸盐可以选自甲酸钾、甲酸钠等。在一些实施例中，所述镍催化剂选自NiCl2、NiBr2·dme、NiBr2、Ni(PPh3)2Cl2、NiCl2·6H2O、Ni(BF4)2·6H2O、Ni(OTf)2或NiI2。 [0016] 本发明的方法反应条件温和，不需要氧化剂以及高温条件，同时避免了过渡金属的残留，从稳定易制备的各种烯基卤代物直接得到反式α,β不饱和羧酸化合物。 [0017] 另一方面，提供一种顺式α,β不饱和羧酸的合成方法。 [0018] 本发明的技术方案如下： [0019] 一种顺式α,β不饱和羧酸(IIb)的合成方法，其包括以烯基卤代物(I)和甲酸盐为原料，加入镍催化剂、光敏剂、联吡啶类配体和有机溶剂，在惰性气氛中，在蓝光照射下，室温下搅拌至反应完毕，其反应式如下所示： [0020] [0021] 其中，R选自烷基、取代或未取代的苯基，X为卤素，所述苯基任意地被烷基、烷氧基、烯丙基、苯基或酰基所取代；所述光敏剂选自所述联吡啶类配体选自L1、L9、L12，[0022] [0023] 在一些实施例中，所述镍催化剂可以选自含镍元素的无机盐，如NiCl2、NiBr2·dme、NiBr2、Ni(PPh3)2Cl2、NiCl2.6H2O、Ni(BF4)2.6H2O、Ni(OTf)2或NiI2等。在一些实施例中，所述镍催化剂选自NiCl2·DME，所述镍催化剂的用量为烯基卤代物摩尔数的10％摩尔量。 [0024] 在一些实施例中，所述光敏剂选自Ir(ppy)3(CAS号：94928‑86‑6)、3DPA2FBN(CAS号:1403850‑00‑9)、Ir(dF(CF3)‑ppy)2(bpy)PF6(CAS号：870987‑63‑6)、Ru(phen)3(PF6)2(CAS号:60804‑75‑3)、Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6(CAS号：676525‑77‑2)。 [0025] 在一些实施例中，反应物式(I)在反应体系种的反应浓度为0.08M～0.66M。 [0026] 在一些实施例中，所述镍催化剂选自NiCl2、NiBr2·dme、NiBr2、Ni(PPh3)2Cl2、NiCl2·6H2O、Ni(BF4)2·6H2O、Ni(OTf)2或NiI2。 [0027] 在一些实施例中，所述有机溶剂选自DMSO、DMF、DMA或NMP中的一种或几种。 [0028] 在一些实施例中，所述光敏剂的用量为约1.0mol％至约5.0mol％，在一些实施例中，所述光催化剂的用量为烯基卤代物摩尔数的约2.0mol％至约5.0mol％，在一些实施例中，所述光催化剂Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6的用量为烯基卤代物摩尔数的2％摩尔，所述的光催化剂Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6如下结构： [0029] [0030] 在一些实施例中，所述联吡啶类配体为4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline，所述联吡啶类配体的用量是烯基卤代物摩尔数的15％摩尔量。 [0031] 在一些实施例中，所述烯基卤代物与甲酸钾的物质的量之比为约1:2.5。 [0032] 本发明的方法反应条件温和，不需要氧化剂以及高温条件，同时避免了过渡金属的残留，从稳定易制备的各种烯基卤代物直接得到顺式α,β不饱和羧酸化合物。 [0033] 术语说明 [0034] 术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。 [0035] 本发明中“室温”、“常温”指的是环境温度，温度由大约10℃到大约40℃。在一些实施例中，“室温”或“常温”指的是温度由大约20℃到大约30℃；在另一些实施例中，“室温”或“常温”指的是温度由大约25℃到大约30℃；在又一些实施例中，“室温”或“常温”指的是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。 [0036] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。 [0037] 本发明公开的所有数值均为近似值，无论是否与之关联使用词语“约/大约”或“近似”。它们可能相差1％、2％、5％，或有时甚至相差10％至20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，则视为具体公开落入所述范围内的任何数值。具体而言，具体公开了所述范围内的下列数值：R＝RL+k*(RU‑RL)，其中k是变量，变化范围从1％至100％，增量为1％，即k为1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％、或100％。此外，还具体公开了由上述定义的两个R数字所定义的任何数值范围。 [0038] 术语“卤代物”中的卤是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。 [0039] 术语“烷基”的实例包含，但并不限于，甲基(Me、‑CH3)，乙基(Et、‑CH2CH3)，正丙基(n‑Pr、‑CH2CH2CH3)，异丙基(i‑Pr、‑CH(CH3)2)，正丁基(n‑Bu、‑CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i‑Bu、‑CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s‑Bu、‑CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t‑Bu、‑C(CH3)3)，正戊基(‑CH2CH2CH2CH2CH3)，2‑戊基(‑CH(CH3)CH2CH2CH3)，3‑戊基(‑CH(CH2CH3)2)，2‑甲基‑2‑丁基(‑C(CH3)2CH2CH3)，3‑甲基‑2‑丁基(‑CH(CH3)CH(CH3)2)，3‑甲基‑1‑丁基(‑CH2CH2CH(CH3)2)，2‑甲基‑1‑丁基(‑CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(‑CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2‑己基(‑CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3‑己基(‑CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2‑甲基‑2‑戊基(‑C(CH3)2CH2CH2CH3)，3‑甲基‑2‑戊基(‑CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4‑甲基‑2‑戊基(‑CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3‑甲基‑3‑戊基(‑C(CH3)(CH2CH3)2)，2‑甲基‑3‑戊基(‑CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3‑二甲基‑2‑丁基(‑C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3‑二甲基‑2‑丁基(‑CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基，等等。 [0040] “芳基”意指通过从母体芳环系统的单个碳原子除去一个氢原子衍生的芳族烃基。例如，芳基可以具有6至20个碳原子(例如C6芳基、C7芳基、C8芳基、C9芳基、C10芳基、C11芳基、C12芳基、C13芳基、C14芳基、C15芳基、C16芳基、C17芳基、C18芳基、C19芳基或C20芳基)、6至14个碳原子或6至10个碳原子。典型的芳基包括但不限于，从苯(例如，苯基)、取代的苯、萘、蒽、联苯等衍生的基团以及类似基团。 [0041] 术语“烷氧基”的实例包括，但并不限于，甲氧基(MeO、‑OCH3)，乙氧基(EtO、‑OCH2CH3)，1‑丙氧基(n‑PrO、n‑丙氧基、‑OCH2CH2CH3)，2‑丙氧基(i‑PrO、i‑丙氧基、‑OCH(CH3)2)，1‑丁氧基(n‑BuO、n‑丁氧基、‑OCH2CH2CH2CH3)，2‑甲基‑l‑丙氧基(i‑BuO、i‑丁氧基、‑OCH2CH(CH3)2)，2‑丁氧基(s‑BuO、s‑丁氧基、‑OCH(CH3)CH2CH3)，2‑甲基‑2‑丙氧基(t‑BuO、t‑丁氧基、‑OC(CH3)3)，1‑戊氧基(n‑戊氧基、‑OCH2CH2CH2CH2CH3)，2‑戊氧基(‑OCH(CH3)CH2CH2CH3)，3‑戊氧基(‑OCH(CH2CH3)2)，2‑甲基‑2‑丁氧基(‑OC(CH3)2CH2CH3)，3‑甲基‑2‑丁氧基(‑OCH(CH3)CH(CH3)2)，3‑甲基‑l‑丁氧基(‑OCH2CH2CH(CH3)2)，2‑甲基‑l‑丁氧基(‑OCH2CH(CH3)CH2CH3)，等等。 [0042] 现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。 具体实施方式[0043] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作进一步的详细说明。 [0044] 原料合成： [0045] 原料烯基溴代物的合成方法： [0046] [0047] 步骤1：根据文献(Nickel‑catalyzed enantioselective 1,2‑vinylboration ofstyrenes [0048] .Chem.Sci.2021,12,13209‑13215.)进行合成，具体操作如下，首先取一个500mL的圆底烧瓶中加入醛(20毫摩尔，100摩尔％)、CBr4(30毫摩尔，150摩尔％)和DCM(80毫升)。将烧瓶冷却至0℃，此时通过加料漏斗在30分钟内滴加PPh3(60mmol，300mol％)在DCM(70mL)中的溶液。将溶液在0℃下在N2下搅拌1小时。通过旋转蒸发仪除去一半的DCM,加入石油醚(100毫升)，沉淀出三苯基氧化膦(TPPO)。过滤并蒸发溶剂后，将残留物溶解在石油醚(50mL)中，这导致TPPO的进一步沉淀，通过旋转蒸发仪除去溶剂。得到的二溴化粗产物直接用于下一步反应。 [0049] 步骤2：向上一步得到的二溴化物(～20.0mmol，100mol％)和NEt3(60mmol，300mol％)在DMF(20mL)中的溶液中加入膦酸二甲酯(60.0mmol，300mol％)，反应液在室温下搅拌过夜。反应结束后，加入水(60mL)，用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。合并的有机相用HCl水溶液(1M，55mL)洗涤，并用Na2SO4干燥，过滤并浓缩，最后用过柱子得到烯烃溴化物。 [0050] E选择性反应条件优化： [0051] 表1： [0052] [0053] [0054] 表2： [0055] [0056] [0057] 表3： [0058] [0059] [0060] 表4： [0061] [0062] [0063] 实施例1 [0064] [0065] 先称取催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水二甲基亚砜(DMSO)，原料 (36.6mg,0.2mmol，1.0equiv.), 然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为93％，E:Z＝33:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为83％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测， 1 1 结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d) H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ9.67(s,1H), 7.72(d,J＝16.0Hz,1H),7.48(dd,J＝6.7,2.9Hz,2H),7.34‑7.32(m,3H),6.38(d,J＝ 13 16.0Hz,1H). C NMR(100MHz,Chloroform‑d)δ172.6,147.1,134.1,130.8,129.0,128.4, 117.4. [0066] 实施例2 [0067] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (39.4mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为79％，E:Z＝51:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为80％。取适量所得化合物进行氢 1 谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.33(s,1H),7.58‑7.58(m,3H),7.22 13 (d,J＝7.8Hz,1H),6.46(d,J＝16.1Hz,1H),2.32(s,3H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.2, 144.4,140.6,132.0,130.0,128.7,118.5,21.5. [0068] 实施例3 [0069] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (45.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为90％，E:Z＝32:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为93％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下：HNMR(400MHz,DMSO‑d6)δ7.62(d,J＝8.5Hz,2H),7.54(d,J＝ 13 16.0Hz,1H),7.27(d,J＝8.5Hz,2H),6.49(d,J＝16.0Hz,1H),2.50(s,3H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.3,143.7,141.7,131.2,129.1,126.1,118.9,14.7. [0070] 实施例4 [0071] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (42.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为91％，E:Z＝38:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为90％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下：HNMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.22(s,1H),7.64(d,J＝8.8Hz,2H), 13 7.55(d,J＝16.0Hz,1H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),6.38(d,J＝16.0Hz,1H),3.80(s,3H). C NMR(100MHz,Chloroform‑d)δ173.1,166.1,149.0,135.1,132.0,121.7,119.6,60.5.[0072] 实施例5 [0073] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (51.8mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为92％，E:Z＝23:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为81％。取适量所得化合物进行氢 1 谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.45(s,1H),7.78(d,J＝8.2Hz,2H), 7.73‑7.68(m,4H),7.66(d,J＝16.0Hz,1H),7.48(t,J＝7.6Hz,2H),7.39(t,J＝7.3Hz,1H), 13 6.59(d,J＝16.0Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.1,143.9,142.2,139.7,133.8, 129.5,129.3,128.4,127.5,127.4,119.6. [0074] 实施例6 [0075] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (43.4mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为80％，E:Z＝32:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为80％。取适量所得化合物进行氢 1 谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.48(s,1H),7.72(d,J＝8.6Hz,1H), 13 7.58(d,J＝16.0Hz,1H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),6.55(d,J＝16.0Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ167.9,143.0,135.2,133.7,130.4,129.4,120.5. [0076] 实施例7 [0077] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (48.0mg, 0.2mmol，1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。 然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为80％，E:Z＝20: 1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为81％。取适量所得化 1 合物进行氢谱和碳谱检测，结果如下：HNMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.6(s,1H),7.95(d,J＝ 8.3Hz,2H),7.81(d,J＝8.2Hz,2H),7.64(d,J＝16.1Hz,1H),6.65(d,J＝16.0Hz,1H),3.86 13 (s,3H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ167.7,166.2,142.9,139.2,131.0,130.0,128.8, 122.4,52.7. [0078] 实施例8 [0079] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (61.6mg, 0.2mmol，1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。 然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为73％，E:Z＝37: 1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为72％。取适量所得 1 化合物进行氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.48(s,1H),7.71‑7.64 13 (m,4H),7.60(d,J＝16.0Hz,1H),6.58(d,J＝16.0Hz,1H),1.29(s,12H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ167.9,144.0,137.4,135.3,128.0,120.9,84.3,25.1. [0080] 实施例9 [0081] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (56.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为95％，E:Z＝11:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为85％。取适量所得化合物进行 1 氢谱、碳谱和氟谱检测，结果如下：H NMR(600MHz,DMSO‑d6)δ12.60(s,1H),7.84(d,J＝ 13 8.0Hz,2H),7.73(d,J＝8.0Hz,2H),7.63(d,J＝16.1Hz,1H),6.66(d,J＝16.0Hz,1H). C 19 NMR(101MHz,DMSO‑d6)δ167.7,142.6,137.7,136.8,129.9,125.0,122.4. F NMR(377MHz,DMSO‑d6)δ‑41.8(d,J＝16.6Hz). [0082] 实施例10 [0083] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (42.0mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为90％，E:Z＝34:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为90％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.34(s,1H),7.60‑7.55(m,3H), 7.25(d,J＝7.9Hz,2H),6.47(d,J＝16.0Hz,1H),2.62(q,J＝7.6Hz,2H),1.17(t,J＝7.6Hz, 13 3H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.2,146.8,144.4,132.2,128.8,128.7,118.6,28.5, 15.8. [0084] 实施例11 [0085] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (40.2mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为82％，E:Z＝33:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为82％。取适量所得化合物进行氢谱、 1 碳谱和氟谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.59(s,1H),7.83(m,1H),7.66(d,J 13 ＝16.2Hz,1H),7.50‑7.44(m,1H),7.30‑7.23(m,2H),6.60(d,J＝16.2Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ167.8,162.2,159.7,136.1(d,J＝3.6Hz),132.7(d,J＝8.8Hz),129.7 19 (d,J＝2.7Hz),125.4(d,J＝3.1Hz),122.3‑121.2(m),116.5(d,J＝21.4Hz). F NMR (377MHz,DMSO‑d6)δ‑116.3(dt,J＝12.5,6.2Hz). [0086] 实施例12 [0087] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (42.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为88％，E:Z＝33:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为80％。取适量所得化合物进行氢谱 1 和碳谱检测，结果如下：H NMR(600MHz,DMSO‑d6)δ12.34(s,1H),7.85(d,J＝16.1Hz,1H), 7.67(dd,J＝7.6,1.7Hz,1H),7.41‑7.39(m,1H).,7.08(d,J＝8.4Hz,1H),6.98(t,J＝ 13 7.4Hz,1H),6.52(d,J＝16.1Hz,1H),3.86(s,3H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.4,158.2, 139.2,132.2,128.9,122.9,121.2,119.7,112.2,56.1. [0088] 实施例13 [0089] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (70.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为60％，E:Z＝36:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为66％。取适量所得化合物进行氢谱 1 和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.49(s,1H),7.84(dd,J＝7.8,1.7Hz, 1H),7.69(d,J＝8.3Hz,2H),7.51‑7.37(m,5H),7.15(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),6.37(d,J＝ 13 16.0Hz,1H),2.41(s,3H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ167.4,147.6,146.6,136.3,132.0, 131.5,130.9,128.6,128.5,128.5,128.4,123.6,122.1,21.6. [0090] 实施例14 [0091] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (42.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为94％，E:Z＝53:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为82％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.43(s,1H),7.57(d,J＝16.0Hz, 13 1H),7.34‑7.22(m,3H),6.996.96(m,1H),6.56(d,J＝16.0Hz,1H),3.79(s,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.1,160.1,144.4,136.1,130.4,121.2,120.0,116.7,113.4,55.7.[0092] 实施例15 [0093] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (47.8mg, 0.2mmol，1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。 然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为90％，只有E选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为84％。取适量所 1 得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果如下：HNMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.41(s,1H),7.57(d,J＝16.0Hz,1H),7.35‑7.24(m,3H),7.04‑6.99(m,1H),6.56(d,J＝16.0Hz,1H),6.06(m,1H), 13 5.42(dd,J＝17.3,1.8Hz,1H),5.27(dd,J＝10.5,1.7Hz,1H),4.62(d,J＝5.3Hz,2H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.1,159.,144.3,136.1,134.1,130.4,121.4,120.1,118.0, 117.4,114.1,68.7. [0094] 实施例16 [0095] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (56.6mg, 0.2mmol，1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。 然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为65％，E:Z＝13: 1选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为70％。取 1 适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果如下: H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.52(s,1H), 7.89(s,1H),7.74(d,J＝7.8Hz,1H),7.64‑7.57(m,4H),7.49‑7.43(m,4H),6.64(d,J＝ 13 16.0Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ167.9,143.3,135.4,133.2,131.9,131.5,129.8, 129.4,129.3,128.8,123.4,122.6,121.0,90.3,89.3. [0096] 实施例17 [0097] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (46.2mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为50％，E:Z＝8:1选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为70％。取适量所得化合物 1 进行氢谱和碳谱检测，结果如下: H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.56(s,1H),8.40(d,J＝ 15.7Hz,1H),8.20(d,J＝8.3Hz,1H),8.03‑7.94(m,3H),7.66‑7.54(m,3H),6.61(d,J＝ 13 15.8Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ167.9,140.6,133.8,131.5,131.2,130.9,129.2, 127.6,126.8,126.2,125.7,123.5,122.4. [0098] 实施例18 [0099] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (46.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为77％，E:Z＝21:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为80％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.47(s,1H),8.18(s,1H),7.96‑ 13 7.86(m,4H),7.77(d,J＝15.9Hz,1H),7.58‑7.53(m,2H),6.68(d,J＝16.0Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.1,144.4,134.2,133.4,132.3,130.1,129.0,128.9,128.2,127.7, 127.2,124.4,120.0. [0100] 实施例19 [0101] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (53.8mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为83％，只有E选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为80％。取适量所得化合物进行 1 氢谱、碳谱和氟谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.75(s,1H),8.10(dd,J＝ 8.8,5.4Hz,1H),7.75(dd,J＝15.8,2.4Hz,1H),7.67(dd,J＝9.1,2.7Hz,1H),7.61‑7.56(m, 13 1H),6.61(d,J＝15.7Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO)δ167.3,162.7(d,J＝250.0Hz),137.4, 131.7(d,J＝8.0Hz),129.5(dq,J＝30.0Hz,8.0Hz),129.5‑129.4(m),124.4,123.6(dq,J＝ 19 273.0Hz,2.0Hz),120.6(d,J＝21.0Hz),114.6‑114.1(m). F NMR(565MHz,DMSO‑d6)δ‑ 58.2,‑109.0(q,J＝7.8Hz). [0102] 实施例20 [0103] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (63.8mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为63％，E:Z＝19:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为63％。取适量所得化合物进行 1 氢谱、碳谱和氟谱检测，结果如下：HNMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.67(s,1H),8.43(s,2H),8.06 13 (s,1H),7.76(d,J＝16.1Hz,1H),6.92(d,J＝16.1Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ 167.6,141.0,137.7,131.3(q,J＝32.9Hz),129.2(d,J＝4.1Hz),124.1,123.3,129.2, 19 126.3(q,J＝271.0Hz). F NMR(377MHz,Chloroform‑d)δ‑63.1. [0104] 实施例21 [0105] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (48.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为45％，E:Z＝18:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为50％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下：HNMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.22(s,1H),7.53(d,J＝15.9Hz, 1H),7.31(d,J＝2.0Hz,1H),7.20(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H),6.97(d,J＝8.3Hz,1H),6.45(d,J 13 ＝15.9Hz,1H),3.80(d,J＝6.7Hz,2H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.4,151.2,149.4, 144.6,127.5,123.1,117.2,112.0,110.8,56.0,56.0. [0106] 实施例22 [0107] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (50.4mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为82％，E:Z＝25:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为72％。取适量所得化合物进行氢 1 谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.55(s,1H),8.01(d,J＝2.0Hz,1H), 13 7.71‑7.63(m,2H),7.56(d,J＝16.1Hz,1H),6.64(d,J＝16.1Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ167.7,141.7,135.6,132.9,132.2,131.4,130.4,128.6,122.1. [0108] 实施例23 [0109] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (54.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为46％，E:Z＝30:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为63％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.30(s,1H),7.53(d,J＝16.0Hz, 13 1H),7.03(s,2H),6.54(d,J＝15.9Hz,1H),3.82(s,6H),3.69(s,3H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.2,153.5,144.6,139.7,130.3,119.0,106.2,60.5,56.5. [0110] 实施例24 [0111] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (51.0mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为43％，只有E选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为50％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ7.59‑7.51(m,2H),7.41(dd,J＝8.3, 1.9Hz,1H),6.79(d,J＝8.3Hz,1H),6.33(d,J＝15.9Hz,1H),4.58(t,J＝8.7Hz,2H),3.19 13 (t,J＝8.6Hz,2H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.4,162.2,144.7,130.0,129.0,127.4, 125.2,116.1,109.7,72.1,29.1. [0112] 实施例25 [0113] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (48.2mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为60％，E:Z＝34:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为73％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.24(s,1H),7.48(d,J＝15.9Hz, 1H),7.23(s,1H),7.17(d,J＝8.4Hz,1H),6.88(d,J＝8.3Hz,1H),6.36(d,J＝15.9Hz,1H), 13 4.27(d,J＝4.2Hz,4H). C NMR(101MHz,DMSO‑d6)δ168.2,145.8,144.1,144.0,128.5, 122.4,117.9,117.6,117.2,64.8,64.4. [0114] 实施例26 [0115] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (37.8mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为86％，E:Z＝25:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为74％。取适量所得化合物进行氢谱和 1 碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.30(s,1H),7.93(s,1H),7.62‑7.58(m, 13 2H),7.53(d,J＝5.0Hz,1H),6.36(d,J＝16.0Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ168.4, 138.3,138.0,129.6,128.2,126.2,119.1. [0116] 实施例27 [0117] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑dichloro‑2,2'‑bipyridine(6.8mg,15mol％)，光催化剂EosinY(6.5mg,5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (47.8mg,0.2mmol，1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯 照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为57％，E:Z＝7:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 1 产率为57％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.49(s,1H),8.39(s,1H),8.08(dd,J＝13.9,7.9Hz,2H),7.90(d,J 13 ＝16.0Hz,1H),7.52‑7.342(m,2H),6.65(d,J＝16.0Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ 168.2,140.3,137.3,135.9,131.4,130.1,125.6,125.5,123.8,122.4,120.2. [0118] 实施例28 [0119] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (34.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为36％，E:Z＝15:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为36％。取适量所得化合物进行氢谱和 1 碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.38(s,1H),7.83(d,J＝1.7Hz,1H),7.40(d,J＝15.8Hz,1H),6.93(d,J＝3.4Hz,1H),6.63(dd,J＝3.4,1.8Hz,1H),6.17(d,J＝ 13 15.8Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ167.8,150.8,146.2,131.3,116.5,115.9,113.1.[0120] 实施例29 [0121] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.1mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (44.6mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为53％，E:Z＝25:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为53％。取适量所得化合物进行氢 1 谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.61(s,1H),7.70(d,J＝7.8Hz,1H), 7.62‑7.56(m,2H),7.43‑7.39(m,1H),7.36(s,1H),7.29(t,J＝7.5Hz,1H),6.43(d,J＝ 13 15.8Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ167.5,155.4,152.6,131.6,128.5,127.1,124.0, 122.6,119.9,112.1,111.8. [0122] 实施例30 [0123] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (59.8mg, 0.2mmol，1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。 然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为50％，只有E选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为45％。取适量所 1 得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(600MHz,DMSO‑d6)δ12.19(s,1H),8.54(d,J＝1.6Hz,1H),8.21(d,J＝7.7Hz,1H),7.81‑7.78(m,2H),7.62(dd,J＝8.4,2.2Hz,2H), 7.49(t,J＝7.6Hz,1H),7.25(t,J＝7.4Hz,1H),6.57(d,J＝15.8Hz,1H),4.45(d,J＝7.2Hz, 13 1H),1.31(t,J＝7.1Hz,3H). C NMR(151MHz,DMSO‑d6)δ168.5,145.8,141.2,140.5,126.7, 126.6,125.7,123.1,122.7,121.6,121.2,119.9,116.1,110.0,37.6,14.2. [0124] 实施例31 [0125] 先称取镍催化剂NiCI2·dme(4.4mg ,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (39.4mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为43％，E:Z＝3:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为45％。取适量所得化合物进行氢谱 1 和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.43‑7.41(m,2H),7.35‑7.29(m, 13 3H),6.09(d,J＝1.5Hz,1H),2.52(d,J＝1.5Hz,3H). C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ 171.8,158.5,142.0,129.4,128.6,128.0,126.9,126.4,116.4,18.3. [0126] 实施例32 [0127] 先称取镍催化剂NiCI2·dme(4.4mg ,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (41.8mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为65％，E:Z＝11:1。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为62％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下: H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.29(s,1H),7.58‑7.56(m,2H), 13 7.43‑7.31(m,4H),7.16‑7.03(m,2H),6.02(d,J＝15.2Hz,1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ 168.0,144.8,140.3,136.4,129.4,129.3,127.6,127.1,122.7. [0128] 实施例33 [0129] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (51.0mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为70％，只有E选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为70％。取适量所得化合物进行 1 氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ10.61(s,1H),7.95(s,2H), 7.52‑7.46(m,1H),7.37(q,J＝8.1,7.7Hz,3H),7.09‑7.02(m,1H),5.91(d,J＝15.7Hz,2H), 13 4.38(t,J＝6.3Hz,2H),2.64(m,2H). C NMR(100MHz,Chloroform‑d)δ171.6,166.4,147.1, 133.8,133.2,130.2,129.9,129.6,128.5,123.1,62.6,31.7. [0130] 实施例34 [0131] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (42.2mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为70％，只有E选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为57％。取适量所得化合物进 1 行氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.24‑7.20(m,2H),7.15‑ 7.07(m,3H),7.06‑7.00(dd,J＝14.7,7.8Hz,1H),5.77(d,J＝15.7Hz,1H),2.71(t,J＝ 13 7.7Hz,3H),2.51‑2.45(m,2H). C NMR(100MHz,Chloroform‑d)δ172.0,151.1,140.7, 128.6,128.4,126.3,121.3,34.2,34.0. [0132] 实施例35 [0133] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (42.2mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为60％。柱层析分离纯化，得到产物 产率为57％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测，结 1 果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.23‑7.11(m,5H),6.24(s,1H),5.54(s,1H), 13 2.77‑2.73(m,2H),2.57‑2.53(t,J＝7.9Hz,2H). C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ172.8, 141.3,139.3,128.5,128.4,128.0,126.1,34.8,33.6. [0134] 实施例36 [0135] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (73.0mg, 0.2mmol，1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。 然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为68％，E:Z＝15: 1选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为75％。 1 取适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ10.24(s,1H),8.15(s,1H),8.01(d,J＝7.8Hz,1H),7.76(d,J＝15.9Hz,1H),7.66‑7.61(m,1H), 7.41(t,J＝7.8Hz,1H),6.46(d,J＝16.0Hz,1H),4.93‑4.86(m,1H),2.08‑2.02(m,1H), 1.92‑1.82(m,1H),1.70‑1.63(m,2H),1.54‑1.43(m,2H),1.12‑1.01(m,1H),0.86(dd,J＝ 13 6.8,2.8Hz,6H),0.73(d,J＝6.9Hz,3H). C NMR(100MHz,Chloroform‑d)δ172.1,165.4, 146.0,134.3,132.2,131.7,131.6,129.4,129.1,118.6,75.4,47.2,41.0,34.3,31.4, 26.6,23.6,22.1,20.8,16.5. [0136] 实施例37 [0137] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (72.4mg,0.2mmol，1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为 86％，E:Z＝19:1选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为77％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱 1 检测，结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ9.41(s,1H),8.14(s,1H),8.01‑7.98(m, 1H),7.73(d,J＝16.0Hz,1H),7.63(d,J＝8.2Hz,1H),7.39(t,J＝7.7Hz,1H),6.45(d,J＝ 15.9Hz,1H),5.40(t,J＝7.1Hz,1H),5.03‑5.00(m,1H),4.78(d,J＝7.1Hz,2H),2.06‑1.98 13 (m,2H),1.70(s,3H),1.59(s,3H),1.52(s,3H). C NMR(100MHz,Chloroform‑d)δ172.0, 166.0,145.8,142.8,134.4,132.3,131.9,131.6,131.4,129.4,129.1,123.7,118.7, 118.1,62.3,39.6,26.3,25.7,17.7,16.6. [0138] 实施例38 [0139] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (99.8mg,0.2mmol，1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为 85％，E:Z＝24:1选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为85％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱 检测，结果如下：H NMR(600MHz,DMSO‑d6)δ12.51(s,1H),8.17(s,1H),7.96(dd,J＝15.2, 7.7Hz,2H),7.66(d,J＝16.0Hz,1H),7.55(t,J＝7.7Hz,1H),6.61(d,J＝16.0Hz,1H),4.86‑ 4.81(m,1H),2.36(dd,J＝19.1,8.7Hz,1H),2.01‑1.95(m,1H),1.88‑1.85(m,1H),1.83‑ 1.78(m,1H),1.71‑1.54(m,6H),1.52‑1.39(m,3H),1.30‑1.18(m,6H),1.16‑1.10(m,1H), 13 1.06‑1.00(m,1H),0.96‑0.88(m,1H),0.83(s,3H),0.76(s,3H),0.68(m,1H). C NMR(151MHz,DMSO‑d6)δ167.8,165.2,143.2,135.3,132.7,131.4,131.0,129.8,129.2,121.1, 74.4,54.0,51.0,47.5,44.5,36.5,35.7,35.6,34.9,34.0,31.7,30.7,28.3,27.5,21.8, 20.5,13.9,12.4. [0140] 实施例39 [0141] 先称取镍催化剂Ni(PPh3)2Cl2(13.08mg,10mol％)，配体4,4'‑bis(trifluoromethyl)‑2,2'‑bipyridine(8.7mg,15mol％)，光催化剂Eosin Y(6.5mg, 5mol％),HCOOK(33.6mg,0.4mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水0.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (105.2mg,0.2mmol，1.0equiv.),然后置于两支 30W蓝光灯照射下，室温反应17h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为73％，E:Z＝24:1选择性。柱层析分离纯化，得到反式的产物 产率为60％。取适量所得化合物进 1 行氢谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.51(s,1H),8.17(s,1H),7.99‑ 7.95(m,2H),7.66(d,J＝16.0Hz,1H),7.55(t,J＝7.7Hz,1H),6.61(d,J＝16.1Hz,1H), 5.36‑5.35(m,1H),4.75‑4.66(m,1H),2.44‑2.35(m,2H),2.05(s,3H),2.01‑1.60(m,7H), 13 1.56‑1.48(m,4H),1.42‑1.30(m,3H),1.17‑1.02(m,4H),0.98(s,3H),0.51(s,3H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ208.8,167.8,165.1,143.2,139.8,135.3,132.8,131.3,131.0,129.8, 129.3,122.6,121.1,74.6,63.0,60.7,56.4,49.7,45.2,43.7,38.4,38.1,36.9,36.6, 32.9,31.7,31.6,27.8,24.4,22.7,21.0,20.6,19.4,13.3. [0142] Z选择性反应条件优化： [0143] 表5： [0144] [0145] [0146] 表6： [0147] [0148] [0149] 表7： [0150] [0151] [0152] [0153] 表8： [0154] [0155] [0156] 实施例40 [0157] [0158] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (36.6mg,0.2mmol，1.0equiv.), 然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为95％，Z:E＝5:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为88％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果 1 如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.58‑7.49(m,2H),7.28(d,J＝5.9Hz,3H),7.00(d,J 13 ＝12.6Hz,1H),5.90(d,J＝12.6Hz,1H). C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ171.3,145.8, 134.4,130.0,129.0,128.1,118.8. [0159] 实施例41 [0160] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (39.4mg,0.2mmol，1.0equiv.), 然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为74％，Z:E＝8:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为73％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果如 1 下：HNMR(400MHz,Chloroform‑d)δ9.98(s,1H),7.25(d,J＝7.6Hz,1H),7.17‑7.04(m,5H), 13 5.94(d,J＝12.3Hz,1H),2.20(s,3H). C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ171.3,145.6, 135.9,134.5,129.8,129.0,128.8,125.4,120.1,19.9. [0161] 实施例42 [0162] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (42.2mg,0.2mmol，1.0equiv.), 然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为70％，Z:E＝9:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为70％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果 1 如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.24‑7.04(m,5H),5.94(d,J＝12.2Hz,1H),2.54(q, 13 J＝7.5Hz,2H),1.10(t,J＝7.6Hz,3H). C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ171.3,145.5, 141.9,133.9,129.3,129.0,128.0,125.4,120.4,26.7,14.9. [0163] 实施例43 [0164] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (45.8mg,0.2mmol，1.0equiv.), 然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为60％，Z:E＝6:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为64％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果 1 如下：H NMR(600MHz,Chloroform‑d)δ7.43(d,J＝7.7Hz,1H),7.37‑7.28(m,3H),7.16(t,J 13 ＝7.6Hz,1H),6.05(d,J＝12.1Hz,1H),2.48(s,3H). CNMR(151MHz,Chloroform‑d)δ171.2, 144.0,137.5,134.3,130.0,129.3,126.2,124.8,120.3,16.4. [0165] 实施例44 [0166] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (42.6mg,0.2mmol，1.0equiv.), 然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为85％，Z:E＝6:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为77％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果如 1 下：H NMR(600MHz,Chloroform‑d)δ7.59‑7.55(m,1H),7.35(dt,J＝8.0,4.1Hz,1H),7.29(d,J＝12.7Hz,1H),6.96(t,J＝7.6Hz,1H),6.91(d,J＝8.5Hz,1H),6.01(d,J＝12.6Hz, 13 1H),3.87(s,3H). C NMR(100MHz,Chloroform‑d)δ171.9,157.2,141.5,131.0,130.8, 123.7,120.1,119.1,110.4,55.4. [0167] 实施例45 [0168] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (55.0mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为90％，Z:E＝7:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为96％。取适量所得化合物进行氢谱和 1 碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.55(d,J＝8.8Hz,1H),7.24‑7.04(m,4H),7.04‑6.97(m,2H),6.88‑6.86(m,2H),6.80‑6.76(m,1H),5.88(d,J＝12.5Hz,1H) 13 . C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ171.7,157.1,154.7,140.9,131.2,130.7,129.8,126.7, 123.3,123.1,120.3,118.5,118.5. [0169] 实施例46 [0170] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (55.0mg,0.2mmol，1.0equiv.), 然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为74％，Z:E＝9:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为78％。取适量所得化合物进行氢谱、碳谱和氟谱检测， 1 结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ10.42(s,1H),7.57(d,J＝7.2Hz,1H),7.41‑ 13 7.37(m,1H),7.35‑7.27(m,3H),6.01(d,J＝12.1Hz,1H). C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ 170.6,143.1,134.0(q,Ar),131.3,130.3,128.4,127.2(q,‑CF3),125.6(q,Ar),122.7, 122.0. [0171] 实施例47 [0172] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (40.2mg,0.2mmol，1.0equiv.), 然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为85％，Z:E＝6:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为72％。取适量所得化合物进行氢谱、碳谱和氟谱检测， 1 结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.53(s,1H),7.55‑7.51(m,1H),7.41‑7.35(m,1H), 13 7.22‑7.16(m,2H),6.98(d,J＝12.4Hz,1H),6.12(d,J＝12.4Hz,1H). C NMR(101MHz,DMSO‑d6)δ167.3,133.8(d,J＝3.6Hz),131.0(d,J＝8.7Hz),124.6,124.4(d,J＝3.6Hz),123.6 19 (d,J＝13.8Hz),115.64(d,J＝22Hz Hz). FNMR(376MHz,DMSO‑d6)δ‑114.4(dt,J＝13.9, 6.9Hz). [0173] 实施例48 [0174] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (40.2mg,0.2mmol，1.0equiv.), 然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为60％，Z:E＝8:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为74％。取适量所得化合物进行氢谱和碳谱检测，结果 1 如下：HNMR(400MHz,Chloroform‑d)δ9.85(s,1H),7.42(dd,J＝7.6,2.1Hz,1H),7.30(dd,J 13 ＝7.9,1.6Hz,1H),7.21‑7.12(m,3H),6.00(d,J＝12.3Hz,1H). C NMR(101MHz, Chloroform‑d)δ170.9,143.0,133.4,133.3,131.0,130.1,129.1,126.2,120.9. [0175] 实施例49 [0176] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (53.4mg,0.2mmol，1.0equiv.), 然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为85％，Z:E＝5:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为80％。取适量所得化合物进行氢谱、碳谱和氟谱检测， 1 结果如下：HNMR(400MHz,Chloroform‑d)δ9.94(s,1H),7.59(d,J＝8.0Hz,1H),7.40(t,J＝ 13 8.0Hz,1H),7.29(t,J＝7.4Hz,2H),7.20(d,J＝12.4Hz,1H),6.13(d,J＝12.4Hz,1H). C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.9,146.6(d,J＝1.0Hz),139.7,131.1,130.3,128.4,126.3, 19 121.8,120.8(q,J＝119.0Hz),120.5. F NMR(376MHz,Chloroform‑d)δ‑57.4. [0177] 实施例50 [0178] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (45.0mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为82％，Z:E＝4:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为78％。取适量所得化合物进行氢 1 谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.41(s,1H),7.37‑7.35(m,1H), 7.23‑7.18(m,1H),7.16‑7.12(m,1H),6.97(d,J＝12.8Hz,1H),5.87(d,J＝12.6Hz,1H), 13 2.83(m,1H),1.17(d,J＝7.0Hz,6H). C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ171.7,148.6,146.2, 134.3,128.3,128.1,127.8,127.5,118.4,34.0,23.9. [0179] 实施例51 [0180] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (50.2mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为80％，Z:E＝4:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为80％。取适量所得化合物进行氢 1 谱、碳谱和氟谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ9.34(s,1H),7.75(s,1H), 7.68(dd,J＝8.6,6.1Hz,1H),7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.39(t,J＝7.8Hz,1H),7.01(d,J＝ 13 12.6Hz,1H),5.98(d,J＝12.5Hz,1H). C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ170.9,144.3, 19 135.1,132.9,130.8(q,‑CF3),129.6,128.5,126.6(q,‑Ar),125.8(q,‑Ar),120.6. F NMR(377MHz,Chloroform‑d)δ‑62.8. [0181] 实施例52 [0182] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (43.4mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为66％，Z:E＝4:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为70％。取适量所得化合物进行氢谱 1 和碳谱检测，结果如下：HNMR(400MHz,Chloroform‑d)δ7.49(s,1H),7.37(d,J＝7.1Hz, 13 1H),7.26‑7.19(m,2H),6.92(d,J＝12.6Hz,1H),5.93(d,J＝12.6Hz,1H). C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ170.9,144.2,136.2,134.0,129.7,129.4,129.3,127.9,120.2. [0183] 实施例54 [0184] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (39.4mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为95％，Z:E＝5:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为93％。取适量所得化合物进行氢谱 1 和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ10.77(s,1H),7.60(t,J＝7.8Hz, 13 1H),7.28‑7.20(m,2H),7.06(d,J＝12.4Hz,1H),5.96(d,J＝12.7Hz,1H),2.41(s,3H). C 13 NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ171.8,146.0,139.8,131.6,130.3,128.9,117.8,21.5. C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ170.9,144.2,136.2,134.0,129.7,129.4,129.3,127.9, 120.2. [0185] 实施例55 [0186] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (43.0mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为73％，Z:E＝9:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为73％。取适量所得化合物进行氢谱、 1 碳谱和氟谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,Chloroform‑d)δ9.36(s,1H),7.08(d,J＝ 12.3Hz,1H),7.04‑6.96(m,1H),6.92‑6.87(m,1H),5.98(d,J＝12.2Hz,1H),2.10(d,J＝ 13 2.3Hz,3H). C NMR(101MHz,Chloroform‑d)δ171.0,161.0(d,J＝243.4Hz),144.3(d,J＝ 3.6Hz),136.8(d,J＝4.4Hz),126.3(d,J＝8.7Hz),124.3(d,J＝2.9Hz),123.0(d,J＝ 19 17.4Hz),121.3,115.1(d,J＝23.3Hz),11.5(d,J＝5.1Hz). F NMR(376MHz,Chloroform‑d)δ‑117.1(dd,J＝9.0,6.2Hz). [0187] 实施例56 [0188] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (42.4mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为85％，Z:E＝6:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为85％。取适量所得化合物进行氢 1 谱和碳谱检测，结果如下：H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ12.46(s,1H),7.53(d,J＝8.8Hz,1H), 7.07(d,J＝2.6Hz,1H),7.00(d,J＝12.3Hz,1H),6.91(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),6.02(d,J＝ 13 12.4Hz,1H),3.80(s,3H). C NMR(101MHz,DMSO‑d6)δ167.3,160.6,138.1,133.8,132.4, 126.1,122.5,114.4,113.4,56.1. [0189] 实施例57 [0190] 先称取镍催化剂NiCl2·DME(4.4mg,10mol％)，配体4,7‑diphenyl‑1,10‑phenanthroline(6.6mg,10mol％)，以Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂(3.6mg,2mol％),HCOOK(42.0mg,0.25mmol,2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入无水2.5mL二甲基亚砜(DMSO)，原料 (42.2mg,0.2mmol， 1.0equiv.),然后置于两支30W蓝光灯照射下，室温反应18h。反应结束后，加入3mL HCl水溶液(2M)和5mL乙酸乙酯稀释。待反应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后合并有机相并用饱和氯化钠水溶液清洗，再用无水硫酸镁干燥，然后将有机相浓缩，加入均三甲苯作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应的粗产率和选择性，产率为64％，Z:E＝7:1。柱层析分离纯化，得到顺式的产物 产率为64％。取适量所得化合物进行氢谱 1 和碳谱检测，结果如下：H NMR(600MHz,Chloroform‑d)δ7.31(d,J＝12.2Hz,1H),7.16(m, 13 2H),7.09(7.09(m,1H)),6.06(d,J＝12.2Hz,1H),2.33(s,1H),2.23(s,3H). C NMR (151MHz,Chloroform‑d)δ171.3,146.7,136.6,134.8,134.2,130.3,126.7,125.1,120.1, 20.3,16.3. [0191] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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