一种6-芳/烷硫基-2H-吡喃-3-酮类化合物制备硫糖苷的方法 |
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| 申请号 | CN202410069039.2 | 申请日 | 2022-08-22 | 公开(公告)号 | CN117986219A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 三峡大学; | 发明人 | 姚辉; 黄年玉; 王能中; 王艳艳; 向少华; 向一闽; 章靖宇; 马丽娟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑ 酮 类化合物制备硫糖苷的方法，以6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物为原料，制备得到6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑醇类化合物；再加入过量的N‑甲基吗啉‑N‑ 氧 化物的溶液，催化剂OsO4，TLC检测反应 进程 ，当原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去 溶剂 得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得硫糖苷。且此方法相较于前人已报道的硫糖苷构建方法而言，可以预料之外地同时进行天然糖以及非天然糖高效构建，对6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮进行简单官能团化应用即可实现。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物制备硫糖苷的方法，其特征在于，所述硫糖苷的制备方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物制备硫糖苷的方法技术领域[0001] 本发明提供一类6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物的合成方法及其在构建硫糖苷中的应用，属于有机合成技术领域。 背景技术[0002] Achmatowicz重排反应是一类能将官能团化的呋喃醇转化为相应的2,6‑二氢‑吡喃酮、二氢吡啶酮等重要的化工中间体的环扩张反应。近些年来，Achmatowicz 反应在药物合成以及天然产物合成中受到广泛的关注。该反应生成的化工中间体2,6‑二氢‑吡喃酮可作为重要的分子骨架，为之后的Kishi 还原反应，基于二氢吡喃酮类化合物的糖基化反应，[5+2]环加成反应以及双酮化反应奠定重要的合成基础，也被广泛用于复杂天然产物的全合成中，为天然产物的合成以及活性探究提供新的思路。 [0003] 基于二氢吡喃酮类化合物的糖基化反应更好地说明了Achmatowicz重排反应是从头合成己糖最方便的方法之一。但是目前大家的研究方向仅限于以此方法合成二氢吡喃酮的原料，将其应用于天然产物合成和结构修饰，氧糖苷，碳糖苷以及氮糖苷类化合物的立体选择性合成，硫糖苷类化合物的研究较少。 [0004] 近年来已开发多种硫糖苷类药物例如金诺芬、林可霉素等，除此之外报道的各种硫糖苷化合物以及其结构类似物的生物活性，有力地证明了这类化合物是潜在的具有医疗效果的目标化合物。但是这类化合物在合成过程中大都采用Lewis酸催化，存在反应条件苛刻，底物范围受限的缺点；还有采用过渡金属催化，存在立体选择性较差的问题。一般硫苷的合成需要采用立体选择性固定的手性原料，合成底物范围较窄，严重受限。 发明内容[0005] 针对上述技术问题，本发明提供一类6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物的合成方法及其在构建硫糖苷中的应用，本发明使用容易离去的叔丁基碳酸酯取代的Achmatowicz重排反应的产物二氢吡喃酮基碳酸酯作为供体，含有巯基的化合物为受体，在温和的条件下，通过钯催化合成6‑芳/烷硫基吡喃酮类化合物（所述反应通式如下）。该方法中催化剂，配体以及溶剂都是不可缺少的关键条件，对反应的速率及立体选择性起着至关重要的作用。此外由于此反应是催化剂与配体发生配位，然后与吡喃酮的烯键形成Pd π‑烯丙基中间体，然后与受体反应，脱去叔丁醇和CO2形成产物。因此该方法相较于其他方法而言，底物范围广、高效，条件温和且具有优良的区域选择性和高立体选择性。而且目标产物进行还原、双羟基化得到1‑硫代的醛糖产物，为之后硫糖苷的研究提供新的方向。 [0006] 包括如下步骤：将叔丁基碳酸酯取代的二氢吡喃酮类化合物、吡喃酮受体和催化剂加入到有机溶剂中，室温搅拌，TLC检测反应进程，当叔丁基碳酸酯取代的二氢吡喃酮化合物原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析得到6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃酮类化合物，反应式如下，所述 的R基团包括‑H、烷基或取代烷基；所述的烷基包括C1‑C6的支链烷 [0007] 基或C1‑C6的直链烷基；所述的取代烷基包括C1‑C6的支链烷基或C1‑C6的直链烷基上被‑OPG取代得到的任意一种取代烷基；1 R为硫酚、硫醇、含巯基的多肽、硫糖、或含巯基的天然产物类似物中的任意一种。 [0008] 含巯基的多肽包括半胱氨酸、谷胱甘肽、半胱氨酸‑丙氨酸，半胱氨酸‑甘氨酸，半胱氨酸‑苯丙氨酸、半胱氨酸‑色氨酸、半胱氨酸‑苯丙氨酸‑色氨酸；硫糖包括含巯基的葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖的单糖； 含巯基的天然产物类似物包括雌酮，薄荷醇、丹皮酚、姜酮以及根皮素的巯基类似物。 [0009] 所述的催化剂、配体、二氢吡喃酮类化合物、受体的摩尔比为0.002‑0.005 : 0.005‑0.01 : 1 : 1‑1.5。 [0010] 所述的有机溶剂包括DCM、THF、Toluene、MeCN等中的任意一种。 [0011] 综述实验结果得到了本发明最佳实验条件为Pd(PPh3)4作为催化剂、Xantphos作为膦配体、DCM作为溶剂，室温下搅拌反应。 [0012] 叔丁基碳酸酯取代的Achmatowicz重排反应的产物二氢吡喃酮基碳酸酯作为供体，含有巯基的化合物为受体，在温和的条件下，通过钯催化合成6‑芳/烷硫基吡喃酮类化合物（所述反应通式如下），该方法具有优良的区域选择性和高立体选择性。 [0013] 该方法中催化剂，配体以及溶剂都是不可缺少的关键条件，对反应的速率及立体选择性起着至关重要的作用。此外由于此反应是催化剂与配体发生配位，然后与吡喃酮的烯键形成Pd‑π‑烯丙基中间体，然后与受体反应，脱去叔丁醇和CO2形成产物。因此该方法相较于其他方法而言，底物范围广、高效，条件温和且具有优良的区域选择性和高立体选择性。除此之外，目标产物进行还原、双羟基化即可快速得到结构多样，立体选择性高的目标硫糖苷产物。 [0014] 本发明的又一技术方案是将所述制备得到的6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物在构建硫糖苷中的应用。 [0015] 所述的在构建硫糖苷中的应用包括如下步骤：（1）以6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物为原料，二氯甲烷为溶剂，加入NaBH4， CeCl3的甲醇溶液，TLC检测反应进程，当原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得中间体6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑醇类化合物； （2）以中间体6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑醇类化合物为原料，加入二氯甲烷溶解，加入过量的N‑甲基吗啉‑N‑氧化物的(50%, w/w)溶液（指N‑甲基吗啉‑N‑氧化物以一定比例(50%, w/w)溶于水即成无色透明的N‑甲基吗啉‑N‑氧化物水溶液），催化剂OsO4，TLC检测反应进程，当原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得硫糖苷。 [0016] 所述的步骤（1）中，6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物的摩尔浓度为0.1‑0.5 mmol；CeCl3的甲醇溶液的摩尔浓度为0.3‑0.6 M；NaBH4的的摩尔浓度为0.05‑0.2 mmol；反应温度为‑50 ‑85 ℃；反应温度为‑50 ‑85 ℃；~ ~ 步骤（2）中，中间体6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑醇类化合物的摩尔浓度为0.1‑0.5 mmol；N‑甲基吗啉‑N‑氧化物的的量为0.15‑0.75 mmol；OsO4催化剂的添加量为中间体6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑醇类化合物的摩尔量的5‑20%；反应温度为‑10 10 ℃。 ~ [0017] 本发明所产生的6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物，之后通过还原和双羟基化便可得到硫糖苷的产物，且此方法相较于前人已报道的硫糖苷构建方法（受限于天然糖）而言，可以预料之外地同时进行天然糖以及非天然糖高效构建，对6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮进行简单官能团化应用即可实现，在药物研发以及生物活性研究中具有更广泛应用。附图说明 [0018] 图1为(2R,6R)‑6‑((4‑溴苯基)硫代)‑2‑甲基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮的1H NMR。 [0019] 图2为(2R,6R)‑6‑((4‑溴苯基)硫代)‑2‑甲基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮的13C NMR。 [0020] 图3为(2R,6R)‑6‑(异丁硫基)‑2‑甲基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮的1H NMR。 [0021] 图4为(2R,6R)‑6‑(异丁硫基)‑2‑甲基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮的13C NMR。 [0022] 图5为(2R,6R)‑6‑((4‑溴苯基)硫代)‑2‑乙基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮的1H NMR。 [0023] 图6为(2R,6R)‑6‑((4‑溴苯基)硫代)‑2‑乙基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮的13C NMR。 [0024] 图7为1‑(丁基磺酰基)‑α‑D‑鼠李糖的1H NMR。 [0025] 图8为1‑(丁基磺酰基)‑α‑D‑鼠李糖的13C NMR。 具体实施方式[0026] 本实施例所用到的实验试剂包括如下：四三苯基膦钯（麦克林）、二氯甲烷（分析纯，国药集团欧化学试剂公司）、石油醚（沸程60‑90 ℃，国药集团化学试剂公司）、乙酸乙酯（分析纯，国药集团化学试剂公司）、无水硫酸钠（分析纯，天津福晨化学试剂厂）、氘代氯仿（氘原子含量99.8%，TMS含量0.03% V/V，10*0.5 mL/盒，瑞士ARMAR公司）；核磁管（5mm 100/pk 2 ST500‑8，美国Norell公司）。 [0027] 本实施例所用到的实验仪器包括如下：2XZ‑4型双极旋片式真空泵（上海华盛真空设备厂）、DZF‑6020型真空干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）、SHB‑IIIA循环水式多用途真空泵（上海豫康科教仪器设备有限公司）、ZNCL‑B 180型平板磁力搅拌器（郑州市亚荣仪器有限公司）、EYELA SB‑1100旋转蒸发仪（上海埃朗仪器有限公司）、FTX‑FA210 分析天平（华志电子科技有限公司）、DLSB‑5/30低温循环槽（上海东玺制冷仪器设备公司）、GZX‑9240MBE数显鼓风干燥箱（上海博迅实业有限公司医疗设备厂）、ZF‑6 型三用紫外分析仪（上海嘉鹏科技有限公司）、BrukerAV 400 MHz核磁共振仪（瑞士Bruker公司）。 [0028] 实施例1以(2R,6R)‑叔丁基2‑ (6‑甲基5‑氧代‑5,6‑二氢‑2H‑吡喃基)碳酸酯为例，采取不同催化剂、配体、溶剂的优化实验方案，具体如下： [0029]entry catalyst ligand solvent Temp. (℃) yield 1 Pd2(dba)3 / DCM 25 0 2 / Xantphos DCM 25 0 3 Pd2(dba)3 Xantphos DCM 25 72 4 Pd(OAc)2 Xantphos DCM 25 63 5 Pd(MeCN)2Cl2 Xantphos DCM 25 60 6 Pd(acac)2 Xantphos DCM 25 59 7 PdCl2 Xantphos DCM 25 62 8 Pd(cod)Cl2 Xantphos DCM 25 56 9 Pd(PPh3)4 Xantphos DCM 25 80 10 Pd(PPh3)4 DPPB DCM 25 10 11 Pd(PPh3)4 DPPF DCM 25 17 12 Pd(PPh3)4 PCy3 DCM 25 16 13 Pd(PPh3)4 X‑phos DCM 25 57 14 Pd(PPh3)4 t‑BuXphos DCM 25 60 15 Pd(PPh3)4 DPEPhos DCM 25 68 16 Pd(PPh3)4 JohnPhos DCM 25 63 17 Pd(PPh3)4 Xantphos THF 25 61 18 Pd(PPh3)4 Xantphos Toluene 25 63 19 Pd(PPh3)4 Xantphos MeCN 25 59 20 Pd(PPh3)4 Xantphos DMF 25 30 21 Pd(PPh3)4 Xantphos DMSO 25 21 注: 所有试验采用0.1 mmol 6‑叔丁基(2R,6R)‑(6‑甲基5‑氧代‑5,6‑二氢‑2H‑吡喃基)碳酸酯与0.11 mmol 对溴苯硫酚，2 mol% Pd 催化剂，5 mol% 膦配体在2 mL溶剂中室温下搅拌反应；分离产率；立体选择性由核磁氢谱测得>= 20:1。 [0030] 本发明的技术方案对反应条件进行了筛选优化。反应条件筛选试验表明，没有配体或者催化剂反应都不能得到目标产物(entries 1‑2)，在DCM做溶剂的条件下，首先对催化剂进行筛选(entries 3‑6)。发现Pd(PPh3)4是最优催化剂。接下来，对配体进行了优化(entries 6‑9)，优化结果表明，Xantphos作为膦配体时，才会生成目标产物。最后筛选了反应溶剂(entries 10‑12)，发现DCM是最优溶剂。 [0031] 综述实验结果，得到了6‑芳/烷硫基吡喃酮类化合物的最优反应条件确定最优条件为(entry 6)，以Pd(PPh3)4为催化剂、Xantphos作为膦配体、二氯甲烷为反应溶剂。且化合物的构型已经通过高分辨率质谱，核磁共振氢谱、碳谱和二维谱确证。 [0032] 在上述路线的情况下，本发明以6‑叔丁基(2R,6R)‑(6‑甲基5‑氧代‑5,6‑二氢‑2H‑吡喃基)碳酸酯为原料制备了(2R,6R)‑6‑((4‑溴苯基)硫代)‑2‑甲基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮类化合物，技术路线如下： [0033] 在四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4, 3.0 mg, 0.0026 mmol)，4,5‑双(二苯基膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽(Xantphos, 3.8 mg, 0.00657 mmol)和6‑叔丁基(2R,6R)‑(6‑甲基5‑氧代‑5,6‑二氢‑2H‑吡喃基)碳酸酯(0.1315 mmol)中加入2 mL的二氯甲烷和受体(对溴苯硫酚)(0.1446 mmol)。室温搅拌，TLC检测反应进程，当碳酸酯原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得(2R,6R)‑6‑((4‑溴苯基)硫代)‑2‑甲基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮(收率为80%)。 [0034] 实施例2在上述路线的情况下，本发明还以6‑叔丁基(2R,6R)‑(6‑甲基5‑氧代‑5,6‑二氢‑ 2H‑吡喃基)碳酸酯为原料制备了(2R,6R)‑6‑(异丁硫基)‑2‑甲基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮，技术路线如下： [0035] 在四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4, 3.0 mg, 0.0026 mmol)，4,5‑双(二苯基膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽(Xantphos, 3.8 mg, 0.00657 mmol)和6‑叔丁基(2R,6R)‑(6‑甲基5‑氧代‑5,6‑二氢‑2H‑吡喃基)碳酸酯(0.1315 mmol)中加入2 mL的二氯甲烷和受体(异丁硫醇)(0.1446 mmol)。室温搅拌，TLC检测反应进程，当碳酸酯原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得(2R,6R)‑6‑(异丁硫基)‑2‑甲基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮(收率为83％)。 [0036] 实施例3在上述路线的情况下，本发明以6‑叔丁基(2R,6R)‑(6‑乙基‑5‑氧代‑5,6‑二氢‑ 2H‑吡喃基)碳酸酯为原料制备了(2R,6R)‑6‑((4‑溴苯基)硫代)‑6‑乙基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮化合物，技术路线如下： [0037] 在四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4, 3.0 mg, 0.0026 mmol)，4 ,5‑双(二苯基膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽(Xantphos, 3.8 mg, 0.00657 mmol)和6‑叔丁基(2R,6R)‑(6‑乙基‑5‑氧代‑5,6‑二氢‑2H‑吡喃基)碳酸酯(0.1315 mmol)中加入2 mL的二氯甲烷和吡喃酮受体(对溴苯硫酚)(0.1446 mmol)。室温搅拌，TLC检测反应进程，当碳酸酯原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得(2R,6R)‑6‑((4‑溴苯基)硫代)‑2‑乙基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮(收率为 81%)。 [0038] 实施例4在上述路线的情况下，本发明还以(2R,6R)‑6‑(丁硫基)‑2‑甲基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑碳酸酯为原料，合成了1‑(丁基磺酰基)‑α‑D‑鼠李糖，技术路线如下： [0039] 以(2R,6R)‑6‑(丁硫基)‑2‑甲基‑2H‑吡喃‑3(6H)‑酮(0.10 mmol)为原料，加入2 mL的二氯甲烷溶解，‑78 ℃下加入NaBH4(0.12 mmol)，0.4M CeCl3的甲醇溶液，TLC检测反应进程，当碳酸酯原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得中间体1。 [0040] 以中间体1(0.10 mmol)为原料，加入2 mL的二氯甲烷溶解，0 ℃下加入0.15 mmol的4‑甲基吗啉‑N‑氧化物的1:1 (w/w)溶液,催化量为(10 mol%)的OsO4，TLC检测反应进程，当原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得1‑(丁基磺酰基)‑α‑D‑鼠李糖（产率75%）。 [0041] 硫酚类4‑羰基‑2,3‑烯糖（参考实施例1的条件得到） [0042] 硫醇类4‑羰基‑2,3‑烯糖（参考实施例2的条件得到）。 [0043] 氨基酸及多肽类4‑羰基‑2,3‑烯糖（参考实施例2的条件得到）。 [0044] 二糖类（参考实施例2的条件得到）。 [0045] 含巯基的天然产物类似物4‑羰基‑2,3‑烯糖（参考实施例2的条件得到）。 [0046] 不同糖型的4‑羰基‑2,3‑烯糖（参考实施例3的条件得到）。 [0047] 应用于硫代糖苷合成的底物范围（参考实施例4的条件得到）以上所述的底物生成的6‑芳/烷硫基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物均可参考实施例4得到相应的硫糖苷类产物如下： 。 [0048] 核磁共振波谱数据(2R,6R)‑6‑((4‑bromophenyl)thio)‑2‑methyl‑2H‑pyran‑3(6H)‑one [0049] 1H NMR (400 MHz, Chloroform‑d)δ7.51 – 7.44 (m, 2H), 7.44 – 7.37 (m, 2H), 7.07 (dd,J= 10.1, 3.9 Hz, 1H), 6.10 (dd,J= 10.1, 1.4 Hz, 1H), 5.88 (dd,J= 3.9, 1.3 Hz, 1H), 4.88 (q,J= 6.7 Hz, 1H), 1.44 (d,J= 6.7 Hz, 3H). 13 C NMR (100 MHz, Chloroform‑d)δ196.0, 144.6, 133.3, 132.3, 126.6, 122.3, 82.9, 71.2, 15.0.。 [0050] (2R,6R)‑6‑(isobutylthio)‑2‑methyl‑2H‑pyran‑3(6H)‑one [0051] 1H NMR (400 MHz, Chloroform‑d)δ7.00 (dd,J= 10.1, 3.9 Hz, 1H), 6.03 (dd,J= 10.0, 1.4 Hz, 1H), 5.66 (dd,J= 3.9, 1.4 Hz, 1H), 4.77 (q,J= 6.7 Hz, 1H), 2.74 – 2.53 (m, 2H), 1.97 – 1.85 (m, 1H), 1.41 (d,J= 6.7 Hz, 3H), 1.04 (d,J= 6.7 Hz, 6H). 13 C NMR (100 MHz, Chloroform‑d)δ196.5, 146.1, 125.9, 79.9, 70.4, 41.3, 28.9, 21.93, 21.8, 14.9.。 [0052] (2R,6R)‑6‑(isobutylthio)‑2‑ethyl‑2H‑pyran‑3(6H)‑one [0053] 1H NMR (400 MHz, Chloroform‑d)δ7.53 – 7.40 (m, 4H), 7.09 (dd,J= 10.0, 3.9 Hz, 1H), 6.12 (dd,J= 10.0, 1.2 Hz, 1H), 5.93 (dd,J= 3.9, 1.3 Hz, 1H), 4.70 (dd,J= 7.9, 3.6 Hz, 1H), 2.16 – 2.01 (m, 1H), 1.88 – 1.74 (m, 1H), 1.01 (t,J= 7.4 Hz, 3H). 13 C NMR (100 MHz, Chloroform‑d)δ195.6, 144.5, 133.4, 133.3, 132.2, 127.0, 122.2, 82.9, 77.3 75.9, 22.6, 9.6.。 [0054] 1‑(butylsulfonyl)‑α‑D‑rhamnoside [0055] 1H NMR (400 MHz, Acetone‑d6)δ4.85 (d,J= 1.1 Hz, 1H), 4.49 (dd,J= 3.8, 1.3 Hz, 1H), 4.17 (dq,J= 9.3, 6.2 Hz, 1H), 3.90 (dd,J= 9.3, 3.7 Hz, 1H), 3.49 (t,J= 9.3 Hz, 1H), 3.17 – 3.12 (m, 2H), 1.81 – 1.68 (m, 2H), 1.53 – 1.25 (m, 2H), 1.26 (d,J= 6.1 Hz, 3H), 0.94 (t,J= 7.3 Hz, 3H). 13 C NMR (100 MHz, Acetone‑d6)δ92.5, 74.4, 72.6, 72.5, 66.6, 50.6, 24.4, 22.4, 18.6, 13.9. 。 |
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